專利名稱：一種超疏水材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超疏水材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種超疏水材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
材料表面的浸潤(rùn)性是材料的一項(xiàng)重要性能，很多物理化學(xué)過程，例如摩擦、分散、粘合、吸附等，都與材料表面浸潤(rùn)性密切相關(guān)。通常，與水的接觸角大于150°，同時(shí)滾動(dòng)角小于10°的固體表面被認(rèn)為是超疏水表面，所述超疏水表面為具有一定的粗糙度的表面，并且在該具有一定粗糙度的表面修飾有低表面能修飾劑。近年來，與水的接觸角大于150°的超疏水表面引起了極大的關(guān)注，因?yàn)槌杷砻婺軌蛟谧郧鍧?、防冰、防霧、防水、防雪、抗腐蝕等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用，例如在自清潔材料、微流體裝置以及生物材料等許多領(lǐng)域中有著極其重要的應(yīng)用前景。以防指紋玻璃為例，防指紋玻璃的表面涂層具有低的表面能以及一定的粗糙度，能夠達(dá)到高的水和油接觸角的效果，當(dāng)用手指觸碰防指紋玻璃的表面后，油污不易在玻璃表面附著或者較少附著，因而可以非常容易地擦拭干凈，從而達(dá)到防指紋的效果。目前常用的制作防指紋玻璃的方法是通過在玻璃表面沉積或涂裝一層疏水疏油的涂層達(dá)到防指紋的效果，其與水接觸角約為100° -120°，具有一定的防指紋的效果但是并不明顯。為了獲得更好的防指紋效果，超疏水技術(shù)引起了本領(lǐng)域技術(shù)人員的重視。理論和實(shí)踐證明，水或油性物質(zhì)與材料的表面潤(rùn)濕性能，除了與材料本身的表面能相關(guān)外，其表面結(jié)構(gòu)也起到了關(guān)鍵作用。在玻璃表面采用低表面能材料進(jìn)行修飾，例如采用有機(jī)硅材料，含氟材料等進(jìn)行修飾，對(duì)于水接觸角的提高有很大優(yōu)勢(shì)。但是理論計(jì)算表明，由于表面能是材料的固有性質(zhì)，即使具有最低表面能的材料，其光滑表面的接觸角也只有119°。因而為了使玻璃表面具有更高的疏水性，就必須對(duì)材料表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在對(duì)荷葉，蛾翅等疏水物體進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析的研究中發(fā)現(xiàn)，單純?cè)黾游矬w表面的粗糙度并不能保證超疏水性能，其表面微結(jié)構(gòu)的形貌構(gòu)造、排列順序等因素對(duì)水接觸角及滾動(dòng)角都是至關(guān)重要的。為了達(dá)到超疏水的效果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員采用了多種方法，例如江雷等人利用氟硅烷修飾過的仿生陣列碳納米管使水接觸角超過了 160° ;公茂剛等人利用兩步法生長(zhǎng)ZnO納米晶棒薄膜，經(jīng)HTMS修飾后，得到最佳靜態(tài)接觸角151°，滾動(dòng)角為7°。CN101864571A公開了一種在銅基超疏水表面的方法，其步驟是將銅基表面打磨平整并拋光；將銅基浸泡在HN03溶液中刻蝕片刻取出，用水沖洗吹干；均勻噴覆醋酸，于室溫下、相對(duì)濕度50%以上、陰干后再次噴覆醋酸，待銅基表面上形成遍布綠色斑點(diǎn)的表面層；將銅基放入烘箱中于300±50°C下烘烤取出，置于空氣中至冷卻；將處理后的銅基浸泡在正十八硫醇的乙醇溶液或十二硫醇的乙醇溶液，40-60 V水浴中浸泡，完成自組裝過程；取出銅基用無水乙醇沖洗吹干；這種方法利用正十八硫醇修飾氧化后的銅表面，從而達(dá)到超疏水的效果。CN101070408A公開了一種利用剪切聚丙烯膜或塊材制造滾動(dòng)角可控超疏水材料的方法，將聚丙烯在溶劑中溶解為溶液，經(jīng)過剪切過程和熱處理?xiàng)l件，經(jīng)過降溫、分相/結(jié)晶固化成型等過程，最后干燥，形成不同形貌的結(jié)晶的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜或塊材；這種方法在沒有任何低表面能物質(zhì)組分的后期修飾下，實(shí)現(xiàn)通用的聚烯烴樹脂膜的超疏水特性和滾動(dòng)角可控。上述方法均能夠得到具有超疏水效果的超疏水材料，但是這些方法存在需要特殊的加工設(shè)備和復(fù)雜的工藝過程，成本較高、難以大面積制造、可靠性較差等缺點(diǎn)，更重要的是不適合用于對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的制備超疏水材料，存在需要特殊的加工設(shè)備和復(fù)雜的工藝 過程，成本較高、可靠性較差等缺點(diǎn)，并且不適合用于對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理的技術(shù)問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超疏水材料的制備方法，所述方法包括下述步驟
步驟I、采用蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)；
步驟2、在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面形成納米涂層；
步驟3、在所述納米涂層上制備一層低表面能物質(zhì)。優(yōu)選地，在步驟I中，所述基體的表面包括待蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，在所述覆蓋區(qū)上設(shè)置保護(hù)膜，在所述待蝕刻區(qū)采用蝕刻液進(jìn)行蝕刻形成蝕刻區(qū)。優(yōu)選地，所述蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)間隔均勻分布的凹槽，所述凹槽為圓形或者多邊形，所述凹槽的面積為O. 25-250000 μ m2，深度為O. 3-100 μ m。優(yōu)選地，在步驟I中，在基體的表面設(shè)置一層保護(hù)膜，然后采用激光進(jìn)行雕刻，去除位于待蝕刻區(qū)的保護(hù)膜，保留位于覆蓋區(qū)的保護(hù)膜。優(yōu)選地，所述保護(hù)膜為石蠟?zāi)ぃ捎檬炌扛灿诨w的表面形成所述石蠟?zāi)?，所述石蠟?zāi)さ暮穸葹?0-500微米。優(yōu)選地，所述蝕刻液為氫氟酸溶液，溶液溫度為20-100°C，蝕刻時(shí)間為l-10min。優(yōu)選地，在步驟2中、所述納米涂層為SiO2納米涂層，通過將SiO2納米溶膠涂覆在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面而形成。優(yōu)選地，在步驟2中、所述SiO2納米溶膠中SiO2顆粒的粒徑為30-200nm，Si02顆粒呈球形；所述涂覆的方法為噴涂法或輥涂法，所形成的Si02納米涂層的厚度為30-500nm。優(yōu)選地，在步驟3中，所述低表面能物質(zhì)為含氟材料，采用磁控濺射法將含氟材料濺射在所述SiO2納米涂層上，所形成的含氟膜層的厚度為10-50nm。本發(fā)明還提供了一種超疏水材料，所述超疏水材料通過如上所述的方法制備，包括基體，所述基體上形成具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面，在所述基體表面上形成有納米涂層，并且在所述納米涂層上形成有低表面能物質(zhì)層。優(yōu)選地，所述具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面包括蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，所述蝕刻區(qū)形成有數(shù)個(gè)間隔分布的凹槽，所述凹槽的橫截面呈圓形或多邊形。優(yōu)選地，所述基體為玻璃，所述納米涂層為SiO2納米涂層。在本發(fā)明提供的超疏水材料的制備方法采用蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)，然后在基體表面形成納米涂層，從而形成微納米結(jié)構(gòu)，然后用低表面能物質(zhì)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，得到超疏水材料；制作工藝簡(jiǎn)單、成本較低，所得到的超疏水接觸角大于150°，具有較佳的超疏水性能；并且這種制備方法適合以玻璃作為基體，制作超疏水玻璃，所得到的超疏水玻璃具有非常優(yōu)異的防指紋效果。


圖I是本發(fā)明第一實(shí)施例的超疏水玻璃的制作方法在玻璃基體的表面涂上石蠟?zāi)げ⑦M(jìn)行激光雕刻后的示意圖。圖2是圖I沿A-A方向的剖視圖。圖3是本發(fā)明第一實(shí)施例的超疏水玻璃的制作方法在玻璃基體的表面形成微納米結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是圖3沿B-B方向的剖視圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種超疏水材料的制備方法，采用蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)，再在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面形成納米涂層，從而得到理想結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)，然后再用低表面能物質(zhì)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，即可得到本發(fā)明的超疏水材料，具體來說，本發(fā)明的超疏水材料的制備方法，包括下述步驟
步驟I、采用蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有技術(shù)中制備超疏水材料的微納米結(jié)構(gòu)通常是在基體上設(shè)置微納米顆粒來形成微納米結(jié)構(gòu)，例如通過在基體上形成包括納米級(jí)SiO2顆粒和納米級(jí)SiO2顆粒的膜層,來形成微納米結(jié)構(gòu)，這種微納米結(jié)構(gòu)存在顆粒分布不均，所形成的超疏水材料的疏水性能不均勻，以及耐摩擦性較差的問題。而在本發(fā)明中，則通過利用蝕刻液腐蝕基體的方法制備微米或亞微米結(jié)構(gòu)，再涂覆納米涂層，所形成的微納米結(jié)構(gòu)的尺寸更容易控制，疏水性能好，并且摩擦性能較好。在本步驟中，所述基體可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠形成超疏水表面的材料，例如所述基體可以是玻璃、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等各類材料，本發(fā)明對(duì)于基體的材料沒有特別的限制，均可以通過本發(fā)明的制備方法處理其表面從而形成超疏水材料?？梢岳斫獾氖?，基體的材料不同，所采用的蝕刻液及其蝕刻時(shí)間、以及所采用的保護(hù)膜會(huì)有所不同，可根據(jù)具體的情況進(jìn)行選擇，但是制作過程和原理是相同的。值得一提的是，由于本發(fā)明的超疏水材料不會(huì)影響透明基體的性能，例如玻璃的透光率，能夠很好地適用于透明基體，在本發(fā)明中，所述基體優(yōu)選為玻璃，通過本發(fā)明的方法可以得到具有較好防指紋效果的玻璃，具有較佳的應(yīng)用前景。所述蝕刻液可以根據(jù)基體的性質(zhì)進(jìn)行選擇，以蝕刻玻璃為例，所述蝕刻液可以為本領(lǐng)域常見的玻璃蝕刻液或者氫氟酸，由于氫氟酸更易于獲得，因而優(yōu)選氫氟酸，例如選擇質(zhì)量百分比濃度為10wt%-90wt%的氫氟酸的水溶液,溫度為20-100°C,腐蝕時(shí)間為Ι-lOmin，溫度越高則腐蝕效率更高，所需要的腐蝕時(shí)間更短，但是可控性較差，根據(jù)具體需要進(jìn)行選擇?？梢岳斫獾氖?，只要能夠使蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)的方法均可應(yīng)用于本發(fā)明。在本發(fā)明中，將所述基體的表面區(qū)分為待蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，在所述覆蓋區(qū)上設(shè)置保護(hù)膜，在所述待蝕刻區(qū)采用蝕刻液進(jìn)行蝕刻形成蝕刻區(qū)。所述蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)間隔均勻分布的凹槽，所述凹槽的橫截面呈圓形或者多邊形，所述凹槽的面積為O. 25-250000 μ m2,深度為O. 3-100 μ m。優(yōu)選地,所述凹槽的面積為1-100 μ m2,深度為
1-20 μ m?？梢岳斫獾氖?，將所述覆蓋區(qū)上的保護(hù)膜除去，所述覆蓋區(qū)即為原有的一部分基體表面，而所述蝕刻區(qū)則包括數(shù)個(gè)蝕刻形成的凹槽，所述凹槽由原有的另一部分基體表面下凹形成，所述凹槽的尺寸為微米級(jí)或亞微米級(jí)，所述蝕刻區(qū)與所述覆蓋區(qū)共同形成具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面。值得一提的是，所述基體的表面包括待蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，所述待蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)的區(qū)別在于，在覆蓋區(qū)上覆蓋有保護(hù)膜，以避免在后續(xù)的工藝中被蝕刻液腐蝕，如上所述，蝕刻區(qū)形成的凹槽為微米級(jí)或亞微米級(jí)，因而可以理解的是，很難單獨(dú)對(duì)覆蓋區(qū)貼附保護(hù)膜。本發(fā)明有效地解決了這個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，通過在基體的表面設(shè)置一層保護(hù)膜，然后采用激光進(jìn)行雕刻，去除位于待蝕刻區(qū)的保護(hù)膜，保留位于覆蓋區(qū)的保護(hù)膜。這種通過激光雕刻的方 法，具有較高的靈敏度和操作精度，能夠在保護(hù)膜上雕刻出預(yù)期的圖案。所述保護(hù)膜可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的能夠用激光進(jìn)行雕刻和去除的膜層，例如所述保護(hù)膜可以是采用光刻膠制作的光刻膠膜或者采用石蠟涂覆而成的石蠟?zāi)?，?yōu)選地，所述保護(hù)膜是采用石蠟在基體的表面涂覆的一層石蠟?zāi)?，所述石蠟?zāi)さ暮穸葹?0-500微米；采用石蠟涂覆形成石蠟?zāi)?，可根?jù)基體的面積進(jìn)行涂覆，工藝更簡(jiǎn)單，可操作性更強(qiáng)，并且后續(xù)更易進(jìn)行清除。以蝕刻玻璃為例，將玻璃基體清洗、烘干后，在玻璃基體的表面設(shè)置一層保護(hù)膜，然后利用激光在保護(hù)膜上雕刻圖案，使得保護(hù)膜的一部分被保留，而另一部分被去除，再用蝕刻液對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理，覆蓋有保護(hù)膜的玻璃表面得到保護(hù)，而未覆蓋有保護(hù)膜的玻璃表面被腐蝕，然后清除玻璃表面的石蠟、烘干后，在玻璃的表面形成微米或亞微米結(jié)構(gòu)。參閱圖1-4，為了在玻璃表面形成如圖3所示的微米或亞微米結(jié)構(gòu)，I、先將玻璃基體I清洗、烘干后，在玻璃基體I的表面涂上石蠟?zāi)?，石蠟?zāi)さ暮穸葹?0-500微米；2、再將玻璃表面I待蝕刻的區(qū)域設(shè)為待蝕刻區(qū)11，其余區(qū)域設(shè)為覆蓋區(qū)12，利用激光在石蠟?zāi)?上雕刻圖案，去除待蝕刻區(qū)11的石蠟，所述待蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)均勻分布的裸露區(qū)域13，在玻璃的表面形成如圖1-2所示的石蠟圖案；3、用氫氟酸(濃度為10-90wt%)腐蝕玻璃表面，氫氟酸的溫度為20-100°C，腐蝕時(shí)間為Ι-lOmin，在這個(gè)過程中，有石蠟保護(hù)的覆蓋區(qū)12未被腐蝕，沒有石蠟保護(hù)的待蝕刻區(qū)11被蝕刻液腐蝕形成數(shù)個(gè)均勻分布的凹槽14 (所述裸露區(qū)域被腐蝕形成凹槽)，然后將覆蓋區(qū)12的石蠟清洗掉、烘干后，即可得到如圖3及圖4所示的具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面。步驟2、在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面形成納米涂層。在本步驟中，所述納米涂層優(yōu)選為SiO2納米涂層，通過將SiO2納米溶膠涂覆在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面而形成,所述SiO2納米溶膠可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行制備，在所述的SiO2納米溶膠中，優(yōu)選地，SiO2顆粒的粒徑為30-200nm，SiO2顆粒呈球形?？梢岳斫獾氖?，只要能夠形成納米涂層的納米顆粒，均可用于本發(fā)明，并不僅限于SiO2納米溶膠。在本發(fā)明中，所述SiO2納米溶膠可采用市售的SiO2納米溶膠，也可通過下述方法進(jìn)行制備將正硅酸酯、酸性催化劑、溶劑和水按摩爾比I :0. 35-1 :20-25 :3_4. 5混合，正硅酸酯以醇作為溶劑，與水在酸性催化劑的作用下室溫下攪拌即可水解，攪拌時(shí)間為lh-2h，生成SiO2納米溶膠，然后陳放老化24-48小時(shí)，經(jīng)過陳放老化使SiO2納米溶膠中顆粒較大的二氧化硅沉積，得到顆粒均勻的SiO2納米溶膠。其中，所述正硅酸酯優(yōu)選具有下述通式所示的組成Si (OR)4, R為甲基、乙基或丙基，更優(yōu)選地，所述正硅酸酯為正硅酸乙酯(TE0S)，具有更佳的水解性能，容易生成性能良好的SiO2納米溶膠。所述酸性催化劑的作用是增加反應(yīng)速度，并提高SiO2納米溶膠的穩(wěn)定性，其選自能夠在加熱條件下?lián)]發(fā)的酸性溶液，例如選自鹽酸、乙酸、硝酸中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述酸性催化劑為硝酸。所述酸性催化劑在反應(yīng)完全涂膜后，在加熱的條件下最好能從薄膜中能揮發(fā)掉，因而選擇具有揮發(fā)性的酸性溶液。所述溶劑的作用是提供反應(yīng)的場(chǎng)所和調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的濃度，可以是本領(lǐng)域常見的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為醇溶劑，例如選自乙醇、異丙醇、甲醇、丙醇、丁 醇中的一種或幾種，優(yōu)選地，所述溶劑為無水乙醇(C2H5OH),能夠使體系的分散效果更佳。將上述的SiO2納米溶膠涂覆在基體的表面，干燥并燒結(jié)后在基體的表面形成納米級(jí)SiO2薄膜；干燥的條件溫度為200°C _300°C，時(shí)間為15min-30min，燒結(jié)的條件溫度為680-700°C，時(shí)間為90s-120s。在本步驟中，采用噴涂法或者輥涂法將SiO2納米溶膠均勻涂覆在基體上，所形成的SiO2納米涂層的厚度為30-500 nm。在本發(fā)明中，涂覆的方法包括但不限于噴涂法、滾涂法，還可以是浸潰提拉法、旋轉(zhuǎn)涂膜、噴霧涂敷、刷涂等本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的涂覆方法。步驟3、在納米涂層上制備一層低表面能物質(zhì)。在本步驟中，所述低表面能物質(zhì)為具有低的表面能(表面能低于138 Dynes/cm)的物質(zhì)，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠修飾表面的低表面能材料，例如有機(jī)硅材料、含氟材料等；所述含氟材料例如為氟碳材料、氟硅材料等。所述有機(jī)硅，例如為烷基烷氧基硅烷，其組成如下述通式所示R' Si (0R)4_n，其中，R'為烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基或長(zhǎng)鏈烷基，R為甲基、乙基或丙基，n=l或2。所述低表面能物質(zhì)更優(yōu)選地為含氟材料，具有更佳的修飾效果。優(yōu)選地，采用磁控濺射法或者蒸發(fā)鍍膜法將含氟材料濺射在所述SiO2納米涂層上，形成厚度為10_50nm的低表面能物質(zhì)層，通過磁控濺射法所得到的低表面能物質(zhì)層的厚度更均勻，所制得的超疏水材料的疏水性能更好。本發(fā)明還提供了一種超疏水材料，所述超疏水材料采用上述的方法制備，包括基體，所述基體上形成具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的表面，在所述表面上形成有納米涂層，并且在所述納米涂層上形成有低表面能物質(zhì)層。在本發(fā)明所提供的超疏水材料中，所述基體可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠形成超疏水表面的材料，例如所述基體可以是玻璃、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體等各類材料，本發(fā)明對(duì)于基體的材料沒有特別的限制，均可以通過本發(fā)明的制備方法處理其表面從而形成超疏水材料，值得一提的是，由于本發(fā)明的超疏水材料不會(huì)影響透明基體的性能，例如玻璃的透光率，能夠很好地適用于透明基體，因而，所述基體優(yōu)選為玻璃。在本發(fā)明所提供的超疏水材料中，所述具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的表面包括蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，所述蝕刻區(qū)形成有數(shù)個(gè)間隔分布的凹槽，所述凹槽的橫截面呈圓形或多邊形，所述凹槽的面積為O. 25-250000 μ m2，深度為O. 3-100 μ m。
在本發(fā)明所提供的超疏水材料中，所述納米涂層優(yōu)選為SiO2納米涂層，所述SiO2納米涂層為SiO2納米溶膠所形成的涂層，厚度為30-500nm。所述SiO2納米溶膠可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法進(jìn)行制備，在所述的SiO2納米溶膠中，優(yōu)選地，SiO2顆粒的粒徑為30-200nm，SiO2顆粒呈球形。在本發(fā)明所提供的超疏水材料中，所述低表面能物質(zhì)層為低表面能物質(zhì)所形成的鍍層，厚度為10_50nm。所述低表面能物質(zhì)可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的能夠修飾表面的低表面能材料，例如有機(jī)娃材料、含氟材料等。本發(fā)明的制備方法采用保護(hù)膜(例如石蠟)保護(hù)基體(例如玻璃)的表面，采用激光在保護(hù)膜上雕刻設(shè)計(jì)好的圖案，利用蝕刻液(例如氫氟酸)對(duì)基體表面進(jìn)行腐蝕，形成微米或亞微米結(jié)構(gòu)，再在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面制備納米涂層，從而形成微納米結(jié)構(gòu)；最后，用低表面能物質(zhì)對(duì)微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，即得到本發(fā)明的超疏水材料，這種制備方法能夠在基體的表面制作可靠的微納米結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單、易操作，成本低，適合于工業(yè)化·生產(chǎn)并且適合于制作大面積的產(chǎn)品，縮短了超疏水材料的制備周期。另外，這種制備方法適合于對(duì)玻璃進(jìn)行處理，不影響玻璃的透明性能。通過本發(fā)明的制備方法制得的本發(fā)明的超疏水材料具有以下優(yōu)點(diǎn)I、超疏水性能好本發(fā)明得到的超疏水材料的水接觸角可以達(dá)到150°以上，表面疏水性能、抗粘防污性能好；2、成本低現(xiàn)有的超疏水材料的制作方法往往需要復(fù)雜的設(shè)備、或者需要高溫等苛刻的條件、或者無法制備大面積的產(chǎn)品，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，可制備大面積的產(chǎn)品，尤其是適用于制作大面積的玻璃產(chǎn)品，成本低；3、耐摩擦性能好現(xiàn)有技術(shù)中制備超疏水材料的微納米結(jié)構(gòu)通常是在基體上設(shè)置微納米顆粒來形成微納米結(jié)構(gòu)，其耐摩擦性能往往較差，而本發(fā)明利用腐蝕基體的方法制備微米或亞微米結(jié)構(gòu)，再涂覆納米涂層，附著力強(qiáng)、耐摩擦性能較好。下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)地描述。實(shí)施例I
參閱圖1-4，本實(shí)施例I用于制備超疏水玻璃；
本實(shí)施例I的超疏水玻璃的制備方法，包括下述步驟
步驟I、先將尺寸為84X56X1. I mm (4inch)的塊狀玻璃清洗、烘干后，在玻璃I的表面均勻涂上25 μ m的石蠟?zāi)? ;將玻璃表面待蝕刻的區(qū)域設(shè)為待蝕刻區(qū)11，其余區(qū)域設(shè)為覆蓋區(qū)12，利用激光在石蠟?zāi)?上雕刻圖案，去除待蝕刻區(qū)11上的石蠟，如圖I及圖2所示，所述待蝕刻區(qū)11包括數(shù)個(gè)均勻分布的裸露區(qū)域13，所述裸露區(qū)域13呈圓形，半徑為5 μ m,相鄰兩個(gè)裸露區(qū)域13的圓心距為30 μ m ;用濃度20wt%的氫氟酸水溶液腐蝕玻璃表面，在室溫條件(25°C )下腐蝕5min，沒有石蠟保護(hù)的待蝕刻區(qū)11被蝕刻液腐蝕形成數(shù)個(gè)凹槽14，所述凹槽14呈圓形,半徑為5 μ m、深度為O. 5 μ m,相鄰兩個(gè)凹槽14的圓心距為30 μ m,然后將覆蓋區(qū)12的石蠟清洗掉、烘干后，形成如圖3及圖4所示的微米結(jié)構(gòu)；
步驟2、在具有微米結(jié)構(gòu)的玻璃表面用輥涂法制備SiO2納米涂層，其中，SiO2納米涂層的厚度為IOOnm, SiO2納米涂層中SiO2納米顆粒尺寸為60nm ；
步驟3、再用磁控濺射法在具有SiO2納米涂層的玻璃表面制備一層氟碳材料，所得到的氟碳膜層的厚度為15nm，即可得到實(shí)施例I的超疏水玻璃Al。經(jīng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，本實(shí)施例I所制得的超疏水玻璃Al的接觸角可達(dá)164°。
實(shí)施例2
本實(shí)施例2的超疏水玻璃的制備方法，包括下述步驟
步驟I、先將尺寸為95X53X 1 mm (4. 3inch)的塊狀玻璃清洗、烘干后，在玻璃的表面均勻涂上20 μ m的石蠟?zāi)?；將玻璃表面待蝕刻的區(qū)域設(shè)為待蝕刻區(qū)，其余區(qū)域設(shè)為覆蓋區(qū)，利用激光在石蠟?zāi)ど系窨虉D案，去除待蝕刻區(qū)的石蠟，所述待蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)均勻分布的裸露區(qū)域，所述裸露區(qū)域呈正六邊形，面積為6500 μ m2，相鄰兩個(gè)裸露區(qū)域的中心距為120 μ m ;用濃度25wt%的氫氟酸水溶液腐蝕玻璃表面，在加熱條件(50°C )下腐蝕IminrS有石蠟保護(hù)的待蝕刻區(qū)被蝕刻液腐蝕形成數(shù)個(gè)凹槽，所述凹槽的橫截面呈正六邊形，面積為6500 μ m2、深度為I μ m,相鄰兩個(gè)凹槽的中心距為120 μ m,然后將覆蓋區(qū)的石臘清洗掉、烘干后，形成微米結(jié)構(gòu)；
步驟2、在具有微米結(jié)構(gòu)的玻璃表面用噴涂法制備SiO2納米涂層，其中，SiO2納米涂層的厚度為80nm, SiO2納米涂層中SiO2納米顆粒尺寸為40nm ；
步驟3、再用濺射法在具有SiO2納米涂層的玻璃表面利用真空蒸發(fā)鍍膜制備一層氟碳材料，其厚度為20nm，即可得到實(shí)施例2的超疏水玻璃A2。經(jīng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，本實(shí)施例2所制得的超疏水玻璃A2的接觸角可達(dá)157°。實(shí)施例3
本實(shí)施例3的超疏水玻璃的制備方法，包括下述步驟
步驟I、先將尺寸為82 X 46 X O. 8 mm( 3. 7inch )的塊狀玻璃清洗、烘干后，在玻璃的表面均勻貼覆上10 μ m的光刻膠膜；將玻璃表面待蝕刻的區(qū)域設(shè)為待蝕刻區(qū)，其余區(qū)域設(shè)為覆蓋區(qū)，利用激光在光刻膠膜上雕刻圖案，去除待蝕刻區(qū)的保護(hù)膜，所述待蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)均勻分布的裸露區(qū)域，所述裸露區(qū)域呈正方形，面積為3600 μ m2，相鄰兩個(gè)裸露區(qū)域的中心距為IOOym ;用玻璃腐蝕液腐蝕玻璃表面，在加熱條件(50°C)下腐蝕lmin，沒有光刻膠膜保護(hù)的待蝕刻區(qū)被蝕刻液腐蝕形成數(shù)個(gè)凹槽，所述凹槽的橫截面呈正方形，面積為3600 μ m2、深度為O. 5 μ m，相鄰兩個(gè)凹槽的中心距為100 μ m,然后將覆蓋區(qū)的光刻膠膜清除、烘干后，形成微米結(jié)構(gòu)；
步驟2、在具有微米結(jié)構(gòu)的玻璃表面用浸涂法制備SiO2納米涂層，其中，SiO2納米涂層的厚度為80nm, SiO2納米涂層中SiO2納米顆粒尺寸為180nm ；
步驟3、再用噴涂法在具有SiO2納米涂層的玻璃表面制備一層有機(jī)硅材料，有機(jī)硅材料層的厚度為40nm，即可得到實(shí)施例3的超疏水玻璃A3。經(jīng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，本實(shí)施例3所制得的超疏水玻璃A3的接觸角可達(dá)153°。實(shí)施例4
本實(shí)施例4的超疏水硅片的制備方法，包括下述步驟
步驟I、先將尺寸為30mmX30mmX I mm的娃片清洗、烘干后，在娃片的表面均勻覆上10 μ m的光刻膠；將硅表面待蝕刻的區(qū)域設(shè)為待蝕刻區(qū)，其余區(qū)域設(shè)為覆蓋區(qū)，利用激光在光刻膠膜上雕刻圖案，去除待蝕刻區(qū)的光刻膠，所述待蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)均勻分布的裸露區(qū)域，所述裸露區(qū)域呈圓形，半徑為5 μ m,相鄰兩個(gè)裸露區(qū)域的圓心距為30 μ m ;用40wt%濃度的氫氟酸水溶液腐蝕硅片表面，在室溫條件(25°C)下腐蝕20s，沒有石蠟保護(hù)的待蝕刻區(qū)被蝕刻液腐蝕形成數(shù)個(gè)凹槽，所述凹槽呈圓形，半徑為5 μ m、深度為5 μ m,相鄰兩個(gè)凹槽的圓心距為30 μ m，然后將覆蓋區(qū)的光刻膠清洗掉、烘干后，形成微米結(jié)構(gòu)；步驟2、在具有微米結(jié)構(gòu)的硅片表面用輥涂法制備SiO2納米涂層，其中，SiO2納米涂層的厚度為IOOnm, SiO2納米涂層中SiO2納米顆粒尺寸為60nm ；
步驟3、再用磁控濺射法在具有SiO2納米涂層的硅片表面制備一層氟碳材料，氟碳材料層的厚度為15nm，即可得到實(shí)施例4的超疏水材料A4。經(jīng)視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，本實(shí)施例4所制得的超疏水材料A4的接觸角可達(dá)158°。性能測(cè)試
對(duì)實(shí)施例1-4制備的超疏水材料A1-A4分別進(jìn)行下述鉛筆硬度測(cè)試、附著力測(cè)試以及耐磨測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表I所示。I、鉛筆硬度測(cè)試
采用三菱(UNI) —套硬度分別為6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的鉛筆，在超疏水材料A1-A4的表面上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置劃3道，觀察樣品外觀是否有明顯劃痕，以不能劃破漆膜的最硬鉛筆號(hào)為漆膜的硬度。2、附著力測(cè)試 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)IS0 2409 ；
測(cè)試方法使用外科手術(shù)刀的刀背在超疏水材料A1-A4的表面上劃12道劃痕，其中至少兩條劃痕與其它劃痕成90°角，以在表面上形成柵格，柵格的邊長(zhǎng)為I毫米。確保每條劃痕都切割至基體材料。沿著劃痕的兩個(gè)方向各用刷子刷5次。把3M膠帶(東莞奧米科公司，膠帶型號(hào)為3M600)粘在表面上，用指尖將膠帶擦緊，確保與超疏水材料A1-A4的表面的良好接觸，在5分鐘內(nèi)從膠帶的自由端起以60°的角度在O. 5-1秒內(nèi)將膠帶有規(guī)則的揭開撕去膠帶；
等級(jí)劃分
O級(jí)切口的邊緣完全平滑，格子的方塊都沒有剝落；
I級(jí)剝落部分的面積不大于與表面接觸的膠帶面積的5% ；
2級(jí)剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的5%，而不超過15% ；
3級(jí)剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的15%，而不超過35% ；
4級(jí)剝落部分的面積大于與表面接觸的膠帶面積的35%，而不超過65%。3、耐磨測(cè)試
使用美國(guó)諾曼儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的7-IBB型RCA磨耗儀，在lOOg/cm2的壓力的作用下，摩擦超疏水材料A1-A4的表面，記錄超疏水材料A1-A4露出基體時(shí)橡膠輪轉(zhuǎn)動(dòng)的次數(shù)。表I
權(quán)利要求
1.一種超疏水材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟 步驟I、采用蝕刻液在基體的表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)； 步驟2、在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面形成納米涂層； 步驟3、在所述納米涂層上制備一層低表面能物質(zhì)，得到所述的超疏水材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，所述基體的表面包括待蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，在所述覆蓋區(qū)上設(shè)置保護(hù)膜，在所述待蝕刻區(qū)采用蝕刻液進(jìn)行蝕刻形成蝕刻區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述蝕刻區(qū)包括數(shù)個(gè)間隔均勻分布的凹槽，所述凹槽為圓形或者多邊形，所述凹槽的面積為O. 25-250000 μ m2，深度為O.3-100 μ mD
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟I中，在基體的表面設(shè)置一層保護(hù)膜，然后采用激光進(jìn)行雕刻，去除位于待蝕刻區(qū)的保護(hù)膜，保留位于覆蓋區(qū)的保護(hù)膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)膜為石蠟?zāi)ぃ捎檬炌扛灿诨w的表面形成所述石蠟?zāi)?，所述石蠟?zāi)さ暮穸葹?0-500微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述蝕刻液為氫氟酸溶液，溶液溫度為20-100°C，蝕刻時(shí)間為I-IOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟2中、所述納米涂層為SiO2納米涂層，通過將SiO2納米溶膠涂覆在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面而形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟2中、所述SiO2納米溶膠中SiO2顆粒的粒徑為30-200nm，Si02顆粒呈球形；所述涂覆的方法為噴涂法或輥涂法，所形成的SiO2納米涂層的厚度為30-500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，在步驟3中，所述低表面能物質(zhì)為含氟材料，采用磁控濺射法將含氟材料濺射在所述SiO2納米涂層上，所形成的含氟膜層的厚度為 10_50nm。
10.一種超疏水材料,其特征在于,所述超疏水材料通過如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的方法制備，包括基體，所述基體上形成具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面，在所述基體表面上形成有納米涂層，并且在所述納米涂層上形成有低表面能物質(zhì)層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超疏水材料，其特征在于，所述具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面包括蝕刻區(qū)和覆蓋區(qū)，所述蝕刻區(qū)形成有數(shù)個(gè)間隔分布的凹槽，所述凹槽的橫截面呈圓形或多邊形。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超疏水材料，其特征在于，所述基體為玻璃，所述納米涂層為SiO2納米涂層。
全文摘要
一種超疏水材料的制備方法，所述方法包括下述步驟步驟1、采用蝕刻液在基體表面蝕刻出微米或亞微米結(jié)構(gòu)；步驟2、在具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面形成納米涂層；步驟3、在所述納米涂層上制備一層低表面能物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種超疏水材料，通過如上所述的方法制備，包括基體，所述基體上形成具有微米或亞微米結(jié)構(gòu)的基體表面，在所述基體表面上形成有納米涂層，并且在所述納米涂層上形成有低表面能物質(zhì)層。本發(fā)明的制備方法適合于工業(yè)化生產(chǎn)、成本低，并且適合于對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理，所得到的超疏水材料的水接觸角可達(dá)150°以上。
文檔編號(hào)C03C17/34GK102950099SQ201110239818
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月21日
發(fā)明者羅迪恬, 周維 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司