本發(fā)明涉及冶金
技術領域：
，尤其涉及一種從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法。
背景技術：
：碲屬于稀散元素，被譽為“現代工業(yè)、國防與尖端技術的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，是當代高技術新材料的支撐材料。碲及其化合物廣泛應用于電子技術、冶金、通訊、航天、能源、醫(yī)藥等領域，如碲化鉛是制冷的良好材料；碲化鉛和碲化鉍是用于制作感光器和溫差發(fā)電的主要材料；工業(yè)純碲廣泛用作合金添加劑，以改良鋼的機械加工性能；另外，碲的化合物還可以制成各種觸媒，用于石油裂化、煤氫化、脫氯等過程，還可用于醫(yī)藥殺菌劑、玻璃著色劑、陶瓷等。碲渣主要來源于銅、鉛陽極泥火法處理過程及粗鉍堿性精煉過程。從碲渣中回收碲的方法主要有堿浸法、加壓堿浸、酸浸、加壓酸浸、銅粉置換、氯化法和溶劑萃取法等。碲的化學性質比較特殊，具有明顯的兩性特征，易分散，故其回收率低，并且存在操作危險、對設備以及材質要求高。目前，工業(yè)上主要采用破碎→球磨→水浸→中和沉碲→煅燒→電解的方法回收碲，但該過程碲的浸出率僅為70％左右，且工藝冗長復雜。中國發(fā)明專利公開號CN104762471A，公開了中南大學劉偉鋒等人提出的一種碲渣強化浸出的方法。將硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉中的二種或三種配制成溶液，把碲渣按一定液固比加入溶液中，通入氮氣作為保護氣氛，在高溫高壓下，使MeTeO3和MeTeO4等難溶物轉化為可溶的Na2TeO3，并使溶液的重金屬離子生成MeS沉淀進入浸出渣，最后采用真空過濾實現固液分離，浸出液碲錠，浸出渣再回收其他有價金屬。此發(fā)明專利在高溫高壓下浸出碲，存在能耗高、操作危險、對設備以及材質要求高的缺陷。中國發(fā)明專利公開號CN1821060A，云南冶金集團總公司王吉坤提出的采用加壓酸浸工藝從銅陽極泥中浸出碲的方法。該方法主要是將調漿好的銅陽極泥在高壓釜中控溫100-180℃，通入氣體氧化介質，維持壓力0.5-1.6MPa直接進行硫酸浸出回收碲。此發(fā)明專利采用酸性氣氛，在高溫高壓下浸出碲，存在操作危險、對設備以及材質要求高的缺陷。技術實現要素：本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種分離效果好、選擇性好、工藝簡單、對設備要求不高的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：一種從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，包括以下步驟：(1)將碲渣加入到硫化鈉溶液中，攪拌浸出后過濾，得到浸出液和浸出渣；(2)向步驟(1)所得浸出液中加入亞硫酸鈉進行反應，反應結束后過濾，得到粗碲和沉碲后液；(3)向步驟(2)所得沉碲后液中加入雙氧水進行反應，反應完成后過濾，得到焦銻酸鈉和沉銻后液。先將碲渣加入到硫化鈉溶液中攪拌浸出，碲渣中不溶性的碲酸鈉和銻酸鈉可與硫化鈉反應生成可溶性的硫代碲酸鈉和硫代銻酸鈉進入浸出液中；而鉛、鉍等則生成硫化沉淀富集于浸出渣中，實現了碲渣中碲和銻的高效浸出。該步驟發(fā)生的主要化學反應如下：Na2TeO4+4Na2S+4H2O→Na2TeS4+8NaOHNaSb(OH)6+4Na2S→Na3SbS4+6NaOHPbO+Na2S+H2O→PbS+2NaOH浸出渣可利用傳統(tǒng)還原熔煉方法實現鉛和鉍的回收。向含碲和銻的浸出液中加入亞硫酸鈉，浸出液中的硫代碲酸鈉能被亞硫酸鈉快速還原，生成碲單質，經過濾后得到粗碲和沉碲后液，實現了碲的選擇性還原回收。該步驟發(fā)生的主要化學反應如下：Na2TeS4+3Na2SO3→3Na2S2O3+Na2S+Te↓沉碲后液中含有銻，再向沉碲后液中加入雙氧水，沉碲后液中的硫代銻酸鈉在雙氧水的氧化作用下，生成焦銻酸鈉。該步驟發(fā)生的主要化學反應如下：Na3SbS4+16H2O2+6NaOH→NaSb(OH)6↓+4Na2SO4+16H2O該方法可選擇性分離回收碲渣中的碲和銻，使碲和銻大部分進入浸出液中，而鉛和鉍等有價金屬全部富集于浸出渣中，分離效果好，且無需在高溫高壓下進行浸出，能耗低、危險性小、對設備的要求較低。硫化鈉浸出液中的碲利用亞硫酸鈉在堿性條件下進行選擇性一步還原制備粗碲產品，反應快速高效，選擇性良好，有效避免了傳統(tǒng)碲生產過程中凈化、中和沉淀、煅燒、造液等工序，大大縮短了碲的工藝流程。而沉碲后液利用雙氧水氧化，得到銻酸鈉產品，實現了碲和銻的選擇性分離。采用該方法，在步驟(1)中碲選擇性浸出過程，碲浸出率達94％以上，銻的浸出率達95％以上；在步驟(2)中碲的選擇性還原過程中，碲的還原率達98％以上，所得粗碲的純度達99％以上。作為對上述技術方案的進一步優(yōu)化：優(yōu)選的，步驟(1)中，將碲渣加入到硫化鈉溶液中之前，先將碲渣磨細，然后過孔徑為75-150μm的篩網；步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中，所述過濾均為真空抽濾。在加硫化鈉浸出之前，先將碲渣磨細、過篩，有利于提高碲和銻的浸出率。所有過濾均采用真空抽濾方式，可提高過濾效率，縮短過濾時間。更優(yōu)選的，將步驟(3)所得沉銻后液進行蒸發(fā)結晶，得到硫酸鈉，提高了資源利用率，并降低了后續(xù)處理難度。優(yōu)選的，步驟(1)中，所述硫化鈉溶液的濃度為100-200g/L，硫化鈉的濃度對碲和銻的浸出效果有很大影響，當硫化鈉濃度為0＜C(Na2S)＜40g/L時，碲的浸出率由18％快速升高至95％，而銻的浸出率幾乎為零；當40g/L＜C(Na2S)＜100g/L時銻的浸出率由零升高至96％，當C(Na2S)＞200g/L時，碲和銻的浸出率維持不變，而硫化鈉濃度過高會導致生產成本升高。因此，將硫化鈉溶液的濃度控制在100-200g/L，可在步驟(1)中將碲渣中的碲和銻進行高效浸出。所述硫化鈉溶液的體積與碲渣的質量的液固比為4.5-10L/kg。液固比過小時，浸出效果不好，碲和銻的浸出率偏低，而液固比過高則會導致廢水量增加，不利于生產。優(yōu)選固液比為4.5-10L/kg既可以保證浸出效果，又不至于增加過多廢水。更優(yōu)選的，步驟(1)中，浸出的溫度控制在80-95℃，浸出的溫度對銻的浸出效果影響很大，而對碲的浸出效果影響很小。當浸出溫度為常溫時，碲的浸出率可達到92％，隨著溫度的升高，碲的浸出率增加不明顯；而對于銻，當浸出溫度為常溫時，銻的浸出率幾乎為零，隨著溫度升高至80-95℃，銻的浸出率達到95％左右。因此，本發(fā)明將浸出的溫度控制在80-95℃，可以確保在步驟(1)中同時將碲和銻高效浸出。浸出的時間控制在60-120min，一般地，浸出時間越長，反應越徹底，但是，當反應完成后再繼續(xù)浸出會大大延長生產周期，不利于提高生產效率。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述亞硫酸鈉的過量系數為1.5-2.0。該過量系數由化學方程式：Na2TeS4+3Na2SO3→3Na2S2O3+Na2S+Te↓計算得到，由溶液中碲的濃度和體積算出需要消耗的亞硫酸鈉的理論量。過量系數即為理論量的倍數。亞硫酸鈉的過量系數過低時碲的還原不徹底，反應不完全，而過量系數過高，則會造成試劑的浪費，生產成本過高。綜合考慮，選擇過量系數為1.5-2.0較為合適。更優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反應的溫度控制在25℃-90℃，反應的時間控制在15-120min。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述雙氧水的過量系數為1.8-2.2。雙氧水的過量系數由以下化學方程式計算得到：Na3SbS4+16H2O2+6NaOH→NaSb(OH)6↓+4Na2SO4+16H2O由溶液中銻的濃度和體積算出需要消耗的雙氧水的理論量。過量系數即為理論量的倍數。更優(yōu)選的，步驟(3)中，所述反應的溫度控制在20℃-30℃，反應的時間控制在100-140min。優(yōu)選的，所述碲渣為粗鉍堿性精煉過程產生的碲渣，其主要包含的化學元素為銻、碲、鉛、鈉、鉍和鐵。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明采用硫化鈉溶液處理碲渣，可實現碲渣中碲、銻的高效浸出，且鉛、鉍等有價金屬則富集在浸出渣中，分離富集效果好。(2)本發(fā)明采用亞硫酸鈉在堿性條件下，直接選擇性還原回收含碲和銻的浸出液中的碲，一步制備得到粗碲產品，反應快速高效，選擇性良好，有效避免了傳統(tǒng)碲生產過程中凈化、中和沉淀、煅燒、造液等工序，大大縮短了碲的工藝流程。(3)本發(fā)明無需在高溫高壓下進行浸出，能耗低、危險性小、對設備要求較低。(4)本發(fā)明將沉碲后液利用雙氧水氧化，得到焦銻酸鈉產品，實現了碲和銻的選擇性分離，將沉銻后液進行蒸發(fā)結晶，得到硫酸鈉，提高了資源利用率。(5)采用本發(fā)明的方法，在硫化鈉選擇性浸出碲和銻過程中，碲的浸出率達94％以上，銻的浸出率達95％以上；在亞硫酸鈉選擇性還原碲的過程中，碲的還原率達98％以上，所得粗碲的純度達99％以上。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明所用原料碲渣的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實施例1中得到的浸出渣的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實施例1中得到的粗碲的XRD圖譜。圖5為本發(fā)明實施例1中得到的焦銻酸鈉的XRD圖譜。圖6為本發(fā)明實施例1中得到的硫酸鈉的XRD圖譜。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。實施例1：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過程產生的碲渣，其主要化學組成如表1所示，其XRD圖譜如圖2所示。表1碲渣的化學組成表元素SbTePbNaBiFe含量(ωt％)23.0611.6013.707.165.212.16該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學組成的碲渣磨細至100％過孔徑為75μm-150μm的篩網，然后將過篩后的碲渣加入配制的濃度為100g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質量比值為10L/kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為90℃，浸出時間為90min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣(其XRD圖譜見圖3)，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進行還原，所加亞硫酸鈉的過量系數為2.0倍，反應溫度為25℃，反應時間為15min，還原反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲(其XRD圖譜見圖4)；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過量系數為2.0倍，反應溫度為25℃，反應時間為120min，氧化反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉(其XRD圖譜見圖5)；(4)對步驟(3)所得沉銻后液進行蒸發(fā)冷卻結晶，得到硫酸鈉(其XRD圖譜見圖6)。本實施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過程中，碲的浸出率達94.33％，銻的浸出率達95.67％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過程中，碲的還原率達98.90％，所得粗碲的純度達99.36％。實施例2：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過程產生的碲渣，其主要化學組成如表1所示。該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學組成的碲渣磨細至100％過孔徑為75μm-150μm的篩網，然后將過篩后的碲渣加入配制的濃度為150g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質量比值為8L/kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為95℃，浸出時間為120min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進行還原，所加亞硫酸鈉的過量系數為1.5倍，反應溫度為60℃，反應時間為60min，還原反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過量系數為2.0倍，反應溫度為25℃，反應時間為120min，氧化反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉；(4)對步驟(3)所得沉銻后液進行蒸發(fā)冷卻結晶，得到硫酸鈉。本實施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過程中，碲的浸出率達95.64％，銻的浸出率達96.78％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過程中，碲的還原率達98.58％，所得粗碲的純度達99.28％。實施例3：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過程產生的碲渣，其主要化學組成如表1所示。該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學組成的碲渣磨細至100％過孔徑為75μm-150μm的篩網，然后將過篩后的碲渣加入配制的濃度為200g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質量比值為4.5L/kg)，攪拌浸出，浸出過程中的溫度為80℃，浸出時間為60min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進行還原，所加亞硫酸鈉的過量系數為1.8倍，反應溫度為90℃，反應時間為120min，還原反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過量系數為2.0倍，反應溫度為25℃，反應時間為120min，氧化反應完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉；(4)對步驟(3)所得沉銻后液進行蒸發(fā)冷卻結晶，得到硫酸鈉。本實施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過程中，碲的浸出率達95.56％，銻的浸出率達96.63％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過程中，碲的還原率達99.15％，所得粗碲的純度達99.41％。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3