本發(fā)明涉及一種鐘表螺釘。特別地，本發(fā)明的鐘表螺釘是具有有助于裝飾性的深暗的干涉膜藍色、耐劃傷性以及耐腐蝕性優(yōu)異的鐘表螺釘。

另外，本發(fā)明涉及一種上述鐘表螺釘?shù)闹圃旆椒?。特別地，本發(fā)明的制造方法能夠容易地大量生產(chǎn)上述鐘表螺釘。

背景技術(shù)：

對于鐘表這樣的裝飾品，除了要求精確性、耐久性這樣的實用性之外，還要求優(yōu)異的美的外觀。藍色是具有人氣的顏色的一種，特別地，干涉色的藍色具有深暗色的高級感而深受喜愛。

一直以來，在對鐵制的鐘表針、鋼制的鐘表螺釘?shù)任锲愤M行著色方面，采用噴漆加工、濕法鍍膜加工、干式鍍膜加工等。其中，依賴噴漆加工、濕法鍍膜加工獲得的顏色為自發(fā)色，不能進行干涉色。另外，通過干式鍍膜加工能夠獲得透明膜的干涉色，但是不能成為深暗的干涉膜藍色。除此之外，干式鍍膜加工存在著由于必須使用真空裝置因而成本增大的問題，以及為了形成均一的膜需要將基材單獨地排列于裝置內(nèi)的夾具、非常麻煩的問題。

作為獲得深暗的干涉膜藍色的鐘表針的技術(shù)，專利文獻1公開了將純鐵制的鐘表針在大氣中以300～450℃加熱處理數(shù)十秒，使基材的表面氧化而形成氧化鐵層(著色層)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-77457號公報

非專利文獻

非專利文獻1：市原明恵，塗嘉夫(2001年6月)，加熱、軋鋼的脫碳現(xiàn)象的解析，山陽特殊制鋼技術(shù)報第8卷，p43―50(市原明恵、塗嘉夫(2001年6月)、加熱、圧延鋼材の脫炭現(xiàn)象の解析、山陽特殊製鋼技報第8巻、p43―50)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

帶有優(yōu)異美的外觀、深暗的干涉膜藍色的鐘表螺釘被人需求。另一方面，鐘表螺釘理所當然地，在鐘表制造時、維修時或是擰緊、或是旋松。在螺釘，特別在螺釘頭、螺紋槽部受到相應(yīng)的應(yīng)力，因此也需要耐受該應(yīng)力的強度，特別是表面硬度。否則，在螺釘?shù)谋砻嫒菀桩a(chǎn)生劃傷。因此，作為螺釘?shù)幕模话闶褂脤⑻妓劁?、滲碳鋼淬火、回火而獲得的鋼材。

在像這樣將含有碳(c)的鋼制鐘表螺釘按照專利文獻1的教導(dǎo)，在大氣中以300～450℃加熱處理數(shù)十秒而使其氧化的情況下，能夠具有深暗的干涉膜藍色，但是耐腐蝕性顯著地惡化。具體來說，將該鐘表螺釘在高溫高濕環(huán)境(溫度40℃，濕度90％rh)中暴露24小時的話，就已經(jīng)生銹。

沒有拘束于特定的理論，但作為該耐腐蝕性顯著惡化的原因，考慮了以下內(nèi)容。如果觀察使基材的表面氧化而形成的氧化鐵層(著色層)，則確認了很多的針孔。能夠想到，由于以該針孔為起點容易地進行基材的腐蝕的原因，耐腐蝕性顯著地惡化。

作為產(chǎn)生很多針孔的理由，可以想到，在為了著色層形成的加熱處理中，基材所含有的碳成分成為co、co2，碳(c)從基材表面被剝落的地方就成為空洞而針孔化。在非專利文獻1中記載了，基材的c量越增加，co、co2氣體產(chǎn)生量越多，作為其結(jié)果，基材界面的空洞發(fā)生率就增高。

本發(fā)明的目的在于，提供一種具有有助于裝飾性的深暗的干涉膜藍色、且耐劃傷性以及耐腐蝕性優(yōu)異的鐘表螺釘。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種制造該鐘表螺釘?shù)姆椒?，特別是提供一種能夠容易地大量生產(chǎn)該鐘表螺釘?shù)姆椒ā?/p>

解決問題的技術(shù)手段

通過本發(fā)明，提供了以下手段。

[1]一種鐘表螺釘，包括：含有0.5～1.0質(zhì)量％的碳的鋼制成的螺釘基材；所述螺釘基材上的厚度為60nm～80nm的所述鋼的氧化物層；以及所述氧化物層上的氟涂覆膜。

[2]如項目[1]所記載的鐘表螺釘，其特征在于，所述氧化物層每50μm四方的表面積內(nèi)，具有10個以下直徑為0.3μm以上的針孔。

[3]項目[1]或[2]所記載的鐘表螺釘，其特征在于，所述氟涂覆膜的厚度為2nm～6nm。

[4]如項目[1]～[3]中的任一項所記載的鐘表螺釘，其特征在于，所述螺釘基材的表面硬度為hv500～700。

[5]一種鐘表螺釘?shù)闹圃旆椒?，其為如項目[1]～[4]中任一項所記載的鐘表螺釘?shù)闹圃旆椒?，包括?/p>

準備所述螺釘基材的工序；

將所述螺釘基材在大氣環(huán)境中以300℃以下的溫度加熱30分鐘以上，從而形成所述氧化物層的工序；以及

在所述氧化物層上形成所述氟涂覆膜的工序。

[6]如項目[5]所記載的制造方法，其特征在于，所述加熱時間為6小時以下。

[7]如項目[5]或[6]所記載的制造方法，其特征在于，在所述加熱工序之前，還包括將所述螺釘基材淬火回火的工序。

[8]如項目[5]～[7]中的任一項所記載的制造方法，其特征在于，在所述加熱工序中，將1000個以上的所述螺釘基材同時地加熱。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供了具有有助于裝飾性的深暗的干涉膜藍色、且耐劃傷性以及耐腐蝕性優(yōu)異的鐘表螺釘。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了制造該鐘表螺釘?shù)姆椒ǎ貏e地提供了能夠容易地大量生產(chǎn)該鐘表螺釘?shù)姆椒ā?/p>

附圖說明

圖1為觀察本發(fā)明的鐘表螺釘?shù)尼樋椎碾娮语@微鏡圖像。

圖2為觀察比較例的鐘表螺釘?shù)尼樋椎碾娮语@微鏡圖像。

具體實施方式

本發(fā)明的鐘表螺釘包括含有0.5～1.0質(zhì)量％的碳的鋼制成的螺釘基材、所述螺釘基材上的厚度為60nm～80nm的所述鋼的氧化物層、以及所述氧化物層上的氟涂覆膜。

本發(fā)明的鐘表螺釘必須具有含有0.5～1.0質(zhì)量％的碳的鋼制成的螺釘基材。在本申請說明書中，螺釘基材是指被加工成螺釘形狀的鋼材，并含有0.5質(zhì)量％以上～1.0質(zhì)量％以下的碳。通過在鋼材中含有碳，提高了鋼材的硬度、拉伸強度。含有碳的鋼材還能夠通過進行淬火回火來進一步地提高表面硬度。碳含有量過少的話，則硬度、強度的提高效果不充分，因此碳含有量的下限設(shè)為0.5質(zhì)量％。但是，碳含有量過多的話，則有時鋼材的韌性會下降。另外，如后所述，在螺釘基材上的氧化物層，大量產(chǎn)生由于c的脫碳造成的針孔，變得容易生銹。因此，碳含有量的上限設(shè)為1.0質(zhì)量％。含有該范圍的碳含有量的螺釘基材具有充分的強度和硬度，并具有優(yōu)異的耐劃傷性。在本申請發(fā)明中，螺釘基材的大小沒有特別的限定，但是由于是鐘表用螺釘，可以大致以螺釘直徑為0.4mm～1.0mm，螺釘全長為1.0mm～3.0mm為對象。

另外，本發(fā)明的螺釘如后所述，具有氟涂覆膜，由于該氟涂覆膜也提高了耐劃傷性。

鋼材只要是上述的碳含有量，則沒有特別的限制，考慮獲取性、加工性、淬火/回火性等，也可以使用市售的碳素工具鋼、滲碳鋼。

螺釘基材的表面硬度可以為維氏硬度(hv；測定條件為，顯微維氏硬度計，5g載荷，保持時間10秒)500以上～700以下。由于螺釘基材含有碳，因此能夠通過進行淬火回火來實現(xiàn)所期望的表面硬度。在未滿hv500時，作為實用的螺釘?shù)膹姸炔怀浞?。hv的上限沒有特別的限定，但是作為碳含有量為1.0質(zhì)量％以下的鋼材，若想要提高hv的話，則恐怕會產(chǎn)生韌性下降等問題。因此，hv的上限可以設(shè)為700。

本發(fā)明的鐘表螺釘在所述螺釘基材的表面上，必須具有厚度為60nm以上～80nm以下的、將螺釘基材氧化而成的氧化物層。通過該氧化物層，帶來具有有助于裝飾性的深暗的干涉膜藍色。該藍色包含通過干涉而實現(xiàn)的顏色，因此，若氧化物層的厚度過薄或者過厚的話，則不能獲得所期望的藍色。氧化物層的厚度若不足60nm的話，則帶來透明、深紫色、紫色等顏色，若超過80nm的話，則帶來紫色、綠色、黃色、紅色等顏色。因此，氧化物層的厚度設(shè)為60nm以上～80nm以下。

在氧化物層的表面有時會存在針孔。這是由于，氧化物層能夠通過將螺釘基材在大氣中加熱處理，使螺釘基材的表面氧化而獲得，但是，在該加熱處理中，螺釘基材所含有的碳成分成為co、co2，碳(c)從基材表面剝落的地方成為空洞而針孔化。如果在氧化物層的表面存在針孔，則以該針孔為起點，基材的腐蝕變得容易進行，耐腐蝕性惡化。但是，本發(fā)明的螺釘如后所述，在氧化物層之上含有氟涂覆膜，通過該氟涂覆膜得以確保優(yōu)異的耐腐蝕性。

為了進一步提高耐腐蝕性，可以設(shè)為在氧化物層中，每50μm四方的表面積內(nèi)，表面開口部的直徑為0.3μm以上的針孔為10個以下。如果在該范圍的話，則氧化物層的表面所存在的針孔充分地少，基材的腐蝕更加難以進行，耐腐蝕性進一步地提高。

氧化物層能夠通過將螺釘基材在大氣中加熱處理，使螺釘基材的表面氧化而獲得。關(guān)于用于獲得氧化物層的加熱條件，作為本發(fā)明者經(jīng)過悉心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過將螺釘基材在大氣中以300℃以下的溫度加熱30分鐘以上，能夠獲得所期望的氧化物。當溫度設(shè)為300℃以上時，氧化過度進行，氧化物層的厚度變得過厚，不能夠獲得所期望的藍色。能夠想到，即使在300℃以上，通過縮短加熱時間，來調(diào)整氧化物層的厚度。例如，專利文獻1將不含碳的純鐵制的鐘表針在大氣中以300～450℃加熱處理數(shù)十秒。但是，如果將含有碳的螺釘基材在300℃以上進行加熱的話，則在氧化物層的表面容易產(chǎn)生大量的針孔，耐腐蝕性惡化。螺釘基材所含有的碳成分變成co、co2，碳(c)從基材表面剝落的地方變成空洞而針孔化的現(xiàn)象從緊隨加熱開始就能被發(fā)現(xiàn)，但是令人驚奇的是，通過持續(xù)加熱30分鐘以上，螺釘基材(鋼材)的針孔部被堵塞。這是由于，螺釘基材(鋼材)的鐵與大氣中的氧氣反應(yīng)形成氧化物層，并堵塞針孔部。該令人驚奇的現(xiàn)象被本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，通過在300℃以下加熱30分鐘以上，能夠獲得具有所期望的藍色、針孔少的耐腐蝕性優(yōu)異的氧化物層。

加熱溫度只要是能夠形成螺釘基材(鋼材)的氧化物層的溫度則沒有特別的限定，但是，加熱溫度過低的話，氧化物層的形成需要時間，生產(chǎn)率降低，因此，可以以240℃為下限。

另外，加熱時間過長，生產(chǎn)率也降低，因此，可以以6小時為上限。更佳地，可以以4.5小時為上限。

另外，能夠想到，氧化物層的厚度與加熱溫度、加熱時間有正的相關(guān)。即，能夠想到，加熱溫度越高，氧化物層越厚，另外，加熱時間越長，氧化物層越厚。因此，可以將加熱溫度與加熱時間進行組合，設(shè)定更加合適的加熱條件。若螺釘基材極端地過大或者過小的話，則加熱條件(傳熱條件)、氛圍氣體條件的變化會增大，恐怕氧化物層的厚度會產(chǎn)生偏差。如果是螺釘直徑為0.4mm～1.0mm、螺釘全長為1.0mm～3.0mm的螺釘基材的話，加熱條件(傳熱條件)、氛圍氣體條件沒有大的變化，氧化物層的厚度不會產(chǎn)生偏差，能夠帶來均一的深暗的干涉藍色。

該加熱條件能夠適用于同時處理1000個以上的螺釘基材的情況。由于加熱30分以上，能夠?qū)?000個以上的螺釘基材的每一個提供均勻的加熱條件，氧化物層的厚度不會產(chǎn)生偏差，能夠帶來均一的深暗的干涉藍色。在如專利文獻1那樣數(shù)十秒的加熱中，同時均勻地加熱1000個以上的螺釘基材是困難的。

在螺釘基材的表面形成氧化物層之前，可以先對螺釘基材的表面進行清洗。螺釘基材有時在放置在空氣中的期間也會產(chǎn)生銹，為了形成均一的氧化物層，較佳地先對螺釘基材表面進行清洗。清洗的方法沒有特別的限定，能夠使用一般的鋼材的清洗方法?？梢允褂脡A洗、酸洗、純水沖洗、醇洗、超聲波清洗等，以及也可以將這些適當?shù)剡M行組合。

本發(fā)明的鐘表螺釘在所述氧化物層的表面上必須具有氟涂覆膜。作為氟涂覆膜的原料，能夠列舉氟化聚烯烴、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、以及這些聚合物的共聚物等的、氟系樹脂，但是并不限定于此。將含有氟系樹脂的液態(tài)涂料浸漬涂布在具備氧化物層的螺釘基材上，并使該涂料干燥，由此能夠在氧化物層的表面均一地進行氟涂布。氟樹脂螺釘在氧化物層的表面被進行氟涂布，由此實現(xiàn)優(yōu)異的耐劃傷性和耐腐蝕性。另外，氟涂覆膜能夠做的充分地薄，不會損害由氧化物層帶來的深暗的干涉藍色。并且，即使是這樣薄的氟涂覆膜，也能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐劃傷性和耐腐蝕性。氟涂覆膜的厚度只要是不損害深暗的干涉藍色且發(fā)揮優(yōu)異的耐劃傷性和耐腐蝕性就沒有特別地限定，也可以設(shè)為2nm以上～6nm以下。氟涂覆膜的厚度當不足2nm時，則具有耐劃傷性和耐腐蝕性下降的憂慮，當超過6nm時則具有影響由氧化物層帶來的干涉藍色的憂慮。另外，氧化物層也可以在不影響耐腐蝕性的范圍內(nèi)具有針孔，通過氟涂覆膜浸入針孔而產(chǎn)生錨定效果，由此，氟涂覆膜更加牢固地緊貼氧化物層，進一步地提高耐腐蝕性、耐劃傷性。為了可靠地獲得錨定效果，可以在氧化物層中，每50μm四方的表面積內(nèi)存在一個以上表面開口部的直徑為0.3μm以上的針孔。但是，針孔過多的話，就會促進來自針孔的腐蝕作用，即使利用氟涂覆膜的保護作用也不能獲得優(yōu)異的耐腐蝕性、耐劃傷性。

在氧化物層的表面上，也可以在實施氟涂布處理之前先清洗螺釘基材的表面(氧化物層)。氟涂布變得容易均勻地進行浸漬塗布，帶來均一的深暗的干涉藍色。作為清洗方法，也可以使用前文敘述的在形成氧化物層之前清洗螺釘基材的方法，但是為了不剝離比較薄的氧化物層，較佳地使用溫和的清洗方法。也可以在乙醇等醇溶液中進行超聲波清洗。

【實施例】

以下使用實施例，對本發(fā)明進行具體的說明。但是，本發(fā)明不應(yīng)該限定解釋于這些實施例。

對作為碳素工具鋼材的sk95(sk4)(jisg4401：2006)進行切削加工，成型為用于鐘表螺釘?shù)穆葆敾?螺釘直徑0.4～1.0mm，螺釘全長1.0～3.0mm)。隨后進行淬火回火而使硬度成為hv650這樣的處理。

在為了獲得氧化物層(藍色著色層)的加熱處理之前，進行螺釘基材的清洗。這是由于，有時在準備了螺釘基材之后(進行了淬火回火之后)，在放置在空氣中的期間也會產(chǎn)生銹，在螺釘基材的表面不均勻地形成了fe2o3的氧化膜。具體來說，將螺釘基材在堿的水溶液中浸漬5分鐘，然后用純水沖洗5分鐘，然后將純水置換為乙醇，隨后使用吸風式的干燥機在100℃以下的溫度吸引干燥3分鐘以上。

進行為了獲得深暗的干涉膜藍色的氧化物層的加熱處理。加熱處理條件如表1所示。螺釘基材的加熱處理在能夠以數(shù)千個單位同時進行處理的大氣循環(huán)式的大氣爐內(nèi)實施。

將具備氧化物層的螺釘基材在乙醇中進行超聲波干燥后，浸漬涂布氟樹脂涂料(哈維斯公司((株)ハーベス社)制durasurfds5210th)，并干燥該涂料，由此在氧化物層的表面進行氟涂布。

作為比較例，以本發(fā)明范圍外的加熱處理條件進行加熱(參照表2)。另外，在比較例中也制作了沒有進行氟涂布的鐘表螺釘。

關(guān)于在實施例、比較例中制作的鐘表螺釘，進行以下評價。

(1)表面針孔的觀察：使用掃描型電子顯微鏡(倍率×1000)觀察存在于鐘表螺釘表面的針孔。“○”為每50μm四方的表面積內(nèi)，表面開口部的直徑是0.3μm以上的針孔為10個以下。“×”為針孔超過10個的情況。

(2)耐腐蝕性：將鐘表螺釘放在溫度40℃、濕度90％rh的環(huán)境下，在規(guī)定時間后目視確認是否產(chǎn)生銹?！啊稹睘闆]有生銹?！啊痢睘樵?4小時后產(chǎn)生了銹?！啊鳌睘樵?周后確認到了銹。

(3)耐劃傷性：在鐘表自動組裝中，相比于手工作業(yè)的組裝，多少會粗暴地進行操作。為了評價獲得的鐘表螺釘?shù)哪蛣潅?，向鐘表自動組裝流水線的振動供料器投入鐘表螺釘，隨后目視觀察鐘表螺釘?shù)谋砻娴蔫Υ?。“○”為沒有產(chǎn)生劃傷?！啊痢睘楫a(chǎn)生了目視能夠確認的劃傷?！啊鳌睘楫a(chǎn)生了倍率10倍的雙眼顕微鏡能夠確認的劃傷。

(4)綜合評價：對于針孔的有無、耐腐蝕性、耐劃傷性，如果全部為“○”，則綜合評價作為“○”。如果全部為“×”，則綜合評價作為“×”。除此之外，綜合評價作為“△”。

表1實施例的條件及評價

表2比較例的條件及評價

本發(fā)明的鐘表螺釘具有有助于裝飾性的深暗的干涉膜藍色，且耐劃傷性以及耐腐蝕性優(yōu)異。圖1為觀察本發(fā)明的鐘表螺釘?shù)尼樋椎碾娮语@微鏡圖像。

比較例相比于本發(fā)明，在高溫下進行加熱處理，通過縮短其分鐘，來調(diào)節(jié)氧化物層厚度而獲得深暗的干涉膜藍色。但是，針孔很多。圖2為觀察比較例的鐘表螺釘?shù)尼樋椎碾娮语@微鏡圖像。因此，耐腐蝕性、耐劃傷性差，即使有氟涂覆膜，也只能獲得比本發(fā)明低的耐腐蝕性、耐劃傷性。

另外，為了參考，對于除了沒有氟涂層以外，用和實施例相同的條件制作的鐘表螺釘也進行了評價。發(fā)現(xiàn)該參考例的鐘表螺釘?shù)哪透g性、耐劃傷性優(yōu)于比較例，但是劣于實施例。