本發(fā)明涉及一種銅精煉劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于冶金工業(yè)紫雜銅液精煉劑開發(fā)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：當(dāng)今世界各國(guó)非常注重環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，資源的再生利用成為各國(guó)研究和開發(fā)的重點(diǎn)。歐洲和日本的電纜工業(yè)十分重視資源再生利用，如日本日立電纜公司持續(xù)致力于開發(fā)廢電線電纜的回收利用技術(shù)。用廢舊電磁線銅直接制造高端電工用無(wú)氧銅桿，將會(huì)節(jié)省大量的資源和減少環(huán)境污染，其關(guān)鍵是必須突破高純凈化熔體制備關(guān)鍵技術(shù)，以確保銅量≥99.95％，氧含量≤10ppm。其技術(shù)難度主要表現(xiàn)在含氧量和雜質(zhì)含量的控制。銅中固溶的雜質(zhì)都會(huì)減少銅的電導(dǎo)率，非固溶雜質(zhì)與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的加工性能和力學(xué)性能。廢舊電磁線銅一般采用低氧光亮銅桿制備，氧含量一般為30ppm-250ppm。對(duì)于低中端廢舊電磁制品，如三級(jí)桿，F(xiàn)e、S、Se、Te、Bi、Pb等含量也往往偏高，如采用廢舊電磁線銅直接制高端電工用無(wú)氧銅桿，需要對(duì)廢舊電磁線銅進(jìn)行深度氧化，然后通過(guò)造渣清除紫雜銅中的各種雜質(zhì)，這就要求對(duì)銅液進(jìn)行還原，還原過(guò)頭，銅液內(nèi)氧含量降得太低，氫含量會(huì)迅速增加，出現(xiàn)氫脆問(wèn)題，鑄坯易斷裂。因此，要想廢舊電磁線銅直接制造備出高品質(zhì)的電工用銅桿，獲得高純凈化的銅熔體，必須開發(fā)出有效的精煉劑。銅熔體脫氧方法主要有：1)用磷脫氧；2)用鋰脫氧；3)用鎂脫氧；4)用硼脫氧；5)用CaB6脫氧等。以上方法均存在不同程度的不足。磷是廉價(jià)的脫氧劑，但少量磷的殘留就會(huì)顯著降低銅的導(dǎo)電導(dǎo)熱性；鋰是一種強(qiáng)氧化劑，但其化學(xué)性質(zhì)及其活潑，不易儲(chǔ)存，且添加困難；鎂易導(dǎo)致夾雜缺陷；硼脫氧的效果不如鎂和鋰；CaB6雖然脫氧效果良好，但其制備過(guò)程中的收得率低，價(jià)格高。上述所述的方法或精煉劑只能去除銅中的氧元素，對(duì)于銅中的其他雜質(zhì)元素均無(wú)法有效去除。在銅及銅合金中，稀土可以起到除氣去渣，凈化熔體的作用。在銅及銅合金中加入稀土元素，通過(guò)稀土與雜質(zhì)元素的相互作用，能有效地脫氣和去除雜質(zhì)，改善或提高合金的各種性能。①脫氧:稀土與氧生成的氧化物易進(jìn)入渣相而被去除；②脫硫:與脫氧的原理相似；③脫氫:稀土可與銅液中的氫反應(yīng)生成REH型的低密度氫化物，易上浮至銅液表面，進(jìn)入渣相而被去除；以稀土作為銅精煉劑的專利，已有相關(guān)報(bào)道，如：專利[200910043041.8]“一種精煉廢雜銅的高稀土含量中間合金精煉劑及其制備方法”中，報(bào)道了其所研制的精煉劑稀土元素包括鑭、鈰、釔、鐠等，該精煉劑能夠有效去除廢雜銅中的Zn、Fe、Pb、O、S、P等雜質(zhì)，該精煉劑同樣適合紫雜銅的精煉，但是該專利中對(duì)于釔、鐠的具體含量以及其在精煉過(guò)程中的具體作用未作描述，且該精煉劑對(duì)于Ni的去除幾乎沒(méi)有效果，除此之外，其稀土元素消耗量太大，導(dǎo)致成本極高。專利[CN1133347A]“銅液新型精煉劑及制備方法”中描述了一種含B、Mg和稀土的精煉劑，能夠有效去除銅中的氫、氧和硫，該精煉劑同樣適用紫雜銅，但是該專利中具體的稀土組元是什么，未作描述。上述專利對(duì)最終獲得產(chǎn)品的氧含量最低在多少值沒(méi)有明確的說(shuō)明，而且該精煉劑對(duì)其它雜質(zhì)元素的脫除也存在一些問(wèn)題。綜上所述，如何進(jìn)一步提高銅的脫氧、脫硫和去除銅中其他雜質(zhì)元素的精煉劑技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)利用廢舊電磁線銅直接制備高品質(zhì)電工用無(wú)氧銅桿，滿足高尖端
技術(shù)領(lǐng)域：
對(duì)高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱銅合金產(chǎn)品的質(zhì)量要求已成為當(dāng)務(wù)之急。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有銅精煉劑存在的不足之處，提供一種用廢舊銅電磁線生產(chǎn)高品質(zhì)無(wú)氧銅桿的精煉劑及其制備。本發(fā)明一種銅精煉劑；以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括下述組分：V0.5-10.0％、優(yōu)選為1.0-5.0％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-3.0％；Sr0.5-10.0％、優(yōu)選為1.0-5.0％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-3.0％；B0.5-5％、優(yōu)選為0.5～2.5％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1.5％；Mg5.5～7.5％，優(yōu)選為6.0-7.0％；Y4～12％、優(yōu)選為5～10％、進(jìn)一步優(yōu)選為6.5-7.5％；Ce4～12％、優(yōu)選為5～10％、進(jìn)一步優(yōu)選為6.5-7.5％；余量為銅。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種銅精煉劑；按質(zhì)量比計(jì)，V：Sr＝1：1-1.2：1。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種銅精煉劑；按質(zhì)量比計(jì)，Y：Ce＝0.8：1-1.2：1。本發(fā)明一種銅精煉劑；所述精煉劑由Cu-V中間合金和/或金屬釩、Cu-Sr中間合金、Cu-B-Y-Ce-Mg合金以及無(wú)氧銅組成。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種銅精煉劑；所述金屬釩、Cu-Sr中間合金、Cu-B-Y-Ce-Mg合金混合均勻后，包覆于無(wú)氧純銅制成的銅皮中。本發(fā)明一種銅精煉劑；所述所述Cu-Sr中間合金，其化學(xué)成分為：Sr＝20-40wt％，余下為Cu；所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金，其化學(xué)成分為：B＝0.5～2.5wt％，Mg＝5.5～7.5wt％，Y＝5～10wt％,Ce＝5～10wt％，余下為Cu，余下為Cu。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：將Cu-B-Y-Ce-Mg中間合金，Cu-Sr中間合金分別破碎成粒徑下于10mm碎塊，和粒徑小于10mm的釩按設(shè)定比例混合均勻后用高純無(wú)氧銅皮包覆；得到所述精煉劑。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金是通過(guò)下述步驟制備的：步驟一將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內(nèi)，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟二停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5～1個(gè)大氣壓，降低熔體溫度至1150～1230℃，將A、B、C按設(shè)計(jì)比例加入銅液中，升溫至1200-1250℃，當(dāng)A、B、C熔化，降溫，得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金；所述A是表面包覆有銅箔的Mg塊和表面包覆有銅箔的Cu-B合金塊；所述B是Cu-Y中間合金或是表面包覆銅箔的Y塊，C是Cu-Ce中間合金或是表面包覆銅箔的Ce塊。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：所述Mg塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-B合金塊的塊度小于20mm。作為優(yōu)選所述Cu-B合金塊中，B的質(zhì)量百分含量為4-8％。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：所述Y塊、Ce塊的塊度均小于20mm。作為優(yōu)選，所述Y塊、Ce塊的純度均大于等于99.99％。作為進(jìn)一步的優(yōu)選方案，將A、B、C加入入銅液中，升溫至1200-1250℃，當(dāng)A、B、C熔化，降溫至1150～1200℃，然后澆入水冷鐵模中得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：所述Cu-Sr中間合金是通過(guò)下述步驟制備的：步驟Ⅰ將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內(nèi)，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟Ⅱ停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5～1個(gè)大氣壓，降低熔體溫度至1150～1200℃，將D加入到銅液中，得到Cu-Sr中間合金；所述D是表面包覆有銅箔的Sr塊。本發(fā)明一種銅精煉劑的制備方法：步驟Ⅱ中，所述Sr塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。本發(fā)明所述惰性氣體選自氦氣、氬氣、氖氣中的至少一種，優(yōu)選為氬氣。本發(fā)明一種銅精煉劑的應(yīng)用，包括將所述精煉劑用于廢舊銅電磁線精煉無(wú)氧銅。本發(fā)明一種用廢舊電磁線銅生產(chǎn)高品質(zhì)無(wú)氧銅桿的精煉劑的應(yīng)用，所述應(yīng)用為：將所述精煉劑用于廢舊銅電磁線通過(guò)一次精煉生產(chǎn)無(wú)氧銅桿的工藝。本發(fā)明一種用廢舊電磁線銅生產(chǎn)高品質(zhì)無(wú)氧銅桿的精煉劑的應(yīng)用，所述精煉劑按熔體質(zhì)量的1.0‰～6.5‰加入熔體中進(jìn)行精煉。所述熔體為廢舊電磁線銅熔化后，所得液體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果①采用本發(fā)明的廢舊電磁線銅精煉劑，在精煉過(guò)程中，加入量?jī)H為熔體質(zhì)量的1.0‰～6.5‰，即可獲得良好的精煉效果，顯著降低成本。②用廢舊電磁線銅銅直接制造無(wú)氧銅材，其技術(shù)難度主要在于含氧量和雜質(zhì)含量的控制，用電解銅制桿含氧量一般都可控制在10ppm及以下，但用廢舊電磁線銅銅直接制桿要達(dá)到上述指標(biāo)，則需要對(duì)廢雜銅進(jìn)行深度氧化，這也就增加了銅液的還原時(shí)間，還原過(guò)頭，銅液內(nèi)氧含量降得太低，氫含量會(huì)迅速增加，出現(xiàn)氫脆問(wèn)題，鑄坯易斷裂。銅中固溶的雜質(zhì)都會(huì)減少銅的電導(dǎo)率，其減少程度取決于雜質(zhì)的數(shù)量、本性和冶金條件，另一部分非固溶雜質(zhì)(O、S、Bi、Pb)雖然對(duì)降低銅的電導(dǎo)率影響較小、但卻與銅形成易熔共晶以及脆性化合物，劇烈降低銅的塑性，影響銅的冷熱加工性能。本發(fā)明通過(guò)適量的B、Mg、V、Ce、Y、Sr的協(xié)同作用，達(dá)到了意料不到的效果，具體表現(xiàn)在，本發(fā)明既能高效脫氧，還能高效脫除S、Bi、Pb、Ni、Fe、Al，尤其是在脫除Ni、Fe、Al方面其效果尤為突出。③由于本發(fā)明設(shè)計(jì)了特殊的處理方式，導(dǎo)致本發(fā)明精煉劑在冶煉過(guò)程中合金元素的燒損率低于1.6％、最低甚至可達(dá)0.5％。進(jìn)而保證本發(fā)明所設(shè)定精煉劑組分的穩(wěn)定性。總之，本發(fā)明利用B、Mg、V、Ce、Y、Sr的協(xié)同作用，取得意料不到效果，尤其是利用相對(duì)價(jià)廉的釩結(jié)合價(jià)廉的輕稀土元素以及其他元素去除廢舊銅電磁線中的Ni、Fe、Al、O等雜質(zhì)這一效果，將促進(jìn)廢舊銅電磁線循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)。同時(shí)本發(fā)明所設(shè)計(jì)的精煉劑還能避免銅熔體的二次污染。具體實(shí)施例實(shí)施例所用精煉劑以質(zhì)量百分比計(jì)有下下述組分組成：B：1.0％；Y：7.0％；Ce：7.0％；Mg：4.8％；Sr：3.0％；V：3.0％；余量為銅。精煉劑由Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg(wt％)中間合金塊、Cu-30Sr(wt％)中間合金、金屬V顆粒組成；其中各中間合金塊、金屬V顆粒的粒徑小于10mm。Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg(wt％)中間合金塊、Cu-30Sr(wt％)中間合金、金屬V顆粒包覆于無(wú)氧銅皮中。所述Cu-B-Y-Ce-Mg合金是通過(guò)下述步驟制備的：步驟一將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內(nèi)，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟二停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5～1個(gè)大氣壓，降低熔體溫度至1150～1230℃，將A、B、C按設(shè)計(jì)比例加入銅液中，升溫至1200-1250℃，當(dāng)A、B、C熔化，降溫至1150～1200℃，然后澆入水冷鐵模中得到Cu-B-Y-Ce-Mg合金。；所述A是表面包覆有銅箔的Mg塊和表面包覆有銅箔的Cu-B合金塊；所述B是Cu-Y中間合金或是表面包覆銅箔的Y塊，C是Cu-Ce中間合金或是表面包覆銅箔的Ce塊。所述Mg塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。所述Cu-B合金塊的塊度小于20mm。作為優(yōu)選所述Cu-B合金塊中，B的質(zhì)量百分含量為4-8％。所述Y塊、Ce塊的塊度均小于20mm。作為優(yōu)選，所述Y塊、Ce塊的純度均大于等于99.99％。所述Cu-Sr中間合金是通過(guò)下述步驟制備的：步驟Ⅰ將純度大于等于99.995％的電解銅放置在真空熔煉爐的石墨干鍋內(nèi)，抽真空至10-3Pa后開始通電熔煉，邊加熱邊抽真空，至電解銅熔化，得到銅液；步驟Ⅱ停止抽真空，并通入純度大于等于99.999％的高純惰性氣體，控制爐內(nèi)壓力為0.5～1個(gè)大氣壓，降低熔體溫度至1150～1200℃，將D加入到銅液中，得到Cu-Sr中間合金；所述D是表面包覆有銅箔的Sr塊。所述Sr塊的塊度小于20mm，且純度大于等于99.99％。實(shí)施例1取經(jīng)表面處理的銅含量為99.72wt％的電磁線50kg對(duì)其進(jìn)行精煉處理。首先將電磁線在350℃下干燥2小時(shí)，然后放入中頻爐內(nèi)熔化，溫度為1160℃-1190℃，用經(jīng)過(guò)700℃煅燒的煅燒木炭覆蓋銅液，加入本精煉劑0.15kg，用700℃煅燒過(guò)的石墨棒稍許攪拌，用造渣劑造渣，清渣后澆鑄在圓柱形鐵模中，得到鑄錠，車削掉表面缺陷?；瘜W(xué)分析銅含量為99.96wt％，電阻率為0.01720×10-6Ωm，氧含量為8ppm。實(shí)施例2廢電磁線的化學(xué)成分如表1所示，取該成分的廢舊銅管100kg進(jìn)行對(duì)其進(jìn)行精煉處理。首先將廢銅管在500℃下干燥2小時(shí)，然后放入中頻爐內(nèi)熔化，溫度為1180℃-1210℃，用經(jīng)過(guò)700℃煅燒的石墨粉覆蓋銅液，加入本精煉劑0.4kg，用700℃煅燒過(guò)的石墨棒稍許攪拌，清渣后澆鑄與鐵模中，得到鑄錠，其化學(xué)成分如表1所示，可以明顯發(fā)現(xiàn)，該精煉劑除有效降低其他雜質(zhì)外，還可有效降低雜質(zhì)Fe、Ni的含量。表1精煉前(wt％)精煉后(wt％)O0.01500.0090Al0.01000.0070Bi0.00600.0001Cr0.00310.0009Fe0.00960.0011Mn0.00800.0006Ni0.01000.0007Pb0.01500.0065Si0.01600.0092Sb0.00120.0003Sn0.00800.001P0.01000.002合計(jì)0.0384實(shí)施例3取經(jīng)表面處理的銅含量為99.40wt％的廢舊電磁線銅銅100kg進(jìn)行對(duì)其進(jìn)行精煉處理。首先將其在350℃下干燥2小時(shí)，然后放入中頻爐內(nèi)熔化，溫度為1160℃-1190℃，用經(jīng)過(guò)700℃煅燒過(guò)的木炭覆蓋銅液，加入本精煉劑0.5kg，用700℃煅燒的石墨棒稍許攪拌，加入造渣劑，清渣后澆鑄在圓柱形鐵模中，得到鑄錠，車削掉表面缺陷，冷鍛至退火1小時(shí)，冷拉加工成的線材，化學(xué)分析銅含量為99.95wt％，電阻率為0.01721×10-6Ωm，氧含量為8ppm。機(jī)械性能為Rm＝412MPa。實(shí)施例4廢舊電磁線銅銅煉前的[O]含量為：0.0120％；[S]：0.0032％。取上述廢舊銅電磁線100kg進(jìn)行對(duì)其進(jìn)行精煉處理。首先將其在500℃下干燥2小時(shí)，然后放入中頻爐內(nèi)熔化，溫度為1130℃-1150℃，用經(jīng)過(guò)700℃煅燒過(guò)的石墨粉覆蓋銅液，加入本精煉劑0.3kg，用經(jīng)過(guò)700℃煅燒過(guò)的石墨棒稍許攪拌，清渣后澆鑄與鐵模中，得到鑄錠，在測(cè)定儀上檢測(cè)氫、氧、硫含量，[O]：0.0009％；[S]：0.0008％。如果有對(duì)比例的話，請(qǐng)補(bǔ)入對(duì)比例。對(duì)比例能大大增加本發(fā)明的授權(quán)概率。對(duì)比例1精煉劑的其他組分均與實(shí)施例2完全一致，只缺少V，將對(duì)比例1的精煉劑按照實(shí)施例的使用方法，處理同一批次的廢舊銅管，處理時(shí)各條件參數(shù)均勻?qū)嵤├?一致，其結(jié)果是：化學(xué)分析銅含量為99.72wt％，電阻率為0.01730×10-6Ωm，氧含量為110ppm。對(duì)比例2精煉劑的其他組分均與實(shí)施例2完全一致，只缺少V、Sr，將對(duì)比例2的精煉劑按照實(shí)施例1的使用方法，處理同一批次的廢舊銅管，處理時(shí)各條件參數(shù)均勻?qū)嵤├?一致，其結(jié)果是如表2所示其除Ni、Fe、Als等雜質(zhì)的能力相比于本發(fā)明精煉劑大幅下降。表2精煉前(wt％)精煉后(wt％)O0.01500.0120Al0.01000.0080Bi0.00600.0060Cr0.00310.0009Fe0.00960.0053Mn0.00800.0006Ni0.01000.0084Pb0.01500.0040Si0.01600.0107Sb0.00120.0003Sn0.00800.0024P0.01000.0042合計(jì)0.0384對(duì)比例3精煉劑的中間合金組分均與實(shí)施例3完全一致，將Cu-1.2B-8Y-8Ce-7.5Mg中間、Cu-30Sr中間合金、金屬V顆粒按質(zhì)量比100：14：1比例混合。所得的精煉劑其他組分均與實(shí)施例3一致，但V與Sr的質(zhì)量比為1：4.6。將對(duì)比例3的精煉劑按照實(shí)施例3的使用方法，處理同一批次的廢舊銅電磁線，處理時(shí)各條件參數(shù)均勻?qū)嵤├?一致，其結(jié)果是：化學(xué)分析銅含量為99.79wt％，電阻率為0.01728×10-6Ωm，氧含量為14ppm，機(jī)械性能為Rm＝396MPa，均低于使用本發(fā)明精煉劑所得的合金性能。由此可見，控制V與Sr的質(zhì)量比也至關(guān)重要。通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，通過(guò)本發(fā)明所設(shè)計(jì)適量各組分之間的協(xié)同作用能達(dá)到既能高效脫氧，還能高效脫除S、Bi、Pb、Ni、Fe、Al，尤其高效脫除Ni、Fe、Al的目的。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3