本發(fā)明涉及在乘用車、兩輪車、商用車、建筑機(jī)械等的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用途中加熱后耐蝕性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼和排氣系統(tǒng)構(gòu)件以及它們的制造方法。特別是涉及在被加熱到573～1073k而在表面上形成有氧化皮膜的狀態(tài)下使用的鐵素體系不銹鋼。

背景技術(shù)：

作為乘用車、兩輪車、商用車、建筑機(jī)械等的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，較多地使用鐵素體系不銹鋼。特別是，對(duì)于被稱為冷端的排氣系統(tǒng)下游側(cè)構(gòu)件，從耐蝕性、加工性、焊接性等的觀點(diǎn)出發(fā)，大多使用由ti固定c和n且含有11％的cr的suh409l鋼、由ti固定c和n且含有約17％的cr的sus430lx、進(jìn)而含有mo的sus436j1l和sus436l等。

近年來，從地球環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā)，排氣限制和油耗限制逐年嚴(yán)格起來，汽車廠商和部件廠商研究并實(shí)行了很多的對(duì)策。其中，對(duì)于材料，要求通過高耐蝕化或者高強(qiáng)度化將板厚度薄化從而輕量化。另外，存在部件的質(zhì)保期也變長的傾向，要求提高耐蝕性。

一般地，很多的排氣系統(tǒng)構(gòu)件在焊接組裝時(shí)被加熱，從而在焊接熱影響區(qū)(haz)生成被稱為回火色的氧化皮膜。這樣的氧化皮膜根據(jù)部位而有時(shí)在行駛中生成，在實(shí)用上，在生成了氧化皮膜的情況下的耐蝕性很重要。

作為在此所說的耐蝕性，是指在內(nèi)面?zhèn)葘?duì)排氣冷凝水的耐蝕性和在外面?zhèn)葘?duì)鹽害的耐蝕性，在很多情況下，由局部的減薄引起的斷裂為止的壽命降低、以及生成導(dǎo)致排氣泄漏的貫穿孔都作為問題看待。因此，在耐蝕性中，對(duì)孔蝕(點(diǎn)蝕)的抵抗性受到重視，但除此以外，最近由生銹引起的外觀惡化也開始作為問題對(duì)待。

關(guān)于這樣的課題，以往就曾提出了好幾種技術(shù)。

例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種改善了耐縫隙腐蝕性的不銹鋼板，該不銹鋼板含有c：0.015％以下、n：0.02％以下、si：1.0％以下、ni：超過0.6％且為3.0％以下、cr：16.0～25.0％，根據(jù)需要含有mo：3.0％以下和cu：2.0％以下之中的一種或兩種，含有mn：2.0％以下、ti：0.5％以下、nb：0.5％以下、al：0.5％以下和b：0.01％以下之中的一種或兩種以上，p被限制為0.04％以下、s被限制為0.02％以下，基體呈現(xiàn)鐵素體單相組織。

另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種耐縫隙腐蝕性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，該不銹鋼的特征在于，含有c：0.001～0.02％、n：0.001～0.02％、si：0.01～0.3％、mn：0.05～1％、p：0.04％以下、ni：0.15～2％、cr：11～22％、ti：0.01～0.5％，在mo：0.5～3.0％、nb：0.02～0.6％、cu：0.1～1.5％的條件下以滿足cr+3mo+6(ni+nb+cu)≥22的范圍含有mo、nb、cu之中的一種或兩種以上。專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2都是涉及含有ni來改善了耐縫隙腐蝕性的不銹鋼的文獻(xiàn)，以抑制腐蝕的生長速度從而提高了對(duì)孔蝕的抵抗性為特征，但對(duì)于在通過加熱而形成了氧化皮膜的狀態(tài)下的耐蝕性沒有記載。

在專利文獻(xiàn)3中公開了一種鐵素體系不銹鋼，該不銹鋼的特征在于，含有c：0.0010～0.30％、n：0.0010～0.050％、si：0.01～1.0％、mn：0.01～1.0％、p：0.04％以下、s：0.010％以下、ni：1.0％以下、cr：10.0～30.0％、o：0.010％以下，含有0.005～0.10％的sn和sb中的1種以上，根據(jù)需要含有ti：0.0050～0.5％、nb：0.01～1.0％。通過含有sn和sb中的1種以上，防止了p的晶界偏析，從而防止了由硫酸酸洗時(shí)的晶界腐蝕所引起的表面缺陷。

另外，在專利文獻(xiàn)4中，公開了一種沖壓成形性優(yōu)異的高純度含cr鋼板的制造方法，并認(rèn)為含有0.5％以下的sn對(duì)抑制由cr碳氮化物引起的晶界腐蝕有效，所述含cr鋼板含有c：0.02％以下、n：0.02％以下、cr：3～30％，且以(ti+nb)/(c+n)≥8的范圍含有ti和nb中的一種或兩種，在所述制造方法中，將鑄坯的鐵素體粒徑和熱軋中的卷取溫度規(guī)定為一定范圍。

另外，在專利文獻(xiàn)5中公開了一種耐縫隙腐蝕性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，該不銹鋼的特征在于，含有c：0.001～0.02％、n：0.001～0.02％、si：0.01～0.5％、mn：0.05～1％、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：12～25％，在ti：0.02～0.5％、nb：0.02～1％的范圍內(nèi)含有ti和nb中的一種或兩種，在sn：0.005～2％、sb：0.005～1％的范圍內(nèi)含有sn和sb中的一種或兩種。該專利文獻(xiàn)是涉及通過與專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中的ni同樣地含有sn和sb改善了耐縫隙腐蝕性的不銹鋼的文獻(xiàn)，以抑制腐蝕的生長速度從而提高了對(duì)孔蝕的抵抗性為特征。在此，專利文獻(xiàn)3～5都沒有提及在通過加熱而形成了氧化皮膜的狀態(tài)下的耐蝕性。

在專利文獻(xiàn)6中公開了一種加熱后耐蝕性優(yōu)異的汽車排氣系統(tǒng)構(gòu)件用省合金型鐵素體系不銹鋼，該不銹鋼的特征在于，含有c：0.015％以下、n：0.015％以下、si：0.10～0.50％、mn：0.05～0.50％、p：0.050％以下、s：0.0100％以下、cr：10.5～16.5％，在ti：0.03～0.30％、nb：0.03～0.30％的范圍內(nèi)含有ti和nb中的一種或兩種，在sn：0.03～0.50％、sb：0.03～0.50％的范圍內(nèi)含有sn和sb中的一種或兩種，且滿足cr+si+0.5mn+10al+15(sn+sb)≥13。

在專利文獻(xiàn)7中，公開了一種加熱后耐蝕性優(yōu)異的汽車排氣系統(tǒng)構(gòu)件用省mo型鐵素體系不銹鋼，該不銹鋼的特征在于，含有c：0.015％以下、n：0.015％以下、si：0.01～0.50％、mn：0.01～0.50％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、cr：16.5～22.5％、al：0.01～0.100％，在ti：0.03～0.30％、nb：0.03～0.30％的范圍內(nèi)含有ti和nb中的一種或兩種，在sn：0.03～1.00％、sb：0.05～1.00％的范圍內(nèi)含有sn和sb中的一種或兩種。

在專利文獻(xiàn)8中公開了一種汽車排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，含有c：0.015％以下、n：0.015％以下、si：0.01～0.50％、mn：0.01～0.50％、p：0.050％以下、s：0.010％以下、ni：0.5～2.0％、cr：16.5～22.5％、al：0.010～0.100％、sn：0.01～0.50％，在ti：0.03～0.30％、nb：0.03～0.30％的范圍內(nèi)含有ti和nb中的一種或兩種。專利文獻(xiàn)6～8都對(duì)于通過加熱而形成了氧化皮膜的狀態(tài)的耐蝕性進(jìn)行了記述，但關(guān)于該氧化皮膜的組成和形成條件沒有提及。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-89828號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-257544號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-92872號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2002-38221號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-190003號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2010-31315號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2010-116619號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開2011-190504號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

乘用車、兩輪車、商用車、建筑機(jī)械等的排氣系統(tǒng)部件需要薄壁輕量化和長壽命化，排氣系統(tǒng)下游側(cè)構(gòu)件要求提高耐蝕性。這些構(gòu)件在實(shí)用上會(huì)受到焊接接合的加熱、行駛時(shí)的加熱，從而局部地形成有氧化皮膜，但與沒有形成氧化皮膜的情況相比耐蝕性差，因此對(duì)孔蝕壽命和耐銹性的影響大。因此，使在形成有氧化皮膜的狀態(tài)下的耐蝕性提高對(duì)于薄壁化、長壽命化和外觀的維持是很有效的。

本發(fā)明是鑒于這樣的課題而提出的，其目的是提供能夠適合作為排氣系統(tǒng)構(gòu)件的坯料使用的加熱后耐蝕性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼和排氣系統(tǒng)構(gòu)件以及它們的制造方法。

用于解決課題的手段

以解決上述課題為目的的本發(fā)明的要旨如下。

(1)一種加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有c：0.015％以下、n：0.02％以下、si：0.03～1.0％、mn：1.0％以下、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：10.5～22.5％、sn：0.02～0.5％、al：0.003～0.2％，還含有ti：0.03～0.35％和nb：0.03～0.6％之中的一種或兩種，余量含有fe和不可避免的雜質(zhì)，表面的晶體粒度號(hào)為6以上，并且，在滿足(i)式的條件下在大氣中進(jìn)行了加熱的情況下，形成有2～15nm的含有的sn濃度為母材中的sn濃度的2倍以上的層。

exp(-23000/t)×t≥4.3×10^-15(i)

其中，t為溫度(k)，t為時(shí)間(s)。

(2)一種加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有c：0.015％以下、n：0.02％以下、si：0.03～1.0％、mn：1.0％以下、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：10.5～22.5％、sn：0.02～0.5％、al：0.003～0.2％，還含有ti：0.03～0.35％和nb：0.03～0.6％之中的一種或兩種，余量含有fe和不可避免的雜質(zhì)，表面的晶體粒度號(hào)為6以上，并且，形成有2～15nm的含有的sn濃度為母材中的sn濃度的2倍以上的層。

(3)本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，還含有下述第1組和下述第2組之中的至少任一組，所述第1組為cu：0.05～1.5％、ni：0.1～1.2％、mo：0.03～3％、w：0.03～1％、v：0.05～0.5％、sb：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上，所述第2組為zr：0.03～0.5％、co：0.02～0.2％、ca：0.0002～0.002％、mg：0.0002～0.002％、b：0.0002～0.005％、rem：0.001～0.01％、ga：0.0002～0.01％、ta：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上。

(4)本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，sn含量為0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。

(5)本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，ni含量為0.1％以上且低于0.5％。

(6)一種由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有c：0.015％以下、n：0.02％以下、si：0.03～1.0％、mn：1.0％以下、p：0.04％以下、s：0.01％以下、cr：10.5～22.5％、sn：0.02～0.5％、al：0.003～0.2％，還含有ti：0.03～0.35％和nb：0.03～0.6％之中的一種或兩種，余量含有fe和不可避免的雜質(zhì)，表面的晶體粒度號(hào)為6以上，并且形成有2～15nm的含有sn濃度為母材中的sn濃度的2倍以上的層。

(7)本發(fā)明的由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，還含有下述第1組和下述第2組之中的至少任一組，所述第1組為cu：0.05～1.5％、ni：0.1～1.2％、mo：0.03～3％、w：0.03～1％、v：0.05～0.5％、sb：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上，所述第2組為zr：0.03～0.5％、co：0.02～0.2％、ca：0.0002～0.002％、mg：0.0002～0.002％、b：0.0002～0.005％、rem：0.001～0.01％、ga：0.0002～0.01％、ta：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上。

(8)本發(fā)明的由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，sn含量為0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。

(9)本發(fā)明的由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，ni含量為0.1％以上且低于0.5％。

(10)一種制造本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼的方法，其特征在于，在制造本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼時(shí)，將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下，從冷軋板退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，將800～600℃的范圍中的冷卻速度設(shè)定為低于20℃/秒。

(11)一種制造本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用鐵素體系不銹鋼的方法，其特征在于，在制造本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼時(shí)，將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下，從冷軋板退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，將800～600℃的范圍中的冷卻速度設(shè)定為低于5℃/秒。

(12)一種制造本發(fā)明的由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件的方法，其特征在于，在制造構(gòu)成本發(fā)明的排氣系統(tǒng)構(gòu)件的鐵素體系不銹鋼時(shí)，將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下，從冷軋板退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，將800～600℃的范圍中的冷卻速度設(shè)定為低于20℃/秒。

(13)一種制造本發(fā)明的由鐵素體系不銹鋼形成的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件的方法，其特征在于，在制造構(gòu)成本發(fā)明的排氣系統(tǒng)構(gòu)件的鐵素體系不銹鋼時(shí)，將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下，從冷軋板退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，將800～600℃的范圍中的冷卻速度設(shè)定為低于5℃/秒。

本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的鐵素體不銹鋼適合作為乘用車、兩輪車、商用車、建筑機(jī)械等的排氣系統(tǒng)部件的坯料。本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼，由于使包括焊接部在內(nèi)的在實(shí)用上受到加熱的部位的耐蝕性提高，因此能夠在排氣系統(tǒng)構(gòu)件的高壽命化、由薄壁化帶來的輕量化方面做出貢獻(xiàn)。

附圖說明

圖1是表示sn含量對(duì)最大孔蝕深度造成的影響的圖。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

本發(fā)明者們?cè)谘芯考訜岷蟮哪臀g性時(shí)，著眼于通過加熱而形成的氧化皮膜進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查。這是因?yàn)椋赫J(rèn)為雖然通過加熱導(dǎo)致耐蝕性變差，但其主要因素在于氧化皮膜的形成狀態(tài)。

若將鐵素體系不銹鋼在573～1073k大氣中加熱，則表面會(huì)形成外層富fe、內(nèi)層富cr的氧化皮膜。該氧化皮膜與沒有受到加熱的不銹鋼的鈍態(tài)皮膜相比，將坯料與腐蝕環(huán)境隔絕的效果差。因此，如果坯料的化學(xué)組成相同，則加熱后的一者的耐蝕性差。因此，考慮了如果能夠改善氧化皮膜的形成狀態(tài)，則可能提高加熱后的耐蝕性。但是，由于鐵素體系不銹鋼的大部分由fe和cr構(gòu)成，因此難以避免形成以這兩種元素為主體的氧化皮膜，因此考慮了有效利用fe和cr以外的第3元素。

當(dāng)在573～1073k下加熱最大24小時(shí)左右時(shí)，會(huì)形成以主要元素fe和cr為主體的約20nm到亞微米級(jí)的氧化皮膜，但難以使鋼中微量地添加的金屬元素在氧化皮膜整體中濃化。因此，想到了使對(duì)提高耐蝕性有效的元素在氧化皮膜與母材的邊界附近濃化。在此，在為比fe和cr難氧化的元素的情況下，在如大氣中那樣fe和cr發(fā)生氧化的條件下，將這些元素以金屬狀態(tài)進(jìn)行濃化成為可能。因此，作為這樣的元素，從耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)著眼于cu、ni和sn。

對(duì)于以單一的方式添加了cu、ni以及sn的鐵素體系不銹鋼，比較了在大氣中加熱后的氧化皮膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在微量添加這些元素時(shí)，最容易濃化于氧化皮膜與母材的邊界的元素是sn。采用x射線光電子能譜法(以下記為xps)進(jìn)行了狀態(tài)分析，確認(rèn)到sn以金屬狀態(tài)濃化了。

于是，準(zhǔn)備以0.004c-0.008n-0.1si-0.1mn-16.5cr-0.2nb-0.1ti-0.03al系的成分(數(shù)字為元素含量(質(zhì)量％))為基礎(chǔ)、并使sn含量在0～0.5質(zhì)量％的范圍變化了的鐵素體不銹鋼板來作為坯料，在673k×24小時(shí)的條件下在大氣中進(jìn)行加熱處理后，進(jìn)行了兩種的鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)。再者，在鋼板的制造過程中，從最終退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，800～600℃的范圍中的冷卻速度設(shè)定為15℃/秒。另外，鋼板表面z面的晶體粒度為6.5。

鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)中的第一試驗(yàn)是以評(píng)價(jià)耐孔蝕性為目的、根據(jù)jasom609-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行120次循環(huán)的試驗(yàn)，其中，將35℃、5％nacl噴霧、2小時(shí)-60℃、干燥、4小時(shí)-50℃、濕潤、2小時(shí)作為1次循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)束后，使用檸檬酸二氫銨水溶液除去腐蝕產(chǎn)物。其后，采用顯微鏡焦點(diǎn)深度法測(cè)定了最大孔蝕深度。第二試驗(yàn)是以評(píng)價(jià)耐銹性為目的，使用按10倍稀釋的人造海水作為噴霧溶液，進(jìn)行了3次循環(huán)的試驗(yàn)，其中，將35℃、人造海水噴霧、4小時(shí)-60℃、干燥、2小時(shí)-50℃、濕潤、2小時(shí)作為1次循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)jisg0595標(biāo)準(zhǔn)，通過分級(jí)號(hào)(ratingnumber)(以下記為rn)將生銹程度排序。再者，rn的數(shù)字越大，耐銹性越優(yōu)異。

圖1表示sn含量相對(duì)于在第一試驗(yàn)中測(cè)定出的最大孔蝕深度的影響。如圖1所示可知，通過含有0.02質(zhì)量％以上的sn，最大孔蝕深度明顯降低，其后隨著sn含量的增加，最大孔蝕深度降低。另一方面，在第二試驗(yàn)中，在sn含量為0.001％的情況下，rn為5，但通過含有0.02質(zhì)量％以上的sn，生銹程度改善，顯示出rn6以上。當(dāng)變?yōu)閞n5時(shí)，能容易地確認(rèn)到生銹，外觀上的惡化變得明顯，因此將rn5與rn6之間作為優(yōu)劣的邊界條件。由以上明確可知，通過含有0.02質(zhì)量％以上的sn，除了耐孔蝕性提高以外，耐銹性也提高。

對(duì)于含有0.021質(zhì)量％的sn的材料，在與上述腐蝕試驗(yàn)相同的條件下進(jìn)行了加熱處理后，通過xps進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果，在表面形成有厚度約為40nm的外層富fe、內(nèi)層富cr的氧化皮膜，且遍及氧化皮膜與母材的邊界附近約2nm的范圍存在按陽離子分率計(jì)為0.02～0.04原子％的sn。這樣的氧化皮膜與母材的邊界附近的sn含量隨著坯料的sn含量的增加而增加，在坯料中含有0.5質(zhì)量％的sn的情況下，在遍及約10nm的范圍檢測(cè)出按陽離子分率計(jì)為0.47～0.7原子％的sn。在0.5質(zhì)量％sn的情況下，母材中的sn量相當(dāng)于約0.22原子％，因此很明顯在氧化皮膜與母材的邊界附近sn濃化了。在本發(fā)明中，以下將在氧化皮膜與母材的邊界附近，與母材的sn濃度相比，sn更加濃化了的層稱為sn濃化層。而且可知，如果sn濃化層的厚度為2nm以上，且sn濃化層中的sn濃度為母材的sn濃度的2倍以上，則能夠發(fā)揮本發(fā)明的提高耐蝕性的效果。

隨著加熱溫度的上升和加熱時(shí)間的增加，sn濃化層中的sn含量和厚度增加，但如果過度地加熱，則氧化皮膜的生長也變得不均勻，sn的濃化層的厚度變得不均勻，提高耐蝕性的效果也飽和。在最高溫度、最大時(shí)間即1073k、24小時(shí)的條件下加熱了的情況下，sn濃化層的厚度約為15nm。

對(duì)于通過這樣地使sn在氧化皮膜與母材的邊界附近濃化從而使在鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)中的孔蝕深度減少及耐銹性提高方面有效地發(fā)揮作用的原因而言，尚未被充分地理解，但可以認(rèn)為是由于通過sn溶解而離子化從而作為抑制劑(抑制腐蝕材料)發(fā)揮作用的緣故。可以認(rèn)為，由此使孔蝕的進(jìn)行速度降低，起到減少孔蝕深度的作用，并且，使發(fā)生不久的小的孔蝕的進(jìn)行停止，使耐銹性提高了。在此，可以認(rèn)為，由于在氧化皮膜與母材的邊界附近，相比于母材有濃度更高的sn以金屬狀態(tài)存在，因此能夠更有效地抑制母材的腐蝕。

為了在氧化皮膜與母材的邊界附近使sn濃化，優(yōu)選在大氣中以滿足(i)式的方式加熱。

exp(-23000/t)×t≥4.3×10^-15(i)

其中，t為溫度(k)，t為時(shí)間(s)。

優(yōu)選的(i)式的右邊為8.6×10^-15。另一方面，如果過度地加熱，則sn的濃化飽和，因此(i)式的左邊的上限優(yōu)選設(shè)定為4.5×10^-9。

另外，通過加熱，fe和cr發(fā)生氧化，由此氧化皮膜與母材的邊界附近的sn的濃化發(fā)展，但要成為本發(fā)明中所需的sn濃化度的話，需要使表面的晶體粒度號(hào)為6以上。由于在573～1073k下晶界擴(kuò)散為主體，因此當(dāng)成為細(xì)粒時(shí)，sn的擴(kuò)散被促進(jìn)使得sn的濃化發(fā)展。晶體粒度號(hào)優(yōu)選為6.5以上，更優(yōu)選為7以上。進(jìn)而，在加熱前通過研磨等在表面形成加工層也在使sn濃化方面有效。

以下對(duì)本發(fā)明中的合金元素的作用及其含量的限定理由進(jìn)行詳述。只要不特別說明，％是指質(zhì)量％。

(c：0.015％以下)

c使耐晶界腐蝕性、加工性降低，因此需要將其含量抑制為較低。因此，c含量的上限設(shè)定為0.015％，優(yōu)選設(shè)定為0.012％。但是，如果過度地降低c的含量，則變得得不到所需要的強(qiáng)度，并且使精煉成本上升。因此，將c含量的下限優(yōu)選設(shè)定為0.002％，更優(yōu)選設(shè)定為0.003％。

(n：0.02％以下)

n是對(duì)耐孔蝕性有用的元素，但會(huì)使耐晶界腐蝕性、加工性降低，因此需要將其含量抑制為較低。因此，n含量的上限設(shè)定為0.02％，優(yōu)選設(shè)定為0.018％。但是，過度地降低n的含量會(huì)變得得不到所需要的強(qiáng)度，并且使精煉成本上升。因此，n含量的下限優(yōu)選設(shè)定為0.002％，更優(yōu)選設(shè)定為0.003％。

(si：0.03％以上、1.0％以下)

si對(duì)耐氧化性的提高有效，具有使加熱后的耐蝕性提高的作用，因此需要含有0.03％以上。si的下限優(yōu)選為0.05％，更優(yōu)選為0.1％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2％。但是，過量的添加會(huì)使加工性降低，因此si含量的上限設(shè)定為1.0％。si的上限優(yōu)選為0.8％，更優(yōu)選為0.6％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％。

(mn：1.0％以下)

mn使耐蝕性變差，因此需要限制其含量。因此，mn含量的上限設(shè)定為1.0％，優(yōu)選為0.5％。但是，極度地降低mn的含量會(huì)導(dǎo)致成本提高。因此，mn含量的下限優(yōu)選設(shè)定為0.03％，更優(yōu)選為0.05％。

(p：0.04％以下)

p是使加工性、焊接性變差的元素，因此需要限制其含量。因此，p的含量的上限設(shè)定為0.04％。但是，極度地降低p的含量會(huì)導(dǎo)致成本提高。因此，p的含量的下限優(yōu)選設(shè)定為0.02％。

(s：0.01％以下)

s是使耐蝕性變差的元素，因此需要限制其含量。因此，s含量的上限設(shè)定為0.01％，優(yōu)選為0.005％，更優(yōu)選為0.002％。

(cr：10.5％以上、22.5％以下)

cr是確保耐蝕性的基本元素，因此需要將cr含量的下限設(shè)定為10.5％。優(yōu)選為11.0％以上，更優(yōu)選為12.5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為14.0％以上。另一方面，雖然越增加cr的含量越能提高耐蝕性，但cr的過量添加會(huì)使加工性、制造性降低。因此，cr的含量設(shè)定為22.5％以下，優(yōu)選設(shè)定為20.5％以下，更優(yōu)選設(shè)定為19.5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為18.0％以下。

(sn：0.02％以上、0.5％以下)

sn在改善加熱后的耐蝕性上極為有用，是本發(fā)明中最重要的元素。因此，sn含量的下限設(shè)定為0.02％，優(yōu)選為0.05％，更優(yōu)選為0.07％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％。另一方面，雖然越增加sn的含量越能提高加熱后的耐蝕性，但sn的過量添加會(huì)使加工性和制造性變差。因此，sn的含量設(shè)定為0.5％以下，優(yōu)選為0.4％以下，更優(yōu)選為0.3％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25％以下。另外，優(yōu)選根據(jù)所要求的加熱后耐蝕性的水平來調(diào)整sn的含量。具體而言，在所要求的加熱后耐蝕性的水平低時(shí)，優(yōu)選設(shè)定為0.02％以上且低于0.05％，在一般的情況下，優(yōu)選設(shè)定為0.07％～0.3％，在所要求的加熱后耐蝕性的水平高時(shí)，優(yōu)選設(shè)定為0.3％～0.5％。其中，在一般的情況下，更優(yōu)選設(shè)定為0.1％以下。

(al：0.003％以上、0.2％以下)

al作為脫氧元素是有用的，需要含有0.003％以上。優(yōu)選為0.005％以上，更優(yōu)選為0.01％。過量的添加會(huì)使韌性、制造性變差，因此al量的上限設(shè)定為0.2％，優(yōu)選為0.15％，更優(yōu)選為0.1％以下。

本發(fā)明的不銹鋼在下述的成分范圍內(nèi)含有ti和nb中的1種或2種。

(ti：0.03％以上、0.35％以下)

ti具有將c、n以碳氮化物的形式固定從而抑制晶界腐蝕的作用。另外，具有將s以硫化物或碳硫化物的形式固定從而使耐蝕性提高的作用。因此，ti含量的下限設(shè)定為0.03％，優(yōu)選為0.05％，更優(yōu)選為0.07％。過量的添加會(huì)對(duì)加工性、制造性造成不良影響，因此上限設(shè)定為0.35％，優(yōu)選為0.32％，更優(yōu)選為0.28％。再者，優(yōu)選含有4(c+n)+3s以上的ti。

(nb：0.03％以上、0.6％以下)

nb與ti同樣，具有將c、n以碳氮化物的形式固定從而抑制晶界腐蝕的作用。另外，具有使高溫強(qiáng)度提高的效果，因此，nb含量的下限設(shè)定為0.03％，優(yōu)選為0.1％，更優(yōu)選為0.2％。過量的添加會(huì)對(duì)加工性造成不良影響，因此上限設(shè)定為0.6％，優(yōu)選為0.55％，更優(yōu)選為0.5％。

在本發(fā)明的不銹鋼中，以質(zhì)量％計(jì)，可進(jìn)一步含有cu：0.05～1.5％、ni：0.1～1.2％、mo：0.03～3％、w：0.03～1％、v：0.05～0.5％、sb：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上。

(cu：0.05％以上、1.5％以下)

為了使耐蝕性和強(qiáng)度提高，可根據(jù)需要含有0.05％以上cu。優(yōu)選為0.2％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3％以上。但是，cu的過量添加會(huì)使加工性降低，因此優(yōu)選將cu含量上限設(shè)定為1.5％以下。另外，優(yōu)選為1.0％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8％以下。

(ni：0.1％以上、1.2％以下)

為了使耐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.1％以上ni。優(yōu)選為0.2％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3％以上。但是，ni的過量添加會(huì)使加工性降低，并且也因高價(jià)格而導(dǎo)致成本提高。因此，ni含量優(yōu)選為1.2％以下，更優(yōu)選為0.9％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為低于0.5％。

(mo：0.03％以上、3％以下)

為了使耐蝕性和強(qiáng)度提高，可根據(jù)需要含有0.03％以上mo。優(yōu)選為0.1％以上，更優(yōu)選為0.3％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7％以上。但是，mo的過量添加會(huì)使加工性降低，并且也因高價(jià)格而導(dǎo)致成本提高。因此，mo含量優(yōu)選為3％以下，更優(yōu)選為2.2％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8％以下。

(w：0.03％以上、1％以下)

為了使耐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.03％以上w。優(yōu)選含有0.2％以上，更優(yōu)選含有0.5％以上。w的過量添加會(huì)使加工性變差，并且也因高價(jià)格而導(dǎo)致成本提高。因此，w的含量優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0.8％以下。

(v：0.05％以上、0.5％以下)

為了使耐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.05％以上v。另外，優(yōu)選含有0.1％以上。但是，v的過量添加會(huì)使加工性變差，并且由于高價(jià)格而導(dǎo)致成本提高。因此，v的含量優(yōu)選為0.5％以下，更優(yōu)選為0.3％以下。

(sb：0.01％以上、0.5％以下)

為了使耐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.01％以上sb。優(yōu)選含有0.03％以上，更優(yōu)選含有0.05％以上。但是，sb的過量添加會(huì)使加工性和制造性降低。因此，sb的含量優(yōu)選為0.5％以下，更優(yōu)選為0.3％以下。

在本發(fā)明的不銹鋼中，以質(zhì)量％計(jì)，可進(jìn)一步含有zr：0.03～0.5％、co：0.02～0.2％、ca：0.0002～0.002％、mg：0.0002～0.002％、b：0.0002～0.005％、rem：0.001～0.01％、ga：0.0002～0.01％、ta：0.01～0.5％之中的任一種或兩種以上。

(zr：0.03％以上、0.5％以下)

為了使耐蝕性、特別是耐晶界腐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.03％以上zr。優(yōu)選含有0.05％以上，更優(yōu)選含有0.1％以上。zr的過量添加會(huì)使加工性變差，并且由于高價(jià)格而導(dǎo)致成本提高。因此，zr的含量優(yōu)選為0.5％以下，更優(yōu)選為0.3％以下。

(co：0.02％以上、0.2％以下)

為了使二次加工性和韌性提高，可根據(jù)需要含有0.02％以上co。優(yōu)選含有0.05％以上，更優(yōu)選含有0.08％以上。但是，co的過量添加會(huì)導(dǎo)致成本提高。因此，co的含量優(yōu)選為0.2％以下，更優(yōu)選為0.18％以下。

(ca：0.0002％以上、0.002％以下)

ca具有脫氧效果等，因此是在精煉上有用的元素，可根據(jù)需要含有0.0002％以上。另外，更優(yōu)選含有0.0004％以上。但是，由于會(huì)形成硫化物而使耐蝕性變差，因此ca的含量優(yōu)選設(shè)定為0.002％以下，更優(yōu)選設(shè)定為0.0015％以下。

(mg：0.0002％以上、0.002％以下)

mg具有脫氧效果等，因此是在精煉上有用的元素，會(huì)將組織細(xì)化，對(duì)提高加工性和韌性也有效。因此，mg可根據(jù)需要含有0.0002％以上，更優(yōu)選含有0.0005％以上。但是，過量的添加會(huì)使耐蝕性變差，因此mg的含量優(yōu)選設(shè)定為0.002％以下，更優(yōu)選設(shè)定為0.0015％以下。

(b：0.0002％以上、0.005％以下)

為了使加工性、特別是二次加工性提高，可根據(jù)需要含有0.0002％以上b。另外，更優(yōu)選含有0.0003％以上。b的過量添加會(huì)使耐晶界腐蝕性降低，因此b的含量優(yōu)選為0.005％以下，更優(yōu)選為0.002％以下。

(rem：0.001％以上、0.01％以下)

rem是例如la、y、ce、pr、nd等的歸屬于原子序號(hào)57～71的元素的合計(jì)。rem具有脫氧效果等，因此是在精煉上有用的元素，可根據(jù)需要含有0.001％以上。但是，過量的添加會(huì)導(dǎo)致成本提高，因此rem含量優(yōu)選設(shè)定為0.01％以下。

(ga：0.0002％以上、0.01％以下)

ga會(huì)形成穩(wěn)定的硫化物從而使耐蝕性提高，并且也使耐氫脆性提高，因此可根據(jù)需要含有0.0002％以上ga。但是，過量的添加會(huì)導(dǎo)致成本提高，因此ga含量優(yōu)選設(shè)定為0.01％以下。

(ta：0.01％以上、0.5％以下)

為了使耐蝕性提高，可根據(jù)需要含有0.01％以上ta。另外，更優(yōu)選含有0.05％以上ta，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.1％以上ta。但是，過量的添加會(huì)使韌性降低，并且導(dǎo)致成本提高。因此，ta含量優(yōu)選設(shè)定為0.5％以下，更優(yōu)選為0.4％以下。

本發(fā)明的不銹鋼基本上可采用制造鐵素體系不銹鋼的一般的方法制造。例如，在轉(zhuǎn)爐或電爐中制成具有上述的化學(xué)組成的鋼液，在aod爐、vod爐等中精煉，再采用連鑄法或鑄錠法制成鋼坯后，經(jīng)過熱軋-熱軋板的退火-酸洗-冷軋-最終退火-酸洗的工序而制造。根據(jù)需要，可以省略熱軋板的退火，可以反復(fù)進(jìn)行冷軋-最終退火-酸洗。在此，冷軋時(shí)使用φ150mm以下的小徑輥對(duì)使sn在氧化皮膜與母材的邊界附近濃化是有效的。另外，關(guān)于最終退火溫度，為了促進(jìn)再結(jié)晶優(yōu)選設(shè)定為800℃以上，為了抑制晶粒的粗化優(yōu)選設(shè)定為1030℃以下。而且，為了通過促進(jìn)sn的晶界偏析來促進(jìn)氧化皮膜與母材的邊界附近的sn的濃化，在從最終退火溫度進(jìn)行的冷卻時(shí)，800～600℃的范圍中的冷卻速度優(yōu)選平均為低于20℃/秒。進(jìn)一步優(yōu)選平均為低于15℃/秒，更優(yōu)選平均為低于5℃/秒。

在制造含有上述本發(fā)明的成分的鐵素體系不銹鋼板時(shí)，通過將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下的適當(dāng)?shù)臏囟龋覐淖罱K退火溫度進(jìn)行的冷卻時(shí)，800～600℃的范圍中的冷卻速度平均設(shè)定為低于20℃/秒，從而使鋼表面的晶體粒度號(hào)成為6以上。由此，在將該鐵素體系不銹鋼板在滿足(i)式的條件下、在大氣中進(jìn)行了加熱的情況下，能夠形成2～15nm的含有的sn濃度為母材中的sn濃度的2倍以上的層。

另外，在制造含有上述本發(fā)明的成分的鐵素體系不銹鋼板時(shí)，通過將冷軋的最終退火溫度設(shè)定為1030℃以下的適當(dāng)?shù)臏囟?，且從最終退火溫度進(jìn)行冷卻時(shí)，800～600℃的范圍中的冷卻速度平均設(shè)定為低于20℃/秒，并且在滿足(i)式的條件下、在大氣中加熱，由此能夠制成鋼表面的晶體粒度號(hào)為6以上、并且形成有2～15nm的含有的sn濃度為母材中的sn濃度的2倍以上的層的鐵素體系不銹鋼。

在滿足(i)式的條件下的在大氣中的加熱相當(dāng)于在行駛時(shí)排氣系統(tǒng)構(gòu)件受到的加熱。另外，也可以在作為排氣系統(tǒng)構(gòu)件進(jìn)行裝配以前的鋼板的階段，進(jìn)行滿足(i)式的條件下的在大氣中的加熱。

另外，本發(fā)明的加熱后耐蝕性優(yōu)異的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，可將該鋼板作為坯料，采用電阻焊、tig焊、激光焊等的通常的排氣系統(tǒng)構(gòu)件用不銹鋼管的制造方法來作為焊管而制造出來。

實(shí)施例

基于實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

在180kg真空熔化爐中熔煉表1-1所示的組成的不銹鋼，鑄造成45kg鋼坯后，經(jīng)過熱軋-熱軋板退火-噴丸-冷軋-最終退火的工序，制作出板厚為1mm的冷軋鋼板。熱軋板是通過在坯料厚度為50mm、加熱溫度為1200℃的條件下軋制到板厚為5mm，再進(jìn)行空氣冷卻而制作的。熱軋板退火設(shè)定為850～1050℃×1分鐘、空氣冷卻，再通過噴丸除去了氧化皮。其后，冷軋到板厚為1mm，進(jìn)行在表1-2所示的溫度下保持1分鐘的最終退火后，在表1-2所示的條件下冷卻。

從該冷軋鋼板切取寬度為70mm、長度為150mm的試片，將試驗(yàn)面采用砂紙濕式研磨到#600為止。其后，在673k的大氣中進(jìn)行了24小時(shí)的加熱處理。該情況下的(i)式的左邊為1.2×10^-10。另外，為了作比較，對(duì)于表1-2的比較例5(鋼7)施加在523k的大氣中進(jìn)行了15分鐘的加熱處理，以代替673k、24小時(shí)的加熱處理。該情況下的(i)式的左邊為7.1×10^-17。

通過xps評(píng)價(jià)了加熱處理后的鋼板表面附近的sn含量的分布。在上述鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)所用的試片的熱處理時(shí)，表面分析用的試樣也同時(shí)地進(jìn)行了熱處理。xps為ulvac-phi,inc.公司制，使用的x射線源采用單色化的alkα射線，通過ar離子濺射來進(jìn)行了深度方向的元素分析。濺射速度按sio2換算計(jì)為1.5nm/分鐘。測(cè)定存在于氧化皮膜與母材的邊界部的sn濃化層的厚度，并示于表1-2。另外，在此，sn濃化層的厚度是檢測(cè)出比母材的sn濃度高的sn濃度的區(qū)域的厚度，該sn濃化層中的最低sn濃度按原子％示于表1-2中。將sn濃化層中的sn濃度除以母相的sn濃度所得到的值作為“濃化度”示于表1-2中。

耐蝕性是通過兩種的鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)來進(jìn)行了評(píng)價(jià)。第一試驗(yàn)是根據(jù)jasom609-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了120次循環(huán)的試驗(yàn)，其中，將35℃、5％nacl噴霧、2小時(shí)-60℃、干燥、4小時(shí)-50℃、濕潤、2小時(shí)作為1次循環(huán)。循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后，使用檸檬酸二氫銨水溶液除去腐蝕產(chǎn)物。其后，采用顯微鏡焦點(diǎn)深度法測(cè)定了最大孔蝕深度。第二試驗(yàn)是使用按10倍稀釋的人造海水作為噴霧溶液，進(jìn)行了3次循環(huán)的試驗(yàn)，其中，將35℃、人造海水噴霧、4小時(shí)-60℃、干燥、2小時(shí)-50℃、濕潤、2小時(shí)作為1次循環(huán)。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)jisg0595標(biāo)準(zhǔn)，通過分級(jí)號(hào)將生銹程度排序。

另外，從相同的冷軋鋼板切取寬度20mm、長度20mm的試片，將表面研磨到鏡面后，進(jìn)行蝕刻來使顯微組織顯現(xiàn)出來。根據(jù)jisg0551標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了z面(與表面平行的面)的晶體粒度。

表1-1

表1-2

試驗(yàn)結(jié)果示于表1-2。晶體粒度號(hào)是用從冷軋鋼板切取的試片測(cè)定出的結(jié)果。另外，對(duì)于加熱處理試片也評(píng)價(jià)了晶體粒度號(hào)，得到了與用沒有進(jìn)行加熱處理的冷軋鋼板試片測(cè)定出的結(jié)果相同的結(jié)果。其中，關(guān)于比較例5和比較例6，由于沒有形成sn濃化層，因此記載了氧化皮膜與母材的邊界附近的sn濃度。

如表1-2所示，發(fā)明例1～18的最大孔蝕深度為400μm以下，并且rn為6以上，耐蝕性優(yōu)異。對(duì)于sn含量沒有滿足本發(fā)明的比較例1、cr含量沒有滿足本發(fā)明的比較例2、si含量沒有滿足本發(fā)明的比較例3、加熱條件沒有滿足(i)式的比較例5和在最終退火過程中的800～600℃的范圍中的冷卻速度為20℃/秒以上的比較例6而言，最大孔蝕深度超過了500μm，并且rn為5以下，耐蝕性差。另外，對(duì)于晶體粒度號(hào)為4的比較例4而言，雖然形成有sn濃化層，但是由于晶體粒度號(hào)的影響，sn濃化并不充分，其結(jié)果是，最大孔蝕深度為400～500μm，雖然耐孔蝕性得到確保，但是rn為5，耐銹性差。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼適合作為在實(shí)用上被加熱的乘用車、兩輪車、商用車、建筑機(jī)械等的排氣系統(tǒng)構(gòu)件。作為合適的排氣系統(tǒng)構(gòu)件，可舉出變矩器殼體(convertercase)、前排氣管(frontpipe)、中排氣管(centerpipe)、消聲器等。