本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種粉煤灰還原熔煉富集鍺的方法。

背景技術(shù)：

稀散金屬鍺在國民經(jīng)濟(jì)中作用日趨重要，鍺主要伴生在含鍺褐煤和閃鋅礦中。中國含鍺煤儲量豐富，但是含量極低，分布廣泛，難以高效提取鍺。在我國，含鍺褐煤主要用于旋渦熔煉發(fā)電，在燃燒過程中絕大部分鍺富集于粉煤灰中。

目前粉煤灰的經(jīng)典濕法提鍺流程為氯化浸出-蒸餾-水解-還原-區(qū)域熔煉制備高純鍺。然而粉煤灰中鍺含量很低，僅0.5％左右，直接濕法提鍺存在試劑消耗量大，成本高；環(huán)保壓力大，產(chǎn)生的廢渣、廢水量大，含砷高，難以處理等問題；

含鍺褐煤旋渦熔煉發(fā)電和經(jīng)典濕法提鍺為成熟技術(shù)，對這兩個(gè)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)升級改造，存在成本高、技術(shù)難度大等問題。在鍺煤發(fā)電和濕法提鍺兩個(gè)模塊單元之間嵌入粉煤灰二次富集鍺模塊，可減少試劑消耗，三廢減量化。

因此，現(xiàn)有的從粉煤灰提鍺技術(shù)有待進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種粉煤灰中鍺的富集方法，該方法還原熔煉富集鍺工序具有粉煤灰處理能力大、煙塵鍺含量高、周期短、能耗低等優(yōu)勢，粉煤灰中的鍺砷揮發(fā)率達(dá)99％以上；含鍺砷煙塵采用熱水氧化脫砷技術(shù)可實(shí)現(xiàn)鍺砷分離，所得鍺渣中鍺含量達(dá)到12％以上。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種粉煤灰中鍺的富集方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：

(1)將粉煤灰、石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，以便得到混合物料；

(2)將所述混合物料加水造粒，以便得到混合球團(tuán)；

(3)將所述混合球團(tuán)供給至煙化爐，將粉煤通過噴槍氣力輸送至所述煙化爐中與所述混合球團(tuán)進(jìn)行還原熔煉，以便得到含鍺煙氣和熔煉渣；

(4)將所述含鍺煙氣依次經(jīng)過余熱回收和冷卻凈化處理，以便得到煙氣和含鍺砷煙塵；

(5)將所述含鍺砷煙塵經(jīng)過熱水氧化浸出，以便得到高品位鍺渣和含砷浸出液；

(6)將所述含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心過濾、槳葉干燥，以便得到工業(yè)白砷。

由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的粉煤灰中鍺的富集方法通過將粉煤灰和石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，有利于控制混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比和CaO與SiO₂的質(zhì)量比，如此可實(shí)現(xiàn)后續(xù)混合球團(tuán)在煙化爐中進(jìn)行還原熔煉時(shí)有良好的熔化和流動性能?；旌衔锪霞铀炝?，使球團(tuán)具備一定落下強(qiáng)度和硬度，保證在加料過程中不會粉碎。在煙化爐內(nèi)，粉煤作為還原劑和燃料，通過噴槍氣力輸送至煙化爐，并在煙化爐內(nèi)燃燒形成一定還原性氣氛。粉煤灰中鍺以二氧化鍺形式存在，為難揮發(fā)性氧化物。在煙化爐中高溫還原性氣氛條件下，二氧化鍺與一氧化碳反應(yīng)生成一氧化鍺，五氧化二砷與一氧化碳反應(yīng)生成低價(jià)三氧化二砷。一氧化鍺和三氧化二砷具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，同時(shí)在噴槍內(nèi)壓縮空氣的作用下，煙化爐內(nèi)熔池形成強(qiáng)烈攪拌，能夠強(qiáng)化鍺和砷的揮發(fā)，提高鍺和砷的揮發(fā)效率。經(jīng)還原熔煉之后，熔煉渣為不含砷的無害渣，含鍺煙氣經(jīng)余熱回收和冷卻收塵系統(tǒng)，得到含鍺砷煙塵。含鍺砷煙塵采用氧化浸出技術(shù)，利用二氧化鍺難溶于水，而五氧化二砷易溶于水的特點(diǎn)，選擇性將砷浸出，而鍺留在渣中；砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾、干燥后可產(chǎn)工業(yè)白砷。浸出后得到的鍺渣為高品位鍺渣。該方法中粉煤灰在煙化爐中還原熔煉富集鍺具有粉煤灰處理能力大、周期短、能耗低等優(yōu)勢；煙化爐還原熔煉得到的熔煉渣基本不含鍺和砷，可用作建筑材料，最大限度提高資源利用率。含鍺砷煙塵熱水氧化浸出濃縮得到工業(yè)白砷，浸出渣含鍺品位高，粉煤灰中鍺得到進(jìn)一步富集。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的粉煤灰中鍺的富集方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述粉煤灰為燃煤發(fā)電后得到的含鍺煤煙灰。由此，有利于實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源中鍺資源的回收再利用。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(1)中，所述混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比為(0.5～1.1)：1，CaO與SiO₂的質(zhì)量比為(0.4～0.8)：1。由此，可使物料具有較低的熔點(diǎn)，且具有較低的黏度，較好的流動性。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(2)中，所述混合球團(tuán)的粒度為10～15mm，所述混合球團(tuán)的水分不大于10wt％。由此，可使球團(tuán)具備一定落下強(qiáng)度和硬度，保證在加料過程中不會粉碎。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(3)中，所述還原熔煉的溫度為1150～1350攝氏度，時(shí)間為1-4h。由此，可進(jìn)一步提高還原熔煉富集鍺的效率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(5)中，所述氧化劑為雙氧水。由此，有利于含鍺砷煙塵中砷的浸出。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(5)中，所述雙氧水與所述含鍺砷煙塵的質(zhì)量比為(0.5～1.5)：1。由此，可進(jìn)一步有利于含鍺砷煙塵中砷的浸出。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟(5)中，所述熱水氧化浸出過程的浸出液固比為(5～20):1；浸出溫度為25～95攝氏度，浸出時(shí)間為1～3h。由此，可進(jìn)一步有利于含鍺砷煙塵中砷的浸出。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的粉煤灰中鍺的富集方法流程示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施例的粉煤灰還原熔煉富集鍺的方法的CaO-FeO-SiO₂三元系相圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)實(shí)施例的粉煤灰還原熔煉富集鍺的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種粉煤灰中鍺的富集方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：(1)將粉煤灰、石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，以便得到混合物料；(2)將混合物料加水造粒，以便得到混合球團(tuán)；(3)將混合球團(tuán)供給至煙化爐，將粉煤通過噴槍氣力輸送至煙化爐中與混合球團(tuán)進(jìn)行還原熔煉，以便得到含鍺煙氣和熔煉渣；(4)將含鍺煙氣依次經(jīng)過余熱回收和冷卻凈化處理，以便得到煙氣和含鍺砷煙塵；(5)將含鍺砷煙塵經(jīng)過熱水氧化浸出，以便得到高品位鍺渣和含砷浸出液；(6)將含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心過濾、槳葉干燥，以便得到工業(yè)白砷。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將粉煤灰和石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，有利于控制混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比和CaO與SiO₂的質(zhì)量比，如此可實(shí)現(xiàn)后續(xù)混合球團(tuán)和粉煤在煙化爐中進(jìn)行還原熔煉時(shí)有良好的熔化和流動性能。通過將混合物料加水制球，有利于提高混合物料的強(qiáng)度和硬度，保證在加料過程中不會粉碎。粉煤作為還原劑和燃料，以壓縮空氣為介質(zhì)氣力輸送至煙化爐。粉煤灰中鍺以二氧化鍺形式存在，為難揮發(fā)性氧化物。在煙化爐中高溫還原性氣氛條件下，二氧化鍺與一氧化碳反應(yīng)生成一氧化鍺，五氧化二砷與一氧化碳反應(yīng)生成低價(jià)三氧化二砷。一氧化鍺和三氧化二砷具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，同時(shí)在噴槍內(nèi)壓縮空氣的作用下，煙化爐內(nèi)熔池形成強(qiáng)烈攪拌，能夠強(qiáng)化鍺和砷的揮發(fā)，提高鍺和砷的揮發(fā)效率。經(jīng)還原熔煉之后，熔煉渣為不含砷的無害渣，含鍺煙氣經(jīng)余熱回收和冷卻收塵系統(tǒng)，得到含鍺砷煙塵。含鍺砷煙塵采用氧化浸出技術(shù)，利用二氧化鍺難溶于水，而五氧化二砷易溶于水的特點(diǎn)，選擇性將砷浸出，而鍺留在渣中；砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾、干燥后可產(chǎn)工業(yè)白砷。浸出后得到的鍺渣為高品位鍺渣。

下面參考圖1對本發(fā)明實(shí)施例的粉煤灰中鍺的富集方法進(jìn)行詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

S100：將粉煤灰、石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料

該步驟中，將粉煤灰、石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，以便得到混合物料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將粉煤灰和石灰石、鐵礦石進(jìn)行混合配料，有利于控制混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比和CaO與SiO₂的質(zhì)量比，如此可實(shí)現(xiàn)后續(xù)混合球團(tuán)在煙化爐中進(jìn)行還原熔煉時(shí)有較低的熔點(diǎn)和較好的流動性能。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，粉煤灰并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，粉煤灰為燃煤漩渦發(fā)電后得到的含鍺煤煙灰。由此，有利于實(shí)現(xiàn)資源的回收再利用。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比、CaO與SiO₂的質(zhì)量比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比可以為(0.5～1.1)：1，CaO與SiO₂的質(zhì)量比可以為(0.4～0.8)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)CaO-FeO-SiO₂三元系相圖(參考圖2)，在靠近鐵橄欖石(2FeO·SiO₂，熔點(diǎn)1208攝氏度)的斜長帶區(qū)域內(nèi)，即混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比為(0.5～1.1)：1，CaO與SiO₂的質(zhì)量比為(0.4～0.8)：1的區(qū)域范圍內(nèi)，混合球團(tuán)的熔點(diǎn)可以控制在1150～1350攝氏度，也即保證了后續(xù)混合球團(tuán)和粉煤在1150～1350攝氏度的范圍內(nèi)熔體有良好的流動性。有利于提高鍺砷的揮發(fā)效率。

S200：將混合物料加水造粒

該步驟中，將混合物料加水造粒，以便得到混合球團(tuán)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將混合物料加水造粒，有利于增大混合物料的強(qiáng)度和硬度，保證在加料熔化過程不會粉碎。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，混合球團(tuán)的粒度和混合球團(tuán)中的水分并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，混合球團(tuán)的粒度可以為10～15mm，混合球團(tuán)的水分可以為不大于10wt％。由此，有利于增大混合物料的強(qiáng)度和硬度，保證在加料熔化過程不會粉碎。

S300：將混合球團(tuán)供給至煙化爐，將粉煤通過噴槍氣力輸送至煙化爐中與混合球團(tuán)進(jìn)行還原熔煉

該步驟中，將混合球團(tuán)經(jīng)上料系統(tǒng)供給至煙化爐，粉煤通過噴吹裝置氣力輸送至煙化爐，以便得到含鍺煙氣和熔煉渣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中鍺主要以高價(jià)二氧化鍺的形式存在，二氧化鍺為難揮發(fā)性氧化物，在煙化爐的高溫和還原氣氛條件下，高價(jià)二氧化鍺與一氧化碳反應(yīng)生成低價(jià)氧化鍺，高價(jià)五氧化二砷與一氧化碳反應(yīng)生成低價(jià)三氧化二砷，低價(jià)氧化鍺和低價(jià)三氧化二砷具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，同時(shí)在煙化爐內(nèi)的壓縮空氣等作用下，煙化爐內(nèi)的熔體形成劇烈流動，帶動熔池?cái)嚢?，有利于低價(jià)鍺氧化物和低價(jià)砷氧化物的揮發(fā)，提高鍺砷的揮發(fā)收效率。經(jīng)還原熔煉之后，熔煉渣為不含砷的無害渣。在煙化爐內(nèi)，主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2C+O₂(g)＝2CO(g) (1)

C+CO₂(g)＝2CO(g) (2)

GeO₂+CO(g)＝GeO(g)+CO₂(g) (3)

As₂O₅+2CO＝As₂O₃(g)+2CO₂(g) (4)

根據(jù)粉煤灰、石灰石、鐵礦石的配料比，在煙化爐還原熔煉過程中可調(diào)節(jié)粉煤的噴吹量。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，還原熔煉的溫度和時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，還原熔煉的溫度可控制在1150～1350攝氏度，還原熔煉的時(shí)間可控制在1～4h。還原熔煉結(jié)束后，熔煉渣中基本檢測不到鍺和砷，鍺砷揮發(fā)效率可達(dá)到99％以上。

S400：將含鍺煙氣依次經(jīng)過余熱回收和冷卻凈化處理

該步驟中，將含鍺煙氣依次經(jīng)過余熱回收和冷卻收塵處理，以便得到煙氣和含鍺砷煙塵。需要說明的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要對冷卻凈化處理的條件進(jìn)行選擇。

S500：將含鍺砷煙塵經(jīng)過熱水氧化浸出

該步驟中，將含砷鍺煙塵進(jìn)行氧化浸出，以便得到高品位鍺渣和含砷浸出液。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含砷鍺煙塵中部分砷和鍺以低價(jià)氧化物形式存在，在浸出過程中氧化劑可將低價(jià)鍺和砷的氧化物氧化為高價(jià)氧化物；利用五氧化二砷易溶于水而二氧化鍺難溶于水的特點(diǎn)，選擇性將含砷鍺煙塵中砷浸出，而鍺留在渣中。

在氧化浸出過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

GeO+H₂O₂＝GeO₂+H₂O (5)

As₂O₃+2H₂O₂＝As₂O₅+2H₂O (6)

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，氧化浸出過程的氧化劑并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，氧化浸出過程的氧化劑可以為雙氧水，由此，在浸出過程不會引入其他雜質(zhì)離子。

根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施例，雙氧水與含鍺砷煙塵的質(zhì)量比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，雙氧水與含鍺砷煙塵的質(zhì)量比可以為(0.5～1.5)：1。由此，有利于含鍺砷煙塵中砷的充分浸出。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，熱水氧化浸出過程的浸出液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，浸出液固比可以為(5～20)：1；浸出溫度可以為25～95攝氏度，浸出時(shí)間可以為1～3h。由此，有利于含鍺砷煙塵中砷的充分浸出。

S600：將含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心過濾和槳葉干燥處理

該步驟中，將含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心過濾和槳葉干燥處理，以便得到工業(yè)白砷。

下面參考具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例

參考圖3，將粉煤灰、石灰石、鐵礦石按照質(zhì)量比28.99：9.74：8.27進(jìn)行混合配料，得到混合物料。混合物料中Fe與SiO₂的質(zhì)量比為0.75：1，CaO與SiO₂的質(zhì)量比為0.5：1。將混合物料加水混合造粒，得到混合球團(tuán)，混合球團(tuán)的粒徑為10毫米，水分不大于10wt％。將混合球團(tuán)經(jīng)上料系統(tǒng)供給至煙化爐中，粉煤經(jīng)噴吹裝置以壓縮空氣為介質(zhì)氣力輸送至煙化爐。還原熔煉的溫度為1200攝氏度，時(shí)間為3小時(shí)。粉煤灰中鍺主要以高價(jià)二氧化鍺的形式存在，二氧化鍺為難揮發(fā)性氧化物，在煙化爐的高溫和還原氣氛條件下，二氧化鍺與一氧化碳反應(yīng)生成一氧化鍺，五氧化二砷與一氧化碳反應(yīng)生成三氧化二砷，一氧化鍺和三氧化二砷具有易揮發(fā)的特點(diǎn)，同時(shí)在煙化爐內(nèi)的壓縮空氣等作用下，煙化爐內(nèi)的熔體形成劇烈流動，帶動熔池?cái)嚢瑁欣诘蛢r(jià)鍺氧化物和低價(jià)砷氧化物的揮發(fā)，提高鍺砷的揮發(fā)效率。經(jīng)還原熔煉之后，熔煉渣為不含砷的無害渣。含鍺煙氣經(jīng)余熱回收和冷卻收塵之后得到含鍺砷煙塵。鍺砷的揮發(fā)率達(dá)到99％，且所得的煙氣經(jīng)脫硫后可直接排放。含鍺砷煙塵氧化浸出，雙氧水與含鍺砷煙塵的質(zhì)量比為1：1，浸出溫度95攝氏度，浸出液固比6.7：1，浸出時(shí)間1h。浸出后，得到高品位鍺渣和含砷浸出液。高品位鍺渣含鍺達(dá)到12％。含砷浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、過濾、干燥，可得到副產(chǎn)品工業(yè)白砷，含三氧化二砷98％。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。