在薄膜晶體管器件上制備含硅膜的方法
【專(zhuān)利摘要】本文描述了低溫加工的高質(zhì)量含硅膜。還公開(kāi)了在低溫下形成含硅膜的方法。在一個(gè)方面，提供了具有約2nm至約200nm的厚度和約2.2g/cm3或更大的密度的含硅膜，其中所述含硅薄膜通過(guò)選自化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積(CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積(PECCVD)、原子層沉積(ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)的沉積工藝沉積，并且所述氣相沉積使用選自二乙基硅烷、三乙基硅烷以及它們的組合的烷基硅烷前體在約25℃至約400℃范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
【專(zhuān)利說(shuō)明】在薄膜晶體管器件上制備含硅膜的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年3月9日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)61/608,955的優(yōu)先 權(quán)權(quán)益。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本文公開(kāi)了制備用于各種電子應(yīng)用中的含硅膜（例如但不限于，化學(xué)計(jì)量或非化 學(xué)計(jì)量的氧化硅或二氧化硅（Si02)膜）的方法和組合物。
[0005] 因?yàn)樗鼈兊慕殡娦阅?，氧化硅薄膜常被用作半?dǎo)體制造中的電介質(zhì)。在硅基半導(dǎo) 體器件的制造中，氧化硅膜可用作柵極絕緣層、擴(kuò)散掩模、側(cè)壁間隔物、硬掩模、抗反射涂 層、鈍化和封裝以及多種其它用途。氧化硅膜對(duì)于其它復(fù)合半導(dǎo)體器件的鈍化也變得越來(lái) 越重要。
[0006] 除硅和氧外，二氧化硅膜中還可能存在其它元素。這些其它元素有時(shí)可有意加到 組成混合物和/或沉積過(guò)程中，具體取決于膜的最終應(yīng)用或期望的最終性質(zhì)。例如，可向氧 化硅膜中添加元素氮（N)以形成可提供一定的介電性能如較低的漏電流的氮氧化硅膜?？?向氧化硅膜中添加元素鍺（Ge)以提供可降低膜的沉積溫度的Ge摻雜Si02。還可向氧化硅 膜中添加其它元素如硼（B)或碳（C)以提高耐蝕刻性。在其它情況下，元素可能在沉積工 藝過(guò)程中作為雜質(zhì)引入。例如，如果使用有機(jī)前體，則可能向所得膜中引入碳（C)和/或氫 ⑶。
[0007] 對(duì)于若干應(yīng)用來(lái)說(shuō)，采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)工藝以在比熱CVD 低的溫度下產(chǎn)生氧化硅膜。四乙氧基硅烷或TE0S(分子式Si(0C2H5)4)為用于經(jīng)由PECVD 沉積氧化硅膜的常見(jiàn)前體。其通常與高流量的氧源如〇2或〇3組合使用以最小化沉積的膜 中的殘余碳污染。TE0S以穩(wěn)定、惰性、高蒸氣壓的液體供給，并且危險(xiǎn)性比其它前體如硅烷 (SiH4)低。
[0008] 出于各種原因如成本（例如，能夠使用較便宜的襯底）和熱預(yù)算（例如，由于溫度 敏感的高性能膜的集成），一般傾向于較低的沉積溫度或400°C以下的沉積溫度。另外，對(duì) 于使用TE0S經(jīng)由PECVD沉積的膜來(lái)說(shuō)，在這些較低的沉積溫度下，間隙填充性（gapfill)和 保形性（conformality)將較好。然而，這些膜的質(zhì)量較差。在這一點(diǎn)上，TE0S-沉積膜不 具有化學(xué)計(jì)量的組成，是富氫的，并因此具有低的膜密度和快的蝕刻速率。這些膜在熱和/ 或電應(yīng)力下的性能（例如，退火后的漏電流和擊穿電壓或偏壓溫度應(yīng)力（bias temperature stressing)下的平帶電壓偏移）相應(yīng)地較差。因此，需要在比TE0S低的沉積溫度范圍下沉 積但提供更好質(zhì)量的氧化硅或二氧化硅膜的替代前體。
[0009] 用于平板顯示器的薄膜晶體管（TFT)得益于較低的加工溫度，以致可使用替代的 襯底（比當(dāng)前的玻璃輕且廉價(jià)）。因此，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)已作為沉積用 于TFT的膜的優(yōu)選方法出現(xiàn)。A0S (非晶氧化物半導(dǎo)體）正作為用于TFT的a-Si替代物快 速出現(xiàn)，其將賦予更高的性能并且可以較低的T加工。銦鎵鋅氧化物（IGZ0)和變型為主要 的候選物?？蛇x的A0S材料包括ITZ0、AlIn0x、ZT0、Zn0N和MgZnO。IGZ0材料具有<350°C 的溫度限制。新型柵極金屬也可能具有溫度限制。此外，對(duì)于塑料襯底，期望進(jìn)一步降低加 工溫度至<200°C，而由標(biāo)準(zhǔn)前體如硅烷或TEOS沉積的PECVD膜不能平衡所有的需求如密 度、電品質(zhì)和保形性。因此，需要可與沉積和工藝工程方法一起工作的替代前體化學(xué)物質(zhì)以 在較低的沉積溫度下產(chǎn)生高質(zhì)量的TFT膜。
[0010] 在硅氧化物的情況下，TE0S (原硅酸四乙酯）是用于經(jīng)由PECVD形成氧化硅或二氧 化娃膜的優(yōu)選液體前體并通常與氧反應(yīng)。然而，J. K. Lee等人標(biāo)題為"P-1:The Application of Tetraethoxysilane (TEOS) Oxide to a_Si:H TFTs as the Gate Insulator，'，ISSN 0098-0966X/98/2901(1998)的參考文獻(xiàn)（"Lee等人"）描述了具有四乙氧基硅烷（TEOS)沉 積的氧化物作為柵極絕緣體的底柵極a_Si:H薄膜晶體管（TFT)的用途。在Lee等人的文章 中，在300°C下沉積的2000AJE0S氧化物膜具有兩倍于通過(guò)PECVD制得的2〇〇〇A SiNx膜 的高擊穿強(qiáng)度。作者在表2中證實(shí)，TEOS 1800A/SiNx 500A層疊體比厚得多的A12031000A/ SiNx 4000A層疊體具有更好的TFT性能。根據(jù)作者的結(jié)論，可通過(guò)減小總柵極絕緣體厚度 來(lái)提高生產(chǎn)率（在生產(chǎn)量方面）而不降低產(chǎn)率。
[0011] P. J. Stout等人標(biāo)題為"Monte Carlo Simulation of Surface Kinectics During Plasma Enchanced Chemical Vapor Deposition of Si02Using Oxygen/Tetaethoxysilane Chemistry，'，J. Vac. Sci.Techynol. A 11(5)，Sept/0ct. 1993, pp. 2562-71 的參考文獻(xiàn) ("Stout等人"）提供了關(guān)于高02/TE0S比率膜的PECVD沉積機(jī)制的多步驟理論模型。在 Stout等人描述的模型中，Si(0R)n(0H)4_n(其中，n= 1-3)和0物質(zhì)入射到襯底上。然后通 過(guò)-0H基團(tuán)的消除擴(kuò)展Si02網(wǎng)絡(luò)。
[0012] Si-〇R+Si-〇H - Si-〇-Si+R-〇H
[0013] Si-〇H+Si-〇H - Si-0-Si+H20
[0014] Stout等人示出，如果最后的反應(yīng)進(jìn)行不完全，例如在采用低溫沉積方法的情況 下，則可能出現(xiàn)Si (0R)n(0H) 4_n物種。因此，所得膜可能含有Si-〇H鍵。
[0015] L. N. He 等人標(biāo)題為 "Thickness Dependence of Properties of Plasma Deposited Amorphous Si02Films，'，Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001)，pp. 4672-4676 的參 考文獻(xiàn)（"He等人"）教導(dǎo)了通過(guò)PECVD在300°C下使用SiH4-〇2的混合物制備非晶Si0 2膜 的方法。[02]/[SiH4]比率保持在1.5,其中可以獲得具有化學(xué)計(jì)量的組成的氧化物膜。考 察了 Si-0-Si伸縮振動(dòng)模式、應(yīng)力和Si懸掛鍵的密度及緩沖HF(BHF)蝕刻速率隨膜厚度 的變化。發(fā)現(xiàn)Si-0-Si伸縮振動(dòng)模式的峰值頻率集中在約1050CHT1處，并且隨著膜厚度從 0. 1 ii m增加至1. 1 y m而從1050CHT1增至1075CHT1。通過(guò)與基于膜/襯底系統(tǒng)中的多重反 射效應(yīng)的計(jì)算的比較，發(fā)現(xiàn)Si-0-Si伸縮振動(dòng)模式向高頻率的偏移不僅是由于多重反射效 應(yīng)，而且還由于膜生長(zhǎng)過(guò)程中加熱和/或離子轟擊的物理效應(yīng)，其將造成Si-0-Si鍵合網(wǎng) 絡(luò)的重排。He等人在圖5a和5b中示出，緩沖氫氟酸（BHF)蝕刻速率（i /秒）和膜中Si 懸掛鍵的密度（以（Ns)值示出）隨膜厚度（ym)減小而增大。文獻(xiàn)中提到，較厚的PECVD Si02膜在鍵合網(wǎng)絡(luò)中具有較低的無(wú)序度、較少的缺陷和較低的BHF蝕刻速率。較低的BHF 蝕刻速率表明微空隙的減少。所有上述性質(zhì)因此代表了膜密度的增大。原因預(yù)計(jì)在于膜生 長(zhǎng)過(guò)程中加熱和離子轟擊的效應(yīng)，其將造成Si-0-Si鍵合網(wǎng)絡(luò)的重排。因此，從He等人中 的發(fā)現(xiàn)推斷，較薄的膜將比較厚的膜具有較差的質(zhì)量。
[0016] He等人教導(dǎo)，鈍化層需要差不多0. 1 ii m的厚度而柵極介電層需要小于0. 1 ii m的 厚度。在柵極介電層應(yīng)用中，期望柵極介電層較薄以增大電容并因此減小開(kāi)關(guān)晶體管所需 的閾值電壓。然而，實(shí)際考慮因素如膜漏電流、擊穿電壓及沉積無(wú)針孔電介質(zhì)或保形電介質(zhì) 的能力要求需要使用較厚的膜。作者為L(zhǎng)ee等人的參考文獻(xiàn)證實(shí)了此問(wèn)題并顯示較薄的柵 極電介質(zhì)或介電層疊體對(duì)于器件如TFT可能大有裨益。因此，需要解決沉積高質(zhì)量但較薄 的膜的問(wèn)題。當(dāng)需要較低的沉積溫度時(shí)，此問(wèn)題尤其關(guān)鍵。從Stout等人的文章可推斷，如 果Si-OH反應(yīng)不完全（例如因?yàn)槌练e在低溫下進(jìn)行），則TE0S-沉積Si02膜中可能摻入殘 余的硅醇（Si-OH)。
[0017] 薄膜的質(zhì)量可通過(guò)若干性質(zhì)如密度、應(yīng)力、折射率、透明度、濕蝕刻速率、干蝕刻抗 性和選擇性、膜組成和與化學(xué)計(jì)量的偏差、雜質(zhì)含量、滯留的水分、滯留的氫（呈不同的化 學(xué)結(jié)合形態(tài)和遷移形態(tài)）來(lái)量度。所關(guān)心的一些電學(xué)性質(zhì)有擊穿電壓、泄漏、擊穿電荷、界 面狀態(tài)、界面電荷、表面電荷、固定電荷、體陷阱（bulk trap)、移動(dòng)電荷、界面陷阱、介電常 數(shù)以及當(dāng)薄膜經(jīng)受電和/或熱應(yīng)力時(shí)這些參數(shù)的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)通?；ハ?關(guān)聯(lián)并且對(duì)于用于TFT應(yīng)用的柵極絕緣體或鈍化絕緣體來(lái)說(shuō)是尤其重要的。例如，較高密 度的膜預(yù)計(jì)具有較少的雜質(zhì)或缺陷和因此具有較好的屏障或電絕緣體性能。
[0018] 人們普遍認(rèn)識(shí)到，特別薄的膜（幾個(gè)埃的厚度）可能具有與較厚的膜不同的性質(zhì)。 這樣的效應(yīng)可能歸因于例如初始沉積（例如，基于等離子體的沉積）所需的穩(wěn)定時(shí)間、成核 效應(yīng)（其可能取決于襯底）、由于襯底導(dǎo)致的應(yīng)力效應(yīng)以及它們的組合。隨著膜變厚，熱退 火和致密化的效應(yīng)將改善膜的性質(zhì)使之更像體相材料。
[0019] Levy、Grow 和 Chakravarthy 的標(biāo)題為 "Low pressure chemical vapor deposition of silicon dioxide using ditheylsilane，'，Chem Mater 5, 1993, p. 1710 的 參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了 Si02膜通過(guò)使用二乙基硅烷作為前體的低壓化學(xué)氣相沉積。這些膜在350 至475°C范圍的溫度下沉積，觀察到生長(zhǎng)速率遵循阿累尼烏斯（Arrhenius)模式，表觀活化 能為lOkcal/mol。生長(zhǎng)速率看起來(lái)隨壓力增高而增加并隨0流率的平方根和0/DES比率而 變化。在400°C下進(jìn)行的壓力和0/DES比率兩者的研究中，沉積中都有突然停止的點(diǎn)。發(fā)現(xiàn) 膜的密度和折射率分別為2. 25g/cm3和1. 46g/cm3,與沉積條件無(wú)關(guān)。膜在25°C P-蝕刻溶 液（例如，15份HF (49 % ) : 10份HN03 (70 % ) : 300份H20的體積比）中的蝕刻速率隨反映 材料致密化的較高沉積或退火溫度而減小。對(duì)于大約1. 3的高寬比，膜表現(xiàn)出優(yōu)于55%的 階梯覆蓋率（step coverage)。
[0020] Coon, P. A?等人標(biāo)題為 "Diethylsilane on silicon surfaces:Adsorption and decomposition kinetics，'，J. Vac. Sci. Technol. B，Vol 10 (1992)，pp. 221-227 的參考文 獻(xiàn)（"Coon等人"）使用激光誘導(dǎo)熱脫附（LITD)、溫度程控脫附和傅里葉紅外變換（FTIR) 光譜技術(shù)研究了二乙基硅烷（DES) (CH3CH2)2SiH2在硅表面上的吸附和分解動(dòng)力學(xué)。LITD測(cè) 量確定DES在Si (111) 7X7上的初始反應(yīng)粘附系數(shù)隨表面溫度增高而減?。簭?00K下的 SQ ~ 1. 7X 1(T3到440K下的SQ ~ 4X 1(T5。溫度依賴(lài)性的粘附系數(shù)暗示了前體介導(dǎo)的吸附 機(jī)制。對(duì)高表面積多孔硅表面的FTIR研究表明，在300°C下DES以離解方式吸附并產(chǎn)生 SiH和SiC2H5表面物質(zhì)。退火研究也揭示，多孔硅上的氫覆蓋率隨SiC2H 5表面物質(zhì)分解而 增加。在Si (111)7X7上吸附DES后，CH2 = CH2和H2分別為在700和810K下觀察到的脫 附產(chǎn)物。乙基基團(tuán)分解過(guò)程中的乙烯脫附和氫覆蓋率增長(zhǎng)與SiC2H5表面物質(zhì)的￠-氫化物 消除機(jī)制相符，即，31(：2115 - 5111+〇12 = 〇12。等溫1^0研究監(jiān)測(cè)了51(：2115在51(111)7\7 上的分解動(dòng)力學(xué)，其隨DES暴露后的時(shí)間而變化。一階分解動(dòng)力學(xué)為Ed = 36kcal/mol和 vd = 2. 7X 109s'這些分解動(dòng)力學(xué)暗示，硅表面催化0 -氫化物消除反應(yīng)。
[0021] He L?等人標(biāo)題為 "Study of Plasma-Deposited Amorphous Si02films Using Infrared Absorption Techniques，'，Thin Solid Rims 384(2) (2001)，pp. 195-199 的參考 文獻(xiàn)（"He等人II"）教導(dǎo)了通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PE-CVD)使用SiH4-〇2混合 物在300°C下制備非晶Si02(a-Si02)?？疾炝穗S膜厚度（d)變化的Si-0鍵的紅外（IR)吸收 性質(zhì)。He等人II的文章教導(dǎo)，對(duì)800CHT1和1050cm-1譜帶的表觀吸光度a app (分別由Si-0 彎曲振動(dòng)模式和伸縮振動(dòng)模式產(chǎn)生）與d成正比：a app = kXd。對(duì)800CHT1和1050CHT1譜 帶，比例常數(shù)k估計(jì)分別為3. 2 X KfcnT1和2. 9 X lOYnT1。因此，可采用IR吸收技術(shù)非破壞 性地測(cè)定PE-CVD a-Si02的膜厚度。然而，1050CHT1譜帶的積分吸收強(qiáng)度隨膜厚度的增加而 增加。與此相反，SOOcnT1譜帶的積分吸收強(qiáng)度與膜厚度無(wú)關(guān)。討論了 Si-0伸縮振動(dòng)模式 和彎曲振動(dòng)模式的紅外吸收性質(zhì)。
[0022] Hochberg, A. K?等人標(biāo)題為"The LPCVD of silicon oxide films below 400DegC from liquid sources", J. Electrochem. Soc. FIELD Full Journal Title: Journal of the Electrochemical Society 136(6)，（1989)，pp. 1843-4 的參考文獻(xiàn)（"Hochberg 等人"）在 測(cè)試各種Si化合物（包括TE0S及四-、甲氧基-、四丁氧基-和四丙氧基-硅烷）后發(fā)現(xiàn)， 對(duì)于3;102膜的低溫、低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)，二乙基娃燒（DES)是安全、易于輸送和合 適的源。Hochberg等人教導(dǎo)，DES在低于400°C下產(chǎn)生合理地保形的膜（即，對(duì)于相當(dāng)?shù)某?積速率，比四乙氧基硅烷的情況低300度）。經(jīng)純化的DES是非自燃且無(wú)毒的，并且就在鋁 襯底上的階梯覆蓋率而言，其氧化物膜對(duì)于低溫氧化物優(yōu)于硅烷。Hochberg等人還通過(guò)向 二乙基硅烷中添加亞磷酸三甲酯沉積了 P-摻雜Si氧化物膜。
[0023] Huo, D. T?等人標(biāo)題為 "Si02films by low pressure chemical vapor deposition using di ethyl si lane: processing and characterization，'，J. Vac. Sci. Technol.，Journal of Vacuum Science&Technology，Vol. 9 (5) (1991)，pp. 2602-2606 的參 考文獻(xiàn)（"Huo等人"）通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低溫（< 400°C )下使用二乙基硅烷 以在Si晶片上制備Si02膜。沉積的膜具有良好的保形性（85% )、低的殘余碳濃度（〈1原 子％ )和低的殘余應(yīng)力（<1〇9達(dá)因/cm2);這與通過(guò)其它方法制得的膜相比毫不遜色。生長(zhǎng) 速率與加工參數(shù)相關(guān)，表明沉積過(guò)程遵循異質(zhì)雙分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用了 IR光譜來(lái)檢測(cè)在 某些加工條件下制得的Si02膜中HSi-〇3彎曲振動(dòng)譜帶（880CHT1)的存在?；诜磻?yīng)動(dòng)力學(xué) 模型，優(yōu)化了加工條件以減少Si02膜中的SiH摻入及移動(dòng)載荷子濃度。
[0024] Levy, R. A?等人標(biāo)題為"A Comparative Study of Plasma Enhanced Chemically Vapor Deposited Si-〇-H and Si-N-C-H films Using the Environmentally Benign Precursor Diethylsilane"，Materials Letters, Vol. 54(2-3) (2002)，pp. 102-107 的參考 文獻(xiàn)（Levy I等人）使用了二乙基硅烷（DES)作為前體與N20或NH3-起通過(guò)等離子體增 強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)來(lái)合成S-0-H或Si-N-C-H膜。觀察到生長(zhǎng)速率隨溫度升高而降 低但隨總壓力升高。在300°C的沉積溫度、0? 3托的總壓力、15SCCm的DES流率和16的N20/ DES流率比下合成了具有最優(yōu)性能的氧化物膜。給出了折射率、應(yīng)力、硬度和楊氏模量隨加 工變量變化并與膜密度和所得膜組成相關(guān)的比較值。
[0025] Levy, R. A 等人標(biāo)題為 "Plasma enhanced chemical vapor depositbn of Si-N-C-H films from environmentally benign organosilanes"，Mater. Lett. FIELD Full Journal Title:Materials Letters, Vol.24(l, 2,3) (1995)，pp.47_52,的參考文獻(xiàn)（Levy III等人）使用了前體二乙基硅烷（DES)和二叔丁基硅烷與NH3-起通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué) 氣相沉積來(lái)合成氫化的碳氮化硅膜?？疾炝松L(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和膜性質(zhì)隨沉積溫度、壓力和NH3/ 有機(jī)硅烷比率的變化。
[0026] Patterson, J. D?等人標(biāo)題為 "Low Pressure Chemical Vapor Deposition of Silicon Dioxide below 50(TC by the Pyrolysis of Diethylsilane in Oxygen", Journal of Vacuum Science&Technology B:Microelectronics and Nanometer Structures Vol. 10(2) (1992)，pp. 625-632 的參考文獻(xiàn)（"Patterson 等人"）教導(dǎo)了在臥式 LPCVD 爐 中使用液體二乙基硅烷和氧進(jìn)行Si02的低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)。觀察到在425-500°C 范圍的沉積溫度窗口產(chǎn)生275A/min的最大沉積速率。沉積速率對(duì)壓力的依賴(lài)性揭示了 在450°C的沉積溫度下的氣相反應(yīng)閾值為950毫托。通過(guò)盧瑟福背散射光譜法對(duì)膜的分 析表明，對(duì)于< 450°C的沉積溫度，如此沉積的膜為化學(xué)計(jì)量的Si02。對(duì)于晶舟盒（caged boat)，最佳情況下整個(gè)晶片的均勻性為±5%。發(fā)現(xiàn)濕法化學(xué)和反應(yīng)性離子蝕刻速率與退 火后的熱法氧化物的那些相當(dāng)。在2 ii m深1 ii m寬的硅溝槽上沉積的Si02膜的橫截面掃 描電子顯微鏡圖像揭示了 80%的保形性。研究了在450°C下沉積的膜的電學(xué)性質(zhì)。研究 了如此沉積的膜及在冷壁快速熱退火（RTA)系統(tǒng)中退火后的膜的電學(xué)性質(zhì)。RTA在950至 1KKTC范圍的溫度下在Ar、N2*02氣氛中進(jìn)行。進(jìn)行電流-電壓、電流-溫度和電容-電 壓測(cè)量以進(jìn)行電學(xué)表征。永久擊穿電場(chǎng)測(cè)量已顯示對(duì)于如此沉積的500人膜9. 5MV/cm的 電場(chǎng)強(qiáng)度。漏電流傳導(dǎo)機(jī)制的研究已表明，如此沉積的膜在高電場(chǎng)和溫度下表現(xiàn)出陷阱傳 導(dǎo)（trap conduction)機(jī)制。然而，如果沉積后在Ar或02中進(jìn)行RTA，則漏電流緊密遵循 Fowler-Nordheim機(jī)制并產(chǎn)生與熱法氧化物相當(dāng)?shù)穆╇娏麟妶?chǎng)相關(guān)性。結(jié)果已表明，如果氧 化物沉積后在Ar或N2中進(jìn)行RTA，則可獲得低到6X lO^Vcm2的固定電荷密度值。
[0027] Ross，A.D?等人標(biāo)題為"Enhancement of mechanical properties of organosilicon thin films deposited from diethylsilane", Journal of Vacuum Science and Technology A:Vacuum, Surfaces and Films Vol. 23(3) (2005)，pp. 465-469 的參考文 獻(xiàn)（Ross等人）使用了脈沖等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積以由二乙基硅烷和氧沉積有機(jī)硅薄 膜。傅里葉紅外變換（FTIR)分析顯示出如此沉積的材料中大量的有機(jī)物含量以及羥基和 硅醇部分。FTIR顯示在400°C下退火1小時(shí)后羥基基團(tuán)完全去除。此去除表明了鄰近羥基 基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致另外的Si-0-Si鍵的形成，這將既提高膜的硬度又增大 膜的模量。力學(xué)性質(zhì)測(cè)量與該假說(shuō)一致，因?yàn)橥嘶鸷笥捕群湍Ａ烤龃蟪^(guò)50%。膜結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)與前體進(jìn)料比率強(qiáng)烈相關(guān)。
[0028] Martin, J.G?等人標(biāo)題為 "Mechanisms of silicon dioxide deposition from the low pressure chemical vapor deposition of diethylsilane/oxygen mixtures"，Journal of the Electrochemical Society 142(11) (1995)，pp. 3873-80 的參 考文獻(xiàn)（"Martin等人"）進(jìn)行了低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)及在填充和非填充攪拌流反 應(yīng)器中的條件下氣相產(chǎn)物、二氧化硅膜性質(zhì)和二乙基硅烷/氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。流率、 反應(yīng)物組成、壓力和各種添加劑（例如，乙烯、氦、甲苯、氯甲烷和各種過(guò)氧化物）對(duì)反應(yīng)產(chǎn) 物、產(chǎn)物收率和反應(yīng)速率的影響確認(rèn)了反應(yīng)的自由基性質(zhì)并為膜沉積工藝中有時(shí)遭遇的切 斷（cutoff)和啟動(dòng)（start-up)問(wèn)題提供了機(jī)理解釋。自由基源分子的加入促進(jìn)反應(yīng)。因 此可在LPCVD工藝中使用約400°C +/-20°C的工藝溫度而不影響膜質(zhì)量或膜沉積速率。這 種工藝溫度降低是一個(gè)主要研究目標(biāo)。通過(guò)匹配DES/02/促進(jìn)劑反應(yīng)混合物的LPCVD反應(yīng) 器停留時(shí)間與促進(jìn)劑的分解壽命獲得了最好的結(jié)果，如由膜質(zhì)量和均勻性所判斷的。加入 t-BuOOH時(shí)的有效工藝溫度為315°C，加入BuN03時(shí)的有效工藝溫度為270°C，加入（t-BuO) 2時(shí)的有效工藝溫度為250°C。
[0029] 美國(guó)專(zhuān)利第4, 981，724號(hào)（724專(zhuān)利"）教導(dǎo)了用于沉積二氧化硅的化學(xué)氣相 沉積方法，其包括以下步驟：在壓力為約0. 1至約1. 5托的真空中加熱期望在其上進(jìn)行沉 積的襯底到約325°C至約700°C的溫度并向所述真空中引入選自烷基硅烷、芳基硅烷和芳 烷基硅烷的硅烷及氧或二氧化碳，其中所述烷基_、芳基-或芳烷基-部分包含2-6個(gè)碳。 在' 724專(zhuān)利的一個(gè)實(shí)施方式中，含硅的進(jìn)料基本上由二乙基硅烷組成。
[0030] 美國(guó)專(zhuān)利第5, 040, 046號(hào)（046專(zhuān)利"）描述了在選定的襯底上形成二氧化硅 Si02或氮化硅Si3N4層的方法，其包括使二乙基硅烷C4H 12Si與選定的含氧化合物或含氮化 合物在等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)室中反應(yīng)。所形成的涂層的保形性在85%至 98%的范圍內(nèi)。相關(guān)氣流處理系統(tǒng)的二乙基硅烷液體源可在低到室溫的源溫度下保存和操 作。
[0031] 美國(guó)公開(kāi)第2009/0104790號(hào)（790公開(kāi)"）教導(dǎo)了一種通過(guò)使Si前體與原子 〇或N前體在大約150°C或以下的加工溫度下反應(yīng)以在襯底上形成Si氧化物或含Si-N的 層來(lái)形成半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法。Si氧化物或含Si-N的層在含0環(huán)境內(nèi)UV熟化。
[0032] 如上面所討論的，某些應(yīng)用，如用于顯示器件中的柵極絕緣層的那些，期望較薄的 膜。在這一點(diǎn)上，期望的是柵極絕緣層增大電容（并因此減小開(kāi)關(guān)晶體管所需的閾值電 壓）。由于使用較少的化學(xué)品，故較薄的膜還可能較廉價(jià)并且更加環(huán)境友好。器件的尺寸也 可減小，從而具備小型化的益處。在某些情況下，較薄的膜將具有較高的生產(chǎn)量并縮短生產(chǎn) 工藝的周期時(shí)間。然而，實(shí)際考慮因素如膜漏電流和沉積無(wú)針孔電介質(zhì)的能力要求必須使 用較厚的膜。因此，需要解決沉積具有最優(yōu)性質(zhì)的高質(zhì)量薄膜的問(wèn)題。上面的參考文獻(xiàn)說(shuō) 明，在較低的沉積溫度下獲得高質(zhì)量膜是具有挑戰(zhàn)性的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 本文描述了沉積含硅膜的方法和包含含硅膜的裝置。
[0034] 在一個(gè)方面，提供了一種用于在襯底的至少一個(gè)表面上沉積含硅膜的方法，所述 方法包括：在反應(yīng)室中提供襯底的至少一個(gè)表面；向反應(yīng)室中引入具有式的烷基 硅烷前體，其中R1選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C 3至C12烯基基團(tuán)、 C3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，R 2和R3獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、C3至C 12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，并且其中當(dāng)R2和R3不為氫時(shí)，R1可與R2和R3中的任何一者連接以形成環(huán)；向反應(yīng)室中引入氧源；和通過(guò) 沉積工藝在25°C至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下在襯底的至少一個(gè)表面上沉積含 娃膜，其中所述含娃膜具有2納米（nm)至200nm范圍的厚度和約2. 2克每立方厘米（g/cm3或g/cc)或更大的密度；其中所述沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣 相沉積（PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積（PECCVD)、原 子層沉積（ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)。
[0035] 在另一個(gè)方面，提供了一種含硅膜，所述含硅膜具有約2nm至約200nm的厚度和 約2. 2g/cm3或更大的密度；其中所述含硅薄膜通過(guò)選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體 增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積 (PECCVD)、原子層沉積（ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)的沉積工藝沉積，并且所 述氣相沉積使用選自二乙基硅烷、三乙基硅烷以及它們的組合的烷基硅烷前體在約25°C至 約400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
[0036] 在再一個(gè)方面，提供了一種用于在薄膜晶體管器件中的至少一個(gè)表面上沉積含硅 膜的方法，所述方法包括：在反應(yīng)室中提供薄膜晶體管的至少一個(gè)表面；向反應(yīng)室中引入 具有式RiR2R3SiH的烷基硅烷前體，其中R1選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C 4至C1(l環(huán)烷基 基團(tuán)、（：3至(：12烯基基團(tuán)、（：3至(：12炔基基團(tuán)和(： 6至(：1(|芳基基團(tuán)，R2和R3獨(dú)立地選自氫、 (^1(|直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C 12烯基基團(tuán)、C3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，并且其中當(dāng)R2和R3不為氫時(shí)，R 1可與R2和R3中的任何一者連接以形成環(huán)； 向反應(yīng)室中引入氧源；和通過(guò)沉積工藝在25°C至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下在薄 膜晶體管器件的至少一個(gè)表面上沉積含硅膜，其中所述含硅膜具有2納米至200納米的范 圍的厚度和2. 2g/cm3或更大的密度；其中所述沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子 體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉 積（PECCVD)、原子層沉積（ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)。
[0037] 在又一個(gè)方面，本文描述的低溫含硅膜具有在約2nm至約200nm的范圍的厚度和 約2. 2g/cm3或更大的密度。在這個(gè)和其它實(shí)施方式中，含硅膜的密度為2. 25g/cm3或更大。 在本文描述的實(shí)施方式中，含硅膜的密度隨膜厚度減小而增大。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1A針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-2工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的二乙基硅烷（2ES)膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0039] 圖1B針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-3工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的二乙基硅烷（2ES)膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0040] 圖1C針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-2工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的四乙氧基硅烷（TE0S)膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0041] 圖1D針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-3工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的TE0S膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0042] 圖2A針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-2工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的三乙基硅烷（3ES)膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0043] 圖2B針對(duì)使用實(shí)施例的表1中描述的BL-3工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、 300°C和200°C下沉積的三乙基硅烷（3ES)膜示出了膜厚度對(duì)測(cè)得的密度的影響。
[0044] 圖3示出了使用實(shí)施例的表1中描述的BL-2工藝條件在400°C下沉積的二乙基硅 烷（2ES)膜的薄膜（例如，76納米（nm))和厚膜（例如，678nm)的FTIR譜圖。
[0045] 圖4A示出了使用表1中描述的BL-1工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、30(TC和 200°C下沉積的TE0-沉積膜和2ES-沉積膜的介電常數(shù)（"K"）值的比較。
[0046] 圖4B示出了使用表1中描述的BL-1工藝條件在三個(gè)不同的溫度：400°C、30(TC和 200°C下沉積的TEO-沉積膜和2ES-沉積膜的濕蝕刻速率（WER)的比較。
[0047] 圖5示出了使用表1中描述的BL-3工藝條件在300°C下沉積的TE0S沉積膜和 2ES-沉積膜的漏電流-電場(chǎng)關(guān)系的比較。
[0048] 圖6針對(duì)使用表1中的條件沉積的2ES和TEOS Si02沉積膜示出了平帶電壓 (vfb)-厚度（埃，A)關(guān)系的比較。
[0049] 圖7a、7b、7c和7d提供了本文描述的裝置的各種實(shí)施方式的實(shí)例。
[0050] 圖8針對(duì)使用表2中的工藝條件在以下溫度：100°C、125°C和150°C下沉積的3ES 膜提供了漏電流（安培）_電場(chǎng)（MV/cm)之間的關(guān)系。
[0051] 圖9針對(duì)使用表2中的工藝條件在以下溫度：100°C、125°C和150°C下沉積的3ES 膜提供了濕蝕刻速率。
[0052] 圖10針對(duì)使用表3中的工藝條件在100°C下沉積的2ES膜提供了漏電流（安 培）_電場(chǎng)（MV/cm)之間的關(guān)系。
[0053] 圖11針對(duì)實(shí)施例6中描述的低溫氧化物膜提供了介電常數(shù)⑷的變化百分?jǐn)?shù)與 密度之間的關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0054] 包含金屬氧化物或透明金屬氧化物的裝置，例如基于IGZ0的TFT，正被實(shí)施于顯 示器件例如但不限于手機(jī)顯示器。在其中透明金屬氧化物的組成包含IGZ0的一個(gè)特別的 實(shí)施方式中，熱預(yù)算（其涉及到裝置可經(jīng)受的加工溫度的上限）要求在300°C或以下的溫 度下沉積一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣膜。在這個(gè)及其它實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣層 包含化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的氧化硅或二氧化硅膜，該膜具有約2. 2g/cm3或更大的密度 和在約2納米至約200nm范圍的厚度。在這一點(diǎn)上，對(duì)于可用作顯示器件中的金屬氧化物 層的一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣層的含硅膜期望的性質(zhì)包括以下一種或多種：約400°C或以下的 沉積溫度；約2. 2g/cm3或2. 2g/cc或更大的密度；約50%或更大的保形性；在約1. 9至約 2. 1的范圍的0/Si比率（如通過(guò)X-射線光電子能譜XPS所測(cè)得的）；在高達(dá)7MV/cm下約 IX 107A/cm2或更小的漏電流密度；以及它們的組合。除前述外，在某些實(shí)施方式中，當(dāng)使用 分析技術(shù)如盧瑟福背散射、氫前向散射（HFS)或其它方法測(cè)量時(shí)，含硅膜或?qū)泳哂屑s5原子 百分?jǐn)?shù)（％)或更低的氫含量。本文還公開(kāi)了在約400°C或更低的溫度下形成這些含硅膜 以用作柵極絕緣層的方法。通過(guò)降低加工溫度和允許選擇其它的替代襯底，本發(fā)明將使最 終用戶(hù)能夠獲得較高質(zhì)量的器件，例如更快的基于IGZ0的TFT和/或更低的生產(chǎn)成本。
[0055] 本文描述了一種沉積含硅膜的方法，所述含硅膜可用作顯示器件的一個(gè)或多個(gè)柵 極絕緣層，所述顯示器件包含至少一個(gè)含硅層和至少一個(gè)透明金屬氧化物層。術(shù)語(yǔ)"柵極絕 緣層"可指（但不限于）顯示器件（如TFT器件、0LED器件、LED器件或其它顯示器件）中 的鈍化層、柵極介電層、蝕刻停止層或其它合適的層。如本文所用，術(shù)語(yǔ)含硅膜可指硅膜、非 晶硅膜、晶體硅膜、微晶硅膜、多晶硅膜、化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氧化硅膜、化學(xué)計(jì)量或非 化學(xué)計(jì)量的二氧化硅膜、碳摻雜氧化硅膜、碳氮化硅膜和氧氮化硅膜。在前述中，一個(gè)或多 個(gè)含硅膜由氧化硅或二氧化硅組成。術(shù)語(yǔ)"金屬氧化物"或"透明金屬氧化物"指適合用于顯 示器件的器件內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)層。在這一點(diǎn)上，金屬氧化物層表現(xiàn)出以下一種或多種性質(zhì)： 具有用于顯示器件中的必要透明度，表現(xiàn)出高的電子遷移率，和可在低的加工溫度（例如， 300°C或以下）下制造。金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于銦鎵鋅氧化物（IGZO)、a-IGZO(非 晶銦鎵鋅氧化物）、銦錫鋅氧化物（ITZO)、鋁銦氧化物（AllnOx)、鋅錫氧化物（ZTO)、氧氮化 鋅（ZnON)、鎂鋅氧化物、氧化鋅（ZnO)、InGaZn0N、Zn0N、ZnSn0、CdSn0、GaSn0、TiSn0、CuA10、 SrCuO、LaCuOS、GaN、InGaN、AlGaN或InGaAIN以及它們的組合。除所述一個(gè)或多個(gè)柵極絕 緣層和金屬氧化物層外，顯示器件可以進(jìn)一步包括，但不限于一個(gè)或多個(gè)柵電極層、一個(gè)或 多個(gè)源漏極層和其它層。本文描述的裝置和方法可用來(lái)向襯底的至少一部分上沉積所述至 少一個(gè)含硅和金屬氧化物層。合適的襯底的實(shí)例包括但不限于玻璃、塑料、不銹鋼、有機(jī)或 聚合物膜、娃、Si02、Si3N4、OSG、FSG、碳化娃、氫化的碳化娃、氮化娃、氫化的氮化娃、碳氮化 硅、氫化的碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂層、光刻膠、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、金 屬如銅、鋁、鉻、鑰以及柵電極例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN、-、ITO* 其它柵電極。所述含硅膜與多種后續(xù)加工步驟如化學(xué)機(jī)械平面化（CMP)和各向異性蝕刻工 藝相容。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，本文描述的含硅層具有在約4. 0至約5. 5或約4. 0至 4. 5的范圍的介電常數(shù)。
[0056] 圖7a至7d提供了本文所述裝置的實(shí)施方式的各種實(shí)例。在本文所述并示于圖 7a中的裝置的一個(gè)實(shí)施方式10中，含硅膜作為單一柵極絕緣層30被沉積到柵電極的至少 一部分上并且透明金屬氧化物20沉積在柵極絕緣層30上，該裝置可用于例如顯示器件中。 在本文所述并示于圖7b中的裝置的一個(gè)替代實(shí)施方式100中，含硅膜被沉積到金屬氧化物 層120下面的一個(gè)或多個(gè)含硅膜上，其顯示為柵極絕緣層2或圖7b上的140及柵極絕緣層 1或圖7b上的130,以提供雙層?xùn)艠O絕緣層結(jié)構(gòu)或多層?xùn)艠O絕緣層結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式 中，雙層?xùn)艠O絕緣或多層?xùn)艠O絕緣層結(jié)構(gòu)中的含硅膜為不同類(lèi)型的含硅膜。或者，雙層或多 層結(jié)構(gòu)中的含娃膜可為相同類(lèi)型的含娃膜但以多種方式交替，例如但不限于Six0y、Si wNz、 Six0y 和 SiwNz ;Six0y、Six0y 和 SiwNz ;Six0y、SiwNz 和 SiwNz ;以及它們的各種組合。雖然圖 7a 至7d中示出的示例性結(jié)構(gòu)示出了沉積到柵電極的至少一部分上的一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣層 并然后在所述一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣層上沉積透明金屬氧化物膜，但應(yīng)理解，所述一個(gè)或多 個(gè)層不限于圖7a至7d中示出的層的排列，而是可在金屬氧化物層和一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣 層之上或之下、夾在中間、被包埋、被包圍、具有不含硅的中間層或是相對(duì)于彼此呈任何其 它空間關(guān)系并因此不限于此。
[0057] 在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，顯示器件包含一個(gè)沉積到柵電極上的柵極絕緣層，且 金屬氧化物層然后沉積在該柵極絕緣層上，如圖7a中所示，其中柵極絕緣層1包含氧化硅、 碳氧化硅，優(yōu)選地具有約2. 2g/cm3或更大的密度和在約2nm至約200nm范圍的厚度。在另 一個(gè)特別的實(shí)施方式中，顯示器件包含至少兩個(gè)沉積到柵電極上的柵極絕緣層，且金屬氧 化物層然后沉積在所述柵極絕緣層上，如圖7b中所示，其中所述柵極絕緣層包括：選自氮 化硅和碳氮化硅的含硅層作為柵極絕緣層1或130和選自碳化硅、氧化硅、碳氧化硅和碳氧 氮化硅的含硅層作為柵極絕緣層2或140,優(yōu)選具有約2. 2g/cm3或更大的密度和在約2nm 至約200nm范圍的厚度的氧化硅。在圖7b中示出的裝置100的一個(gè)特別的實(shí)施方式中，透 明金屬氧化物層120包含IGZ0并且所述至少兩個(gè)柵極絕緣層充當(dāng)雙層?xùn)艠O電介質(zhì)。在又 一個(gè)特別的實(shí)施方式中，顯示器件包含至少一個(gè)沉積到金屬氧化物層上的柵極絕緣層，分 別如圖7c和7d或裝置200和300中所示。在圖7c的一個(gè)特別的實(shí)施方式中，裝置200包 含透明金屬氧化物220和沉積在其上的柵極絕緣層，其中柵極絕緣層1或230包含氧化硅、 碳氧化硅，優(yōu)選具有約2. 2g/cm3或更大的密度和在約2nm至約200nm的范圍的厚度。在圖 7d中示出的裝置300的一個(gè)特別的實(shí)施方式中，金屬氧化物層230包含IGZO并且所述至 少兩個(gè)柵極絕緣層也可充當(dāng)屏障以保護(hù)IGZO膜使之免受大氣雜質(zhì)的擴(kuò)散（例如，與外界隔 絕）同時(shí)不對(duì)處理后IGZO膜的電阻率產(chǎn)生任何重要影響。在這個(gè)特別的實(shí)施方式中，裝置 包含高密度氮化硅膜（例如，具有2. 4g/cm3或更大的密度）作為柵極絕緣層1或330并由 前體三甲硅烷基胺（TSA)和氨（NH3)在80至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下沉積。所述器 件還包含氧化硅膜作為柵極絕緣層2或340以防止氮化硅中所含的活性氫擴(kuò)散到位于氧化 物下的IGZO中。所述氧化硅膜可在80°C至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下沉積。期望的 是選定的前體和沉積工藝條件賦予最少的氫、羥基基團(tuán)或其它部分如碳、烴或可能與金屬 氧化物如IGZO及下面部分反應(yīng)的其它官能團(tuán)。期望的是選定的前體和沉積工藝條件賦予 最少的氫、羥基基團(tuán)或其它部分如碳、烴或可能與透明金屬氧化物如IGZO及下面部分反應(yīng) 的其它官能團(tuán)。在這一點(diǎn)上，柵極絕緣層2由含硅前體例如比硅烷具有更少Si-H基團(tuán)的二 乙基硅烷（2ES)或三乙基硅烷（3ES)沉積，因?yàn)橐阎猄i-H可能與透明金屬氧化物反應(yīng)，從 而損害透明金屬氧化物層的電學(xué)性質(zhì)。雖然不受理論束縛，但對(duì)于具有至少兩個(gè)柵極絕緣 層（包括氧化硅層和氮化硅層）的裝置，本 申請(qǐng)人:相信，氧化硅前體及其沉積參數(shù)和氮化硅 及其沉積參數(shù)的選擇對(duì)于確保一個(gè)或多個(gè)柵極絕緣層的屬性不會(huì)不利地影響透明金屬氧 化物層的電阻率來(lái)說(shuō)是重要的。
[0058] 用來(lái)形成所述一個(gè)或多個(gè)含硅膜或?qū)蛹耙粋€(gè)或多個(gè)金屬氧化物層的方法在本文 中稱(chēng)為沉積工藝。對(duì)于本文公開(kāi)的方法，合適的沉積工藝的實(shí)例包括但不限于化學(xué)氣相沉 積（CVD)、循環(huán)CVD (CCVD)、M0CVD (金屬有機(jī)CVD)、熱化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相 沉積（"PECVD"）、高密度PECVD、光子輔助CVD、等離子體-光子輔助CVD( "PPECVD"）、低 溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)輔助氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、超臨界流 體的沉積和低能量CVD(LECVD)。在某些實(shí)施方式中，膜經(jīng)由原子層沉積（ALD)、等離子體增 強(qiáng)ALD(PEALD)或等離子體增強(qiáng)循環(huán)CVD(PECCVD)工藝來(lái)沉積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"化學(xué)氣 相沉積工藝"指其中使襯底暴露于一種或多種揮發(fā)性前體的任何工藝，所述揮發(fā)性前體在 襯底表面上反應(yīng)和/或分解而產(chǎn)生所期望的沉積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"原子層沉積工藝"指 向襯底上沉積不同組成的材料膜的自限性（例如，在每個(gè)反應(yīng)周期中沉積的膜材料的量是 恒定的）連續(xù)表面化學(xué)。雖然本文中使用的前體、試劑和源有時(shí)可能被描述為"氣態(tài)的"，但 應(yīng)理解，所述前體也可以是液體或固體，其經(jīng)由直接汽化、鼓泡或升華在有或沒(méi)有惰性氣體 的情況下被輸送到反應(yīng)器中。在一些情況下，汽化的前體可穿過(guò)等離子體發(fā)生器。在一個(gè) 實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè)膜使用ALD工藝沉積。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè) 膜使用CCVD工藝沉積。在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述一個(gè)或多個(gè)膜使用熱CVD工藝沉積。如 本文所用，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)器"包括但不限于反應(yīng)室或沉積室。
[0059] 在某些實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的方法通過(guò)使用在引入到反應(yīng)器之前和/或過(guò)程中 將前體分隔的ALD或CCVD方法避免前體的預(yù)反應(yīng)。在這方面，使用沉積技術(shù)如ALD或CCVD 工藝來(lái)沉積膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，膜經(jīng)由ALD工藝通過(guò)使襯底表面交替地暴露于含硅前 體、氧源、含氮源或其它前體或試劑中的一者或多者來(lái)沉積。膜生長(zhǎng)通過(guò)表面反應(yīng)的自限性 控制、各前體或試劑的脈沖長(zhǎng)度和沉積溫度來(lái)進(jìn)行。然而，一旦襯底的表面飽和，膜生長(zhǎng)即 停止。
[0060] 用于沉積的前體材料的選擇取決于期望得到的介電材料或膜。例如，可出于其化 學(xué)元素的含量、其化學(xué)元素的化學(xué)計(jì)量比率、其沉積速率控制和/或在CVD下形成的最終 介電膜或涂層來(lái)選擇前體材料。也可出于各種其它特性如成本、無(wú)毒性、加工性能、在室溫 下保持液相的能力、揮發(fā)性、分子量等來(lái)選擇前體材料。本文公開(kāi)的薄的（例如，約2nm至 約200nm)含硅膜使用含硅前體來(lái)沉積，所述含硅前體例如但不限于具有下式的烷基硅烷： RiRfSiH，其中R1選自（V10直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C 10環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、 C3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，R 2和R3獨(dú)立地選自氫、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、 C4至C1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、C 3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，并且其中 當(dāng)R2和R3不為氫時(shí)，R1可與R2和R 3中的任何一者連接以形成環(huán)。
[0061] 可用于本文所述方法中或可用來(lái)在本文所述裝置中沉積一個(gè)或多個(gè)含硅層的烷 基娃燒的實(shí)例包括但不限于-乙基娃燒（2ES)、_(叔丁基）娃燒、_(異丙基）娃燒、_ (仲丁基）娃燒、-(異丁基）娃燒、-(叔戊基）娃燒、二乙基娃燒（3ES)、二（叔丁基） 娃燒、二（異丙基）娃燒、二（仲丁基）娃燒、二（異丁基）娃燒、二（叔戊基）娃燒、叔丁 基-乙基娃燒、叔丁基-丙基娃燒、-乙基異丙基娃燒、環(huán)戊基娃燒和苯基娃燒。
[0062] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"烷基"指具有1至10或1至4個(gè)碳原子的直鏈或 支鏈官能團(tuán)。示例性的烷基基團(tuán)包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、異己基和新己基。在某些實(shí)施方式中，燒基 基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)連接到其上的官能團(tuán)例如但不限于烷氧基基團(tuán)、二烷基氨基基團(tuán)或 它們的組合。在其它實(shí)施方式中，烷基基團(tuán)不具有一個(gè)或多個(gè)連接到其上的官能團(tuán)。
[0063] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"指具有3至12或4至10個(gè)碳原子的環(huán)狀 官能團(tuán)。示例性的環(huán)烷基基團(tuán)包括但不限于環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基基團(tuán)。
[0064] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"芳基"指具有6至12個(gè)碳原子的芳族環(huán)狀官能團(tuán)。 示例性的芳基基團(tuán)包括但不限于苯基、芐基、氯代芐基、甲苯基和鄰-二甲苯基。
[0065] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"烯基基團(tuán)"指具有一個(gè)或多個(gè)碳_碳雙鍵并具有2 至12或2至6個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的烯基基團(tuán)包括但不限于乙烯基或烯丙基基團(tuán)。 [0066] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"炔基基團(tuán)"指具有一個(gè)或多個(gè)碳_碳三鍵并具有2 至12或2至6個(gè)碳原子的基團(tuán)。
[0067] 在上式及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"烷氧基"指連接到氧原子的烷基基團(tuán)（例如，R-0) 并可具有1至12或1至6個(gè)碳原子。示例性的烷氧基基團(tuán)包括但不限于甲氧基（_OCH3)、 乙氧基（-〇CH2CH3)、正-丙氧基（_OCH 2CH2CH3)和異-丙氧基（-〇CHMe2)。
[0068] 在某些實(shí)施方式中，上式中的烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)和/或 芳基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可被取代或其具有替代例如氫原子的一個(gè)或多個(gè)取代的原子或 原子團(tuán)。示例性的取代基包括但不限于氧、硫、鹵素原子（例如，F(xiàn)、C1、I或Br)、氮和磷。在 其它實(shí)施方式中，式中的烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、烷氧基基團(tuán)和/或芳基中的一個(gè) 或多個(gè)可以是未取代的。
[0069] 在某些實(shí)施方式中，當(dāng)R2和R3不為氫時(shí)，上式中取代基R1和R 2或取代基R1和R3相連以連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。如技術(shù)人員將理解的，在R1和R2或R1和R 3連接在一起形成環(huán)時(shí)， R1將包含用于連接至R2或R3的鍵（而不是氫取代基），反之亦然。因此，在上面的實(shí)例中， R1可選自直鏈或支鏈Q(jìng)至C1(l亞烷基部分、C2至C12亞烯基部分、C 2至C12亞炔基部分、C4至 c1(l環(huán)烷基部分和c6至c1(l亞芳基部分。在這些實(shí)施方式中，環(huán)結(jié)構(gòu)可以是不飽和的，例如為 環(huán)狀烷基環(huán)，或是飽和的，例如為芳基環(huán)。另外，在這些實(shí)施方式中，環(huán)結(jié)構(gòu)也可是取代的或 未取代的。在其它實(shí)施方式中，取代基R1和R2不相連或取代基R1和R 3不相連。
[0070] 在某些實(shí)施方式中，用作柵極絕緣層的含氧化硅薄膜使用上述方法沉積并使用氧 源、包含氧的試劑或前體在氧的存在下形成。合適的氧源氣體包括但不限于例如水（H20) (例如，去離子水、凈化水和/或蒸餾水）、氧（〇2)、氧等離子體、臭氧（〇3)、N0、N 20、一氧化碳 (C0)、二氧化碳（C02)以及它們的組合。本文公開(kāi)的沉積方法可涉及一種或多種惰性氣體 以進(jìn)行吹掃、控制等離子體或作為載氣。在某些實(shí)施方式中，含硅前體可具有一個(gè)或多個(gè)包 含氧原子的取代基。在這些實(shí)施方式中，沉積工藝過(guò)程中對(duì)氧源的需要可得以最小化。在 其它實(shí)施方式中，含硅前體具有一個(gè)或多個(gè)包含氧原子的取代基并還使用氧源。
[0071] 在某些實(shí)施方式中，氧源包括氧源氣體，其以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米（seem) 或約1至約lOOOseem范圍的流率引入反應(yīng)器中。氧源可引入約0. 1至約100秒范圍的時(shí) 間。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，氧源包括具有l(wèi)〇°C或更高溫度的水。在其中膜通過(guò)ALD或 循環(huán)CVD工藝沉積的實(shí)施方式中，前體脈沖可具有大于0. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，氧源可具 有小于0. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，同時(shí)水脈沖可具有小于0. 01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間。在又一個(gè) 實(shí)施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時(shí)間可低至〇秒或者連續(xù)地脈沖而不在其間進(jìn)行吹掃。 氧源或試劑以相對(duì)于硅前體小于1:1比率的分子數(shù)量提供，以便至少一些碳被保留在如此 沉積的介電膜中。
[0072] 在某些實(shí)施方式中，含硅層還包含氮。在這些實(shí)施方式中，使用本文所述方法沉積 的含硅層在含氮源的存在下形成。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，如圖7b中所示，含硅膜140或 柵極絕緣層1包含氮化硅，并使用上述方法沉積和使用氮、包含氮的試劑或前體在氮的存 在下形成。含氮源可以以至少一種氮源的形式引入到反應(yīng)器中和/或可附帶地存在于沉積 工藝中使用的其它前體中。合適的含氮源氣體可包括例如氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、 氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體、NF3以及它們的混合物。在一個(gè)特別的 實(shí)施方式中，使用NF3以減少所得膜中的氫含量，因?yàn)闅淇膳c金屬氧化物反應(yīng)，從而不利地 影響顯示器件的性能。在某些實(shí)施方式中，含氮源包括氨等離子體或氫/氮等離子體源氣 體，其以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米（seem)或約1至約lOOOseem范圍的流率引入反應(yīng)器 中。含氮源可引入約〇. 1至約100秒范圍的時(shí)間。
[0073] 本文公開(kāi)的沉積方法可涉及一種或多種吹掃氣體。用來(lái)清除未消耗的反應(yīng)物和/ 或反應(yīng)副產(chǎn)物的吹掃氣體為不與前體反應(yīng)的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括但不限于氦 (Ar)、氮（N2)、氦（He)、氙（Xe)、氖、氫（H2)以及它們的混合物。在某些實(shí)施方式中，以約10 至約2000sccm的流率向反應(yīng)器中供給吹掃氣體如Ar，持續(xù)約0. 1至1000秒，從而吹掃反應(yīng) 器中可能保留的未反應(yīng)物質(zhì)和任何副產(chǎn)物。
[0074] 供給前體、氧源、含氮源、和/或其它前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可通過(guò)改 變供給它們的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，以改變所得介電膜的化學(xué)計(jì)量組成。
[0075] 向含硅前體、含氧源、含氮源、還原劑、其它前體和/或它們的組合中的至少一者 施加能量以誘導(dǎo)反應(yīng)和在襯底上形成含硅膜或涂層。這樣的能量可通過(guò)但不限于熱、等離 子體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、電感耦合等離子體、X-射線、電子 束、光子、遠(yuǎn)程等離子體方法以及它們的組合提供。在某些實(shí)施方式中，可使用二次射頻源 來(lái)改變襯底表面處的等離子體特性。在其中沉積涉及等離子體的實(shí)施方式中，等離子體生 成方法可包括其中等離子體在反應(yīng)器中直接生成的直接等離子體生成方法或者其中等離 子體在反應(yīng)器外生成并供給到反應(yīng)器中的遠(yuǎn)程等離子體生成方法。
[0076] 含娃前體可以以多種方式遞送到反應(yīng)室如CVD或ALD反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方式 中，可采用液體遞送系統(tǒng)。在一個(gè)替代的實(shí)施方式中，可采用組合的液體遞送和閃蒸處理單 元，例如MSP Corporation, Shoreview, MN生產(chǎn)的潤(rùn)輪汽化器，以允許低揮發(fā)性物質(zhì)定量遞 送，這將產(chǎn)生可重復(fù)的輸送和沉積而無(wú)前體的熱分解。在液體遞送方式中，本文描述的前體 可以以純液體形式遞送，或者可以包含該前體的溶劑制劑或組合物使用。因此，在某些實(shí)施 方式中，前體制劑可包含一種或多種具有可能期望的合適特性和在給定最終用途中的優(yōu)勢(shì) 的溶劑組分以在襯底上形成膜。
[0077] 在某些實(shí)施方式中，連接前體罐與反應(yīng)室的氣體管線被加熱到取決于工藝要求的 一個(gè)或多個(gè)溫度，并且至少一種含硅前體的容器被保持在一個(gè)或多個(gè)鼓泡溫度下。在其它 實(shí)施方式中，包含至少一種含硅前體的溶液被注射到汽化器中，汽化器保持在適于直接液 體注射的一個(gè)或多個(gè)溫度下。
[0078] 本文所述含硅膜或氧化硅膜的沉積速率可在每分鐘0. lnm至5000nm的范圍內(nèi)。該 速率可通過(guò)改變以下非限制性參數(shù)中的任何一者或多者來(lái)改變：沉積溫度、汽化器溫度、管 線流量控制器（LFC)的流量、反應(yīng)性02氣的流率和/或CVD反應(yīng)器處的壓力。前體的選擇 也可決定沉積速率。
[0079] 用于沉積的反應(yīng)器或沉積室的溫度的范圍可包括以下端點(diǎn)中的一個(gè)：環(huán)境溫度 25°C、5(TC、75t：、10(rC、125t：、15(rC、175t：、20(rC、225t：、25(rC、30(rC、325t：、以及它們 的任何組合。在這一點(diǎn)上，沉積溫度的范圍可以為約25°C至約325°C、25至約300°C、100°C 至250°C、150°C至325°C或100°C至300°C或者本文所述溫度端點(diǎn)的任何組合。
[0080] 反應(yīng)器或沉積室的壓力可在約0. 1托至約1000托的范圍內(nèi)變化。供給前體、氧源、 和/或其它前體、源氣體和/或試劑的相應(yīng)步驟可通過(guò)改變供給它們的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，以改變 所得介電膜的化學(xué)計(jì)量組成。
[0081] 可使襯底暴露于沉積前處理例如但不限于等離子體處理、化學(xué)處理、紫外光暴露、 電子束暴露和/或其它處理，以影響膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)。例如，使IGZ0膜經(jīng)受N20或02或〇3等離子體處理或〇3化學(xué)處理以確保IGZ0的完全氧化可能是有利的。這允許半導(dǎo)體性 質(zhì)在膜沉積之前被保持或增強(qiáng)。
[0082] 可使所得膜或涂層暴露于沉積后處理例如但不限于等離子體處理、化學(xué)處理、紫 外光暴露、電子束暴露和/或其它處理，以影響膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)。
[0083] 在本文所述的方法中，應(yīng)理解本文所述方法的步驟可以以多種順序進(jìn)行、可順序 地或同時(shí)地（例如在另一步驟的至少一部分的過(guò)程中）進(jìn)行以及它們的任何組合。供給前 體和含氮源氣體的相應(yīng)步驟可通過(guò)改變供給它們的持續(xù)時(shí)間來(lái)進(jìn)行，以改變所得介電膜的 化學(xué)計(jì)量組成。
[0084] 可使所得介電膜或涂層暴露于沉積后處理例如但不限于等離子體處理、化學(xué)處 理、紫外光暴露、電子束暴露和/或其它處理，以影響膜的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)。
[0085] 在某些實(shí)施方式中，沉積從頂部到底部具有組成梯度的層可能是有利的，例如包 含SiCO或Si02的膜作為一層和包含SiNC或Si3N4的膜作為另一層。在這些實(shí)施方式中，膜 由包含含硅前體和含氧前體如2ES和02、臭氧或N20的第一試劑混合物來(lái)沉積，并然后用含 氮?dú)怏w例如N2、氨或肼替代含氧氣體流來(lái)沉積。如果含硅前體已經(jīng)含有氮，則第二步可僅使 用惰性氣體或氫來(lái)進(jìn)行。含氧氣體向含氮?dú)怏w或惰性氣體的改變可以是逐漸的或突然的， 從而產(chǎn)生梯度化層或雙層結(jié)構(gòu)。這樣的雙層或梯度化層對(duì)于一些應(yīng)用將是有利的，例如但 不限于需要金屬氧化物和IGZO與含硅膜的界面的不同應(yīng)用。
[0086] 除前述外，所述含硅薄膜還具有其它應(yīng)用，包括但不限于計(jì)算機(jī)芯片、光學(xué)器件、 磁信息存儲(chǔ)器、支承材料或襯底上的涂層、微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS)、納米機(jī)電系統(tǒng)、薄膜晶體管 (TFT)和液晶顯示器（LCD)。
[0087] 下面的實(shí)施例闡明本文所述的制備含硅膜的方法而非意在以任何方式限制所述 方法。
[0088] 實(shí)施例
[0089] 一般沉積條件
[0090] 在下面的實(shí)施例中，除非另有指出，否則各項(xiàng)性質(zhì)獲自沉積到中等電阻率 (8-12 Q cm)單晶娃晶片襯底上的樣品膜。所有沉積均在Applied Materials Precision 5000系統(tǒng)上在裝配了 Advanced Energy 2000RF發(fā)生器的200mm DXZ室中使用TE0S處理套 裝進(jìn)行。PECVD室具備了直接液體注射遞送能力。所有前體均為液體，遞送溫度取決于前體 的沸點(diǎn)。除非另有指出，否則典型的前體流率為25-15〇SCCm，等離子體功率密度為0. 5-3W/ cm2,壓力為0.75-12托。通過(guò)反射計(jì)測(cè)量厚度和648nm下的折射率（RI)。對(duì)于其中給出介 電常數(shù)、擊穿電場(chǎng)和漏電流的所有膜測(cè)量均采用水銀探頭。進(jìn)行X-射線光電子能譜（XPS) 和盧瑟福背散射光譜（RBS)/氫前向散射（HFS)分析來(lái)測(cè)定膜組成。采用氫前向散射（HFS) 來(lái)量化膜中的氫含量。
[0091] 蝕刻測(cè)試在6:1B0E溶液中進(jìn)行。將示例性的介電膜置于HF溶液中30秒，然后在 去離子（DI)水中漂洗并干燥，然后再次測(cè)量蝕刻過(guò)程中材料的損失。重復(fù)該過(guò)程，直至膜 被完全蝕刻。然后自蝕刻時(shí)間-蝕刻厚度的斜率計(jì)算蝕刻速率。
[0092] FTIR數(shù)據(jù)使用Thermo Nicolet 750系統(tǒng)在氮?dú)獯祾叱刂性诰鲜占?。在?lèi)似 的中等電阻率晶片上收集背景光譜以從光譜消除C02和水。通過(guò)收集32次掃描獲得在4000 至400cm-1的范圍的數(shù)據(jù)，分辨率為4CHT1。使用0MNIC軟件包來(lái)處理數(shù)據(jù)。
[0093] 從用MDC水銀探頭測(cè)得的C-V曲線計(jì)算介電常數(shù)k。然后從式k =電容X接觸面 積/膜的厚度來(lái)計(jì)算介電常數(shù)。
[0094] 密度由X-射線反射率（XRR)量度。使用低分辨率光學(xué)（誤差條+/_0. Olg/cm3)掃 描標(biāo)稱(chēng)厚度<200nm的所有樣品。使用高分辨率光學(xué)（誤差條+/-0.005g/cm3)掃描標(biāo)稱(chēng)厚 度>200nm的所有樣品。使用0. 001的步長(zhǎng)和Is/步的計(jì)數(shù)時(shí)間在0. 2彡2彡1的范圍上 掃描樣品。采用限定為Si的襯底和而限定為Si02的膜的兩層模型來(lái)分析數(shù)據(jù)。
[0095] 表1提供了用來(lái)比較所研究的前體的沉積性能的三種不同工藝條件的匯總。這些 工藝條件在本文中標(biāo)記為BL-1、BL-2和BL-3。
[0096] 表1 :用來(lái)比較前體的工藝條件的匯總
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于在包含金屬氧化物的器件的至少一個(gè)表面上沉積含硅膜的方法，所述方法 包括： 在反應(yīng)室中提供所述器件的所述至少一個(gè)表面； 向所述反應(yīng)室中引入具有式的烷基硅烷前體，其中R1選自Cim直鏈或支鏈 烷基基團(tuán)、c4至c1(l環(huán)烷基基團(tuán)、c3至c12烯基基團(tuán)、c 3至c12炔基基團(tuán)和c6至c1(l芳基基團(tuán)， R2和R3獨(dú)立地選自氫、(^1(|直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C 1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、 C3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，并且其中當(dāng)R 2和R3不為氫時(shí)，R1可與R2和R3中的 任何一者連接以形成環(huán)； 向所述反應(yīng)室中引入氧源；和 通過(guò)沉積工藝在25°C至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下在所述器件的所述至少 一個(gè)表面上沉積所述含硅膜，其中所述含硅膜具有約2納米至約200納米范圍的厚度和約 2. 2g/cm3或更大的密度； 其中所述沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、循 環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積（PECCVD)、原子層沉積（ALD)和 等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述器件還包含柵電極。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基硅烷前體選自二乙基硅烷、二（叔丁基） 娃燒、-(異丙基）娃燒、-(仲丁基）娃燒、-(異丁基）娃燒、-(叔戊基）娃燒、二乙 基娃燒、二（叔丁基）娃燒、二（異丙基）娃燒、二（仲丁基）娃燒、二（異丁基）娃燒、二 (叔戊基）娃燒、叔丁基-乙基娃燒、叔丁基-丙基娃燒、-乙基異丙基娃燒、環(huán)戊基娃燒、 苯基硅烷以及它們的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧源選自水（H20)、氧（02)、氧等離子體、臭氧 (03)、Ν0、Ν20、一氧化碳（CO)、二氧化碳（co2)以及它們的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度在約100°C至約300°C的 范圍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積工藝為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積工藝為使用雙RF頻率源的等離子體增強(qiáng) 化學(xué)氣相沉積（PECVD)。
8. -種含娃膜，所述含娃膜具有約2nm至約200nm的厚度和約2. 2g/cm3或更大的密 度； 其中所述含硅薄膜通過(guò)選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)、循環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積（PECCVD)、原子層沉 積（ALD)和等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)的沉積工藝沉積，和 所述沉積工藝使用選自-乙基娃燒、二乙基娃燒以及它們的組合的燒基娃燒如體在約 25°C至約400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)溫度下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述一個(gè)或多個(gè)溫度在約150°C至約325°C的范 圍。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述沉積工藝為等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述沉積工藝為使用雙RF頻率源的等離子體 增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述烷基硅烷前體包含二乙基硅烷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述烷基硅烷前體包含三乙基硅烷。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述密度為至少2. 25g/cm3或更大。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，所述含硅膜具有約5原子％或更少的氫含量。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含硅膜，其中所述含硅膜具有約1. 9至約2. 1的范圍的0/ Si比率。
17. -種用于在薄膜晶體管器件的至少一個(gè)表面上沉積含硅膜的方法，所述方法包 括： 在反應(yīng)室中提供所述薄膜晶體管的所述至少一個(gè)表面； 向所述反應(yīng)室中引入具有式的烷基硅烷前體，其中R1選自直鏈或支鏈 烷基基團(tuán)、C4至C1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、C 3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)， R2和R3獨(dú)立地選自氫、(^1(|直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、C4至C 1(l環(huán)烷基基團(tuán)、C3至C12烯基基團(tuán)、 C3至C12炔基基團(tuán)和C6至C1(l芳基基團(tuán)，并且其中當(dāng)R 2和R3不為氫時(shí)，R1可與R2和R3中的 任何一者連接以形成環(huán)； 向所述反應(yīng)室中引入氧源；和 通過(guò)氣相沉積在25°C至400°C范圍的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)溫度下在所述薄膜晶體管器件 的所述至少一個(gè)表面上沉積所述含硅膜，其中所述含硅膜具有約2納米至約200納米范圍 的厚度和約2. 2g/cm3或更大的密度； 其中所述沉積工藝選自化學(xué)氣相沉積（CVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)、循 環(huán)化學(xué)氣相沉積（CCVD)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積（PECCVD)、原子層沉積（ALD)和 等離子體增強(qiáng)原子層沉積（PEALD)。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述烷基硅烷前體選自二乙基硅烷、二（叔丁 基）娃燒、-(異丙基）娃燒、-(仲丁基）娃燒、-(異丁基）娃燒、-(叔戊基）娃燒、 二乙基娃燒、二（叔丁基）娃燒、二（異丙基）娃燒、二（仲丁基）娃燒、二（異丁基）娃 燒、二（叔戊基）娃燒、叔丁基-乙基娃燒、叔丁基-丙基娃燒、-乙基異丙基娃燒、環(huán)戊基 娃燒、苯基娃燒以及它們的組合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氧源選自水（H20)、氧（02)、氧等離子體、臭 氧（0 3)、勵(lì)、隊(duì)0、一氧化碳（0))、二氧化碳（0)2)以及它們的組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)溫度在約KKTC至325°C的范圍 內(nèi)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述沉積工藝包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 (PECVD)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述沉積工藝包括使用雙RF頻率源的等離子體 增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述烷基硅烷前體選自二乙基硅烷、三乙基硅 烷以及它們的組合。
24. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述含硅層為薄膜晶體管器件中的柵極絕緣 層。
25. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含娃膜在低于6MV/cm的電場(chǎng)下具有小于 10_7A/cm 2的漏電流并且擊穿電壓高于7MV/cm。
26. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述含硅膜具有在約1. 9至約2. 1的范圍的0/ Si比率。
【文檔編號(hào)】C23C16/505GK104284997SQ201380024532
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】A·麥利卡爾珠南, A·D·約翰森, 王美良, R·N·弗爾蒂斯, 韓冰, 雷新建, M·L·奧尼爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司