本發(fā)明涉及類石墨薄膜技術領域，具體涉及一種類石墨納米多層薄膜及其制備方法和應用。

背景技術：

類金剛石薄膜(DLC)是一類性質(zhì)上與金剛石類似，主要由sp²和sp³鍵組成的非晶碳膜。它不僅摩擦系數(shù)小，而且抗粘附性好、硬度高、耐磨性優(yōu)良，導熱性及化學穩(wěn)定性好，可廣泛的應用于機械、工模具、刀具、汽車、電子、光學以及航空航天等領域。然而，DLC薄膜也存在不足。DLC薄膜的摩擦學性能與力學性能匹配性較差，當薄膜的硬度較高時，往往彈性和韌性較差，在摩擦過程中容易發(fā)生脆裂；而當薄膜的硬度較低時，其耐磨性又大大降低。這些都大大的限制了DLC薄膜的實際應用范圍的擴展，目前來說，DLC薄膜主要只在低載和低速的服役工況下使用。

越來越多的研究表明，與DLC薄膜結構相近、主要由sp²雜化結構構成的類石墨薄膜(GLC)，這種非晶碳膜在具有與DLC薄膜同樣優(yōu)異的摩擦學性能的同時，還表現(xiàn)出良好的力學性能以及承載能力。類石墨薄膜的出現(xiàn)為解決類金剛石薄膜內(nèi)應力高，熱穩(wěn)定性較差等一系列難題提供了一個新的思路，也為實現(xiàn)非晶碳膜在更加苛刻工況環(huán)境下的應用開辟了可能。

GLC薄膜的摩擦學特性與摩擦接觸點的表面化學和物理狀態(tài)有關，在適當?shù)墓に嚄l件下，GLC薄膜在大氣、水潤滑以及油潤滑環(huán)境下可表現(xiàn)出非常低的摩擦系數(shù)，是一種有望在更加苛刻環(huán)境下服役的極具潛力的非晶碳膜。但是，目前有關類石墨薄膜的研究還停留在對純GLC薄膜的制備工藝及相關性能的探索，有關元素摻雜和結構設計方面的研究還鮮有報道，這大大限制了GLC薄膜的進一步開發(fā)和應用。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請?zhí)峁┮环N類石墨納米多層薄膜及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的類石墨納米多層薄膜具有高硬度、低應力、強韌性等力學性能和優(yōu)異的摩擦學性能，利于推廣應用。

本發(fā)明提供一種類石墨納米多層薄膜，其由純GLC子層與摻金屬GLC子層交替組成，所述摻金屬GLC子層薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC子層與摻金屬GLC子層構成的一個調(diào)制周期的總厚度為30nm～80nm。其中，所述純GLC子層和摻金屬GLC子層均為薄膜狀，即每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩個子層作為一個調(diào)制周期。

優(yōu)選地，所述摻金屬GLC薄膜中金屬為鎢。

優(yōu)選地，每個相鄰純GLC子層與摻金屬GLC子層兩膜層的總厚度為40nm。

優(yōu)選地，所述摻金屬GLC薄膜中金屬的含量為8～10at％。

優(yōu)選地，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)為30層～60層，進一步優(yōu)選為30層或60層，更優(yōu)選為60層。其中，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)為總調(diào)制周期數(shù)的2倍。

本發(fā)明提供一種類石墨納米多層薄膜的制備方法，包括以下步驟：

采用等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)，所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)包括位于方形爐壁上的四個靶位，所述四個靶位中，對稱設置有兩個石墨靶，其余兩個靶位分別設置有一個金屬靶和一個濺射增強離子源，在基體上交替沉積純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜，得到類石墨納米多層薄膜；

所述金屬靶和摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為30nm～80nm。

優(yōu)選地，采用所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)沉積時，工作氣壓為5.6×10^-2Pa，偏壓為50V，占空比為50％，氬氣流量為60sccm，兩個石墨靶濺射電流分別為3.5A和3.6A，金屬靶電流在0和0.6A間交替變換，離子源電流為10A。

本發(fā)明提供一種鋼部件，其包括鋼基體；

所述鋼基體上有上文所述的類石墨納米多層薄膜。

優(yōu)選地，在所述鋼基體表面與類石墨納米多層薄膜之間還有過渡層，所述過渡層包括復合在鋼基體上的純鎢層和復合在所述純鎢層上的碳化鎢層。

優(yōu)選地，所述過渡層的厚度為300nm～400nm；所述純鎢層與碳化鎢層的厚度比為(2～4):3。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的類石墨納米多層薄膜由純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜交替組成，所述摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為30nm～80nm。本發(fā)明將摻雜改性和結構設計這兩種優(yōu)化手段引入到GLC薄膜研究中，獲得一種具有局部摻雜、整體多層的結構特征的新型GLC薄膜，其具有高硬度、低應力、強韌性的特點，并且摩擦學性能優(yōu)異，能很好地實現(xiàn)力學性能與摩擦學性能的協(xié)調(diào)匹配，利于其在各種工程部件上的廣泛應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例所用的等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例提供的鋼部件的結構示意圖；

圖3為實施例1所制備的納米GLC薄膜截面的高分辨透射電鏡照片；

圖4為實施例2所制備的納米GLC薄膜截面的高分辨透射電鏡照片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提供了一種類石墨納米多層薄膜，其由純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜交替組成，所述摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為30nm～80nm。

本發(fā)明提供的類石墨納米多層薄膜硬度高、應力低、韌性強和摩擦學性能優(yōu)異，能很好地實現(xiàn)力學性能與摩擦學性能的協(xié)調(diào)匹配，利于應用。

本發(fā)明提供的類石墨納米多層薄膜可簡稱為納米GLC薄膜，具有局部摻雜、整體多層的結構特征，這種碳膜是由純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜交替組成的。相鄰兩膜層的總厚度為調(diào)制周期Λ，即每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為一個調(diào)制周期，其為30nm～80nm，優(yōu)選為35nm～50nm。在本發(fā)明實施例中，所述納米GLC薄膜結構完整，相鄰調(diào)制層間的界面清晰。本發(fā)明將摻雜改性和結構設計這兩種優(yōu)化手段引入到GLC薄膜研究中，能獲得一種高硬度、低應力、強韌性和摩擦學性能優(yōu)異的納米GLC薄膜。

在本發(fā)明的一些實施例中，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度可為80nm。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為40nm。在一個調(diào)制周期內(nèi)，純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的厚度比可為2:3。本發(fā)明可通過控制沉積時間形成納米多層結構，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)優(yōu)選為30層～60層。在本發(fā)明的一些實施例中，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)可為30層；在本發(fā)明的一些實施例中，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)優(yōu)選為60層，碳膜厚度可為1.4μm。

在本發(fā)明類石墨納米多層薄膜中，純GLC薄膜即沒有摻雜的膜層，也稱為子層，其結構主要是sp²雜化結構。而另一個子層摻金屬GLC薄膜即GLC膜層中摻雜有金屬元素，其為調(diào)制層。所述摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，優(yōu)選為鉻(Cr)和鎢(W)中的至少一種，更優(yōu)選為鎢，有利于提高抗氧化能力。在本發(fā)明中，所述摻金屬GLC薄膜中金屬的含量優(yōu)選為8～10at％，更優(yōu)選為9at％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述摻金屬GLC薄膜為摻鎢GLC薄膜(W-GLC薄膜)，所述類石墨納米多層薄膜為W-GLC/GLC薄膜；W-GLC膜層的W含量為9at％。

本發(fā)明還可以在類石墨納米多層薄膜上復合其他功能層，比如耐磨層、過渡層等。需要說明的是，這些功能層可以稱為納米多層薄膜的一部分，也可以稱為另外復合的膜層。在本發(fā)明的一些實施例中，在基體與類石墨納米多層薄膜之間還設置有過渡層，以提高基體與類石墨納米多層薄膜之間的結合強度。所述基體可以為鋼基體；所述過渡層優(yōu)選包括復合在鋼基體上的純鎢層(純W層)和復合在所述純鎢層上的碳化鎢層(WC層)，其中碳化鎢層為W含量較高的碳基薄層，可為W-GLC薄層。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述過渡層的厚度為300nm～400nm，優(yōu)選為350nm；所述純鎢層與碳化鎢層的厚度比優(yōu)選為(2～4):3。在本發(fā)明的一些實施例中，所述過渡層的厚度為350nm，其中純W層厚度為200nm，WC層厚度為150nm。

相應地，本發(fā)明還提供了一種類石墨納米多層薄膜的制備方法，包括以下步驟：

采用等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)，所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)包括位于方形爐壁上的四個靶位，所述四個靶位中，對稱設置有兩個石墨靶，其余兩個靶位分別設置有一個金屬鈀和一個濺射增強離子源，在基體上交替沉積純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜，得到類石墨納米多層薄膜；

所述金屬靶和摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩子層的總厚度為30nm～80nm。

本發(fā)明制備得到的類石墨納米多層薄膜具有高硬度、低應力、強韌性和摩擦學性能優(yōu)異的特點，利于應用。

本發(fā)明采用等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)來制備GLC薄膜，所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)包括兩個對稱布置的石墨靶、一個金屬靶和外加的離子源。參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例所用的等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)的結構示意圖。圖1中，等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)的濺射腔體內(nèi)共有A、B、C三個濺射靶，其中，A和B為兩個石墨靶，作為碳源；C為一個金屬靶，可用于制備過渡層等。圖1中，D是濺射增強離子源，可由一個最大電流為20A的直流電源控制，在薄膜沉積過程中將提供額外的等離子體，用以輔助沉積。本發(fā)明對所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)的其他部件及設置沒有特殊限制，采用本領域技術人員熟知的磁控濺射方式即可。

利用上述磁控濺射系統(tǒng)，本發(fā)明實施例在基體上交替沉積純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜，得到類石墨納米多層薄膜。

在本發(fā)明中，所述磁控濺射系統(tǒng)中金屬靶的靶材為第六副族元素，優(yōu)選為鉻(Cr)和鎢(W)中的至少一種，更優(yōu)選為鎢，有利于提高抗氧化能力等。本發(fā)明對所述基體沒有特殊限制，可以采用鋼基體，如潔凈的高速鋼基體。

在開始沉積薄膜前，本發(fā)明實施例優(yōu)選進行系統(tǒng)清洗，具體過程可為：

(1)將潔凈的高速鋼基體和單晶硅片放入濺射腔體內(nèi)，抽真空至至10^-3Pa左右開始加熱，使濺射腔體內(nèi)溫度升高至240～250℃。其中，在單晶硅片上沉積薄膜是為了便于觀察所沉積薄膜截面的形貌和結構。

(2)待壓強重新降至6×10^-3Pa后，停止加熱并開始清洗。調(diào)節(jié)氬氣(Ar)和氫氣(H₂)流量均為60sccm，偏壓為60V，占空比為50％，離子源電流為3.0A，清洗30～40min。

(3)關閉氫氣閥門，同時開啟三個濺射靶，洗靶30～40min。

系統(tǒng)清洗結束后，本發(fā)明實施例優(yōu)選在基體上沉積過渡層。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述過渡層包括復合在鋼基體上的純鎢層和復合在所述純鎢層上的碳化鎢層。所述過渡層的厚度優(yōu)選為300nm～400nm，更優(yōu)選為350nm；所述純鎢層與碳化鎢層的厚度比為(2～4):3，如純W層厚度為200nm，WC層厚度為150nm。

本發(fā)明一些實施例沉積過渡層的具體過程為：關閉兩個石墨靶，將W靶電流調(diào)節(jié)至2.0A，沉積30min。開啟A和B兩個石墨靶，并將其電流分別調(diào)節(jié)為3.5A和3.6A，沉積10min，在基體上形成依次包括純W層和WC層的過渡層。

沉積完過渡層后，本發(fā)明實施例采用所述等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)沉積GLC薄膜，具體工藝參數(shù)可包括：工作氣壓為5.6×10^-2Pa，偏壓為50V，占空比為50％，氬氣流量為60sccm，兩個石墨靶濺射電流分別為3.5A和3.6A，金屬靶電流在0和0.6A間交替變換，離子源電流為10A。

本發(fā)明在基體上交替沉積純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜，所述摻金屬GLC薄膜中金屬為第六副族元素，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為30nm～50nm，得到類石墨納米多層薄膜。

在本發(fā)明的一些實施例中，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度可為80nm。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，每個相鄰純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的總厚度為40nm。在一個調(diào)制周期內(nèi)，純GLC薄膜與摻金屬GLC薄膜兩膜層的厚度比可為2:3。本發(fā)明可通過控制沉積時間等形成納米多層結構，在本發(fā)明的一些實施例中，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)可為30層，沉積時間為4h(每8min改變一次鎢靶電流)，碳膜厚度可為1.4μm。在本發(fā)明的一些實施例中，所述類石墨納米多層薄膜的總層數(shù)優(yōu)選為60層，沉積時間為4h(每4min改變一次鎢靶電流)，碳膜厚度可為1.4μm。

在本發(fā)明中，所述摻金屬GLC薄膜中金屬的含量優(yōu)選為8～10at％，更優(yōu)選為9at％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述摻金屬GLC薄膜為摻鎢GLC薄膜(W-GLC薄膜)；W-GLC膜層的W含量為9at％。

本發(fā)明還提供了一種鋼部件，其包括鋼基體；所述鋼基體上有上文所述的類石墨納米多層薄膜，應用性能好。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例提供的鋼部件的結構示意圖。本發(fā)明實施例提供的鋼部件包括基體，所述基體的材質(zhì)為鋼，稱為鋼基體。本發(fā)明對所述鋼基體沒有特殊限制，采用本領域常用的潔凈的鋼材質(zhì)部件即可。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在所述鋼基體表面與類石墨納米多層薄膜之間還有過渡層，所述過渡層包括復合在鋼基體上的純鎢層(純W層)和復合在所述純鎢層上的碳化鎢層(WC層)，以提高鋼基體與類石墨納米多層薄膜之間的結合強度。所述過渡層的厚度優(yōu)選為300nm～400nm，更優(yōu)選為350nm；所述純鎢層與碳化鎢層的厚度比優(yōu)選為(2～4):3。在本發(fā)明的一些實施例中，所述過渡層的厚度為350nm，其中純W層厚度為200nm，WC層厚度為150nm。

在本發(fā)明中，所述鋼基體上有上文所述的類石墨納米多層薄膜。在鋼基體上，所述類石墨納米多層薄膜的內(nèi)容如前文所述，在此不再一一贅述。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，所述摻金屬GLC薄膜為摻鎢GLC薄膜(W-GLC薄膜)，所述類石墨納米多層薄膜為W-GLC/GLC薄膜；W-GLC膜層的W含量為9at％。所述類石墨納米多層薄膜的調(diào)制周期Λ為30nm～80nm，優(yōu)選為35nm～50nm，更優(yōu)選為40nm。

本發(fā)明鋼部件上的W-GLC/GLC薄膜硬度較高，膜基結合較好，同時彈性和韌性良好，摩擦學性能優(yōu)異，很好的實現(xiàn)了力學性能與摩擦學性能的協(xié)調(diào)匹配，利于推廣應用。

為了進一步理解本申請，下面結合實施例對本申請?zhí)峁┑念愂{米多層薄膜設計方法及其制備工藝和應用進行具體地描述。

以下實施例中，采用的高速鋼基體是由無錫方格金屬材料有限公司提供的市場上較為常用的W6Mo5Cr4V2高速鋼，標準為：GB/T 9943-1988，以質(zhì)量百分數(shù)％計，化學成分如下：

碳C：0.80～0.90(允許偏差:±0.01)；

硅Si：0.20～0.45(允許偏差:±0.05)；

錳Mn：0.15～0.40(允許偏差:+0.04)；

硫S：≤0.030；

磷P：≤0.030；

鉻Cr：3.80～4.40(允許偏差:±0.05)；

鎳Ni：允許殘余含量≤0.30；

銅Cu：允許殘余含量≤0.25；

釩V：1.75～2.20(允許偏差:±0.05)；

鉬Mo：4.50～5.50(允許偏差:尺寸≤6,±0.05；尺寸>6,±0.10)；

鎢W：5.50～6.75(允許偏差:尺寸≤10,±0.10；尺寸>10,±0.20)。

實施例1

采用圖1所示的等離子體增強磁控濺射系統(tǒng)，濺射腔體內(nèi)共有A、B、C三個濺射靶，其中，A和B為兩個石墨靶，作為碳源；C為一個金屬W靶，可用于制備過渡層等。圖1中，D是外加的離子源，由一個最大電流為20A的直流電源控制。

(1)將潔凈的高速鋼基體和單晶硅片放入濺射腔體內(nèi)，抽真空至10^-3Pa開始加熱，使濺射腔體內(nèi)溫度升高至250℃。

(2)待壓強重新降至6×10^-3Pa后，停止加熱并開始清洗。調(diào)節(jié)Ar和H₂流量均為60sccm，偏壓為60V，占空比為50％，離子源電流為3.0A，清洗30min。

(3)關閉氫氣閥門，同時開啟三個濺射靶，洗靶40min。

(4)關閉石墨靶，將W靶電流調(diào)節(jié)至2.0A，沉積30min。

(5)開啟A和B兩個石墨靶，并將其電流分別調(diào)節(jié)為3.5A和3.6A，沉積10min，形成過渡層。

(6)開始沉積GLC薄膜，得到類石墨納米多層薄膜(納米GLC薄膜，W-GLC/GLC薄膜)，其中，具體工藝參數(shù)如表1，表1為實施例1中GLC薄膜沉積的工藝參數(shù)。

表1實施例1中GLC薄膜沉積的工藝參數(shù)

本發(fā)明制備得到的納米GLC薄膜的結構示意圖如圖2所示，主要由碳膜與過渡層兩部分組成，碳膜厚度為1.4μm，由純GLC薄膜與W-GLC薄膜交替沉積組成，調(diào)制周期Λ(相鄰兩膜層的總厚度)為40nm，其中純GLC膜層與W-GLC膜層厚度比為2:3；W-GLC膜層的W含量為9at％；過渡層厚度為350nm，其中純W層厚度為200nm，WC層厚度為150nm。

對鋼基體上形成的納米GLC薄膜進行分析，結果參見圖3，圖3為實施例1所制備的納米GLC薄膜截面的高分辨透射電鏡照片。從圖3的W-GLC/GLC薄膜截面形貌可以看到，所制備的納米GLC薄膜具有整體多層結構且結構完整，相鄰調(diào)制層間的界面清晰。

對鋼基體上的W-GLC/GLC薄膜進行性能檢測，其中，采用Nano Indenter G200型高溫納米壓痕儀測量薄膜的硬度及彈性模量；采用MFT-4000型多功能材料表面測試儀通過劃痕法測試薄膜與高速鋼基體的膜基結合強度。摩擦學性能測試是在載荷為12N、轉速為200r/min的條件下，摩擦8小時得到的摩擦系數(shù)與磨損率數(shù)據(jù)。性能檢測結果參見表2，表2為實施例1所制備的W-GLC/GLC薄膜的性能參數(shù)。從表2可以看到，本發(fā)明制備的W-GLC/GLC薄膜硬度較高，膜基結合較好，同時彈性和韌性良好，摩擦學性能優(yōu)異，很好的實現(xiàn)了力學性能與摩擦學性能的協(xié)調(diào)匹配。

表2實施例1所制備的W-GLC/GLC薄膜的性能參數(shù)

實施例2

按照與實施例1中相同的制備步驟，區(qū)別在于每8min調(diào)節(jié)一次鎢靶電流，沉積總時間仍為4h，得到總層數(shù)為30層的W-GLC/GLC薄膜，調(diào)制周期Λ(相鄰兩膜層的總厚度)為80nm。

對鋼基體上形成的納米GLC薄膜進行分析，結果參見圖4，圖4為實施例2所制備的納米GLC薄膜截面的高分辨透射電鏡照片。從圖4可以看到，所制備的納米GLC薄膜具有整體多層結構且結構完整，相鄰調(diào)制層間的界面清晰。

按照實施例1中的性能檢測方法，對鋼基體上的W-GLC/GLC薄膜進行性能檢測，結果參見表3，表3為實施例2所制備的W-GLC/GLC薄膜的性能參數(shù)。

表3實施例2所制備的W-GLC/GLC薄膜的性能參數(shù)

由以上實施例可知，本發(fā)明制備的W-GLC/GLC薄膜硬度較高，膜基結合較好，同時彈性和韌性良好，摩擦學性能優(yōu)異，很好的實現(xiàn)了力學性能與摩擦學性能的協(xié)調(diào)匹配。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于使本技術領域的專業(yè)技術人員，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對這些實施例的多種修改的，而這些修改也應視為本發(fā)明應該保護的范圍。