鋁模具的硅烷基涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備用于注射模制的鋁模具的方法，該方法包括以下步驟：提供具有至少一個(gè)表面的鋁模具，使至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅烷，從而形成抗粘滯涂層，該抗粘滯涂層包括在至少一個(gè)表面上的硅烷化合物的化學(xué)鍵合單層，其中硅烷是鹵代硅烷。涂覆有抗粘滯涂層的至少一個(gè)表面可被配置成耐受在高于100MPa的壓力的注射模制過程。此外，提供了具有至少一個(gè)閉合腔體的模具，至少一個(gè)腔體的至少一個(gè)表面是涂覆有硅烷基涂層的鋁表面。硅烷基抗粘滯涂層改善了模具的抗粘滯特性，該特性可以使另外難以模制的結(jié)構(gòu)能夠模制和脫模。通過施加硅烷基涂層，顯著改善了被涂覆的鋁模具的耐受性。
【專利說明】鋁模具的硅烷基涂層

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及模具，具體地涉及以鋁材形成并且涂覆有硅烷基（基于硅烷的，硅烷 類，silane-based)涂層的模具，例如注射模制（注塑，injectionmolding)模具。

【背景技術(shù)】
[0002] 以前，鋁并未廣泛用于器具制造，然而，由于鋁特性，尤其是鋁的機(jī)械特性的改善， 現(xiàn)在已熟知鋁用于器具制造。在模制中，尤其是在塑料和聚合物模制中，鋁已被廣泛地用于 原型模具（prototypingmold)，因?yàn)橹圃煸撃＞弑戎圃熹撃＞吒鼮楸阋丝焖?，另外重量輕 得多，使得它們適用于原型模制（prototypemolding)。
[0003] 鋁模具通常通過鍍鉻或鍍鎳涂覆，或者它們可被陽極化（anodized)。這些涂層防 止鋁模具腐蝕和磨損和開裂。此外，涂層增大模具的耐磨性。同樣，PVD過程可用于沉積例 如TiN、TiC等。鋼仍是用于形成被設(shè)計(jì)用來大體積生產(chǎn)的模具的主要材料，并且鋼模具通 常涂覆有碳化鶴或氮化娃，通常層厚為5iim至200iim。
[0004]為獲得鋁模具、甚至在原型模具中所必需的耐腐蝕性和耐磨性，需要提供一種高 效涂層。如上所述涂層的典型涂層厚度范圍從5i!m到200i!m，其中PVD涂層可允許有最薄 涂層，盡管也是非常復(fù)雜的過程。
[0005] 這些厚涂層可充當(dāng)熱屏障，因此可限制熱通量通過模具表面，從而使熱交換減慢 并且延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間。此外，相比模具的本體，這些涂層通常具有不同的熱膨脹系數(shù)，這在模 具的熱應(yīng)力期間，可導(dǎo)致例如層離或片狀剝落的故障而產(chǎn)生界面的應(yīng)力和應(yīng)變。另外，如果 涂層受損，則難以對(duì)表面進(jìn)行修復(fù)，因?yàn)橥繉蛹炔灰妆恍迯?fù)，也不易被移除，使得模具常常 被丟棄而不是被修復(fù)。
[0006] 已知使用鋁模具沖壓，例如壓印、例如納米壓印，并且已知例如根據(jù) US2005/0039618使用鋁壓模來轉(zhuǎn)移納米級(jí)的圖案，其中鋁壓模具有硅烷基單分子抗粘滯涂 層。然而，因?yàn)閷?duì)于模具沖壓過程遠(yuǎn)沒有例如注射模制嚴(yán)酷，通常如例如US2003/0080458 中所公開的，所以在采用用于模制液體材料例如PUR的鋁模具時(shí)，鋁模具使用刷涂或噴涂 技術(shù)在模制循環(huán)之間施加抗粘滯涂層。此類技術(shù)可適合一些目的，但是，對(duì)于其他目的而 言，層厚的精確度等將是不足的，此外，在模制期間，當(dāng)通過刷涂或噴涂施加剝離劑時(shí)，對(duì)于 確保模具緊緊閉合也是挑戰(zhàn)。
[0007] 此外，US2011/0139959公開了通過提供對(duì)模制熱塑性部件有效的化學(xué)鍵合的硅烷 基抗粘滯涂層來制備鋁模具的方法。然而，甚至該硅烷基涂層對(duì)于模具而言也并未產(chǎn)生顯 著較高的使用壽命，并且要求頻繁地重復(fù)涂覆模具，以確保模具的抗粘滯特性。
[0008] 因此，需要有用于鋁模具的改善的涂層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的目的是提供具有克服現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)的涂層的模 具。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，提供了具有至少一個(gè)腔體的模具，至少一個(gè)腔體的至少一個(gè)表面是 涂覆有硅烷基涂層的鋁表面。模具可以至少部分地由包括至少50wt%的鋁的鋁材形成。優(yōu) 選地，腔體被配置成用于接收模制材料。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了限定至少一個(gè)腔體 并且被配置成用于接收模制材料的模具。模具可以至少部分地由包括至少50wt%的鋁的鋁 材形成。腔體的至少一個(gè)表面可以是涂覆有硅烷基涂層的鋁表面。
[0011] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備用于注射模制的模具例如鋁模具的方法。該 方法包括以下步驟：提供具有至少一個(gè)表面的鋁模具，使至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅 燒從而形成抗粘滯（防粘連，anti-stiction)涂層，該抗粘滯涂層包括在至少一個(gè)表面上 的硅烷化合物的化學(xué)鍵合或共價(jià)鍵合的單層。涂覆有抗粘滯涂層的至少一個(gè)表面可被配置 成耐受在高于lOOMpa壓力的注射模制過程。硅烷可以是鹵代硅烷。
[0012] 在本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了具有至少一個(gè)表面的鋁模具，該至少一個(gè)表面具 有抗粘滯涂層?？拐硿繉影ㄔ谥辽僖粋€(gè)表面上的硅烷化合物的化學(xué)鍵合或共價(jià)鍵合的 單層。涂覆有抗粘滯涂層的至少一個(gè)表面可被配置成耐受在高于lOOMpa壓力的模制過程。 硅烷可以是齒代硅烷。
[0013] 本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過提供化學(xué)鍵合到模具的至少一個(gè)表面并且包括鹵 代硅烷的抗粘滯涂層，鋁模具的抗粘滯特性在例如注射模制期間顯著增加。
[0014] 抗粘滯涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于沒有抗粘滯涂層的殘余物轉(zhuǎn)移到模制物體。
[0015] 提供具有硅烷基涂層的模具的至少一個(gè)表面的優(yōu)點(diǎn)在于這改善了模具的抗粘滯 特性，并且因此改善了模制物體或部件在硬化后從模具中被釋放的能力。因此，抗粘滯涂層 改善了物體從模具中釋放的能力，并且減少了粘滯。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)由鋁材形成 的模具涂覆有鹵代硅烷基涂層時(shí)，在模制過程中不需要，基本上不需要，或僅需要少量的剝 離劑。因此，硅烷涂層可用于這樣的材料，其中模制材料受到剝離劑污染是不合要求的，并 且還可使得另外難以模制的結(jié)構(gòu)能夠模制和脫模。
[0016] 本發(fā)明人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)硅烷涂層基本上不受模制過程影響，并因此通過施加 硅烷基抗粘滯涂層，尤其是齒代硅烷基抗粘滯涂層，顯著地改善了被涂覆鋁模具的耐疲勞 性和耐磨性。
[0017] 提出的抗粘滯涂層的另外的優(yōu)點(diǎn)是涂層可以是適形的（適應(yīng)性的，conform)。
[0018] 設(shè)想了根據(jù)本發(fā)明，還有其他模具材料可涂覆有抗粘滯涂層，包括鎳、鉻、鈦、鉬、 銅、鋼、不銹鋼、鑄鐵或它們的任何組合或合金。
[0019] 硅烷可以是鹵代硅烷，并且鹵代硅烷可以是氟代硅烷、全氟硅烷、氯硅烷、全氯硅 烷、溴硅烷或碘硅烷，或它們的任何組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，硅烷可以是具有三氯硅烷的 硅烷。
[0020] 更具體地，硅烷可以是全氟癸基三氯硅烷（FDTS)、i^一碳烯基三氯硅烷（UTS)、 乙烯基三氯硅烷（VTS)、癸基三氯硅烷（DTS)、十八烷基三氯硅烷（0TS)、二甲基二氯硅烷 (DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷（DDTS)、氟四氫辛基二甲基氯硅烷（F0TS)、全氟辛基二甲基 氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷（APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷，全氟癸基二甲基氯硅烷。
[0021] 優(yōu)選地，抗粘滯涂層是薄層，例如抗粘滯涂層具有低于1 y m的厚度，例如具有1A 至丨J1ym的厚度，例如低于100nm、例如lA到l〇〇nm、例如lA到80nm、例如lA到50nm、例 如lA到40nm、例如lA到lOnm的厚度，或抗粘滯涂層可具有100A到10nm、例如100A到lnm的厚度，或抗粘滯涂層可具有l(wèi)nm到10nm、例如lnm到40nm的厚度。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方式中，抗粘滯涂層是單層涂層，或者單分子涂層。抗粘滯涂層可由例 如化學(xué)鍵合到模具表面的硅烷涂層組成。
[0023] 至少一個(gè)被涂覆的表面上的鹵化物含量可以是至少30%、例如至少25%、例如至 少20%。例如，至少一個(gè)被涂覆的表面上的氟化物含量可以是至少30%、例如至少25%、例 如至少20%。通常，在涂覆后立即估計(jì)至少一個(gè)被涂覆的表面上的鹵化物含量，并且按原子 百分比，例如，原子％ (at%)進(jìn)行估計(jì)。
[0024] 在模制期間，進(jìn)行多個(gè)模制循環(huán)，包括將模制材料，例如液體聚合物，例如熱液體 聚合物，注入模具內(nèi)，例如通過冷卻來硬化模制材料，并且隨后頂出（ejecting)被模制物 體或部件。出乎意料地發(fā)現(xiàn)涂層使用壽命可超過500次循環(huán)，并因此在涂層需要被更新或 修復(fù)之前，被涂覆模具，或至少一個(gè)表面具有抗粘滯涂層的模具可使用超過500次循環(huán)。抗 粘滯涂層可具有多于500次循環(huán)的使用壽命，例如多于1000次循環(huán)、例如多于2500次、多 于3500次、例如多于5000次、例如多于7500次、例如多于10, 000次、例如多于12, 000次、 例如多于15, 000次、例如多于20, 000次循環(huán)。因此，抗粘滯涂層可具有500到15, 000次 循環(huán)，例如5000到15000次循環(huán)的使用壽命。
[0025] 對(duì)于用于注射模制的鋁模具而言具有長(zhǎng)的使用壽命是優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵谟删S修導(dǎo)致的 最少停機(jī)時(shí)間（downtime)的情況下，可以高速度生產(chǎn)大的量。
[0026] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在多個(gè)模制循環(huán)期間，可以僅略微地減少至少一個(gè)被涂覆的表面 上的鹵化物含量。例如，在模具經(jīng)受多于500次模制循環(huán)，例如多于5000次模制循環(huán)后，例 如在模具經(jīng)受多于10, 〇〇〇次模制循環(huán)后，表面上的鹵化物含量，例如氟化物含量可減少低 于3%，例如低于5%，例如低于10%。
[0027] 硅烷基涂層的特性通常改善模具和模制材料之間的抗粘滯，例如模具的至少一個(gè) 表面和模制材料之間的粘滯。當(dāng)粘滯減少時(shí)，通常改善了脫模，此外，通過硅烷、鹵代硅烷或 全氟娃燒、被涂覆表面獲得了顯著改善的再現(xiàn)性（重復(fù)性，reproducibility)。優(yōu)點(diǎn)是由于 硅烷的減少的粘滯，可模制具有改進(jìn)的表面結(jié)構(gòu)和使用不同材料的被涂覆模具。這包括具 有低收縮的聚合物的模制，例如注射模制。此類聚合物通常另外不可在模具腔體內(nèi)被模制， 因?yàn)樵诶鋮s下的收縮不足以使已形成的元件脫模。
[0028] 使用根據(jù)本發(fā)明的抗粘滯涂層可允許形成不規(guī)則形狀物體，例如具有非對(duì)稱設(shè)計(jì) 的物體，例如自由形成形狀的物體，例如具有復(fù)雜形狀的物體，例如沿多個(gè)物體側(cè)同時(shí)形成 的物體形狀，例如，如從上方觀看時(shí)具有底切（undercut)的物體，例如，如在水平方向上包 括至少一個(gè)表面，以及在與水平方向成角度的方向上，例如在垂直方向上，包括至少一個(gè)表 面的物體，其中兩表面均在模制過程中成形。例如，兩表面可具有腔體，例如底切、切入，例 如凸形或凹形等。因此，任何物體，例如窗框、注射管、功能性納米結(jié)構(gòu)等均可形成于鋁模具 內(nèi)，而無需在模制循環(huán)之間施加抗粘滯劑。因此，使用本發(fā)明模具可還形成宏觀物體（大個(gè) 物體，macroobject)，例如具有大于5cm的至少一個(gè)尺寸，例如大于10cm的物體。
[0029] 改進(jìn)的模具表面結(jié)構(gòu)可包括用于形成納米結(jié)構(gòu)的模具，例如具有高表面結(jié)構(gòu)的模 具表面，例如示出納米尺寸特征的表面，例如納米草（nanograss)的模具，"黑硅"模具，具 有納米結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的組合的模具，例如具有例如超疏水部件的納米結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的組合 的模具。因此，模具腔體表面可具有負(fù)"黑表面"形態(tài)或負(fù)納米草形態(tài)等。
[0030] 因此，本涂層可以是薄的、亞納米單層，該涂層可以是高度可控的并且可共價(jià)鍵合 至表面。優(yōu)選地，當(dāng)存在易制毒化學(xué)品的分子蒸汽時(shí)，硅烷涂層作為自組裝單層形成于表面 上。在FDTS的情況中，氟化有機(jī)硅烷的端部?jī)?nèi)的氯原子與金屬氧化物表面的羥基（-0H)基 團(tuán)反應(yīng)，從而在消除HCI下形成化學(xué)鍵合。這形成了與水的接觸角為例如100° -120°，例 如105° -115°的抗粘滯涂層的單層。
[0031] 抗粘滯涂層可包括分子鏈，該分子鏈共價(jià)鍵合到至少一個(gè)表面，即鋁表面，并且每 個(gè)分子鏈可包括至少一個(gè)含鹵化合物基團(tuán)，如，例如至少一個(gè)含氟基團(tuán)。
[0032] 通常，至少一個(gè)被涂覆的表面可具有高于100°，例如100°到120°，例如105° 到115°的水接觸角。
[0033] 此外，在至少一個(gè)表面經(jīng)受若干次注射模制循環(huán)后，對(duì)水的接觸角，例如固著液滴 接觸角的減少可提供抗粘滯涂層的磨損的指示。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在模具經(jīng)受至少500次、例 如至少1000次、例如至少5000次、例如至少7500次、例如至少10, 000次注射模制循環(huán)后， 至少一個(gè)被涂覆的表面上的水接觸角減少低于15度、例如低于12度、例如低于10度。因 此，在模具經(jīng)受多于1000次注射模制循環(huán)后，被涂覆表面上的水接觸角可減少至85°到 105。。
[0034] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在高壓和重復(fù)的溫度載荷下，抗粘滯涂層的特性在很大程度上耐 受嚴(yán)酷（苛刻，harsh)的注射模制循環(huán)。
[0035] 具有抗粘滯涂層的至少一個(gè)表面可具有低于20mN/m，例如低于25mN/m、例如低于 30mN/m的表面能。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在模具經(jīng)受多個(gè)注射模制循環(huán)后，至少一個(gè)被 涂覆的表面上的表面能減少低于10mN/m。
[0036] 此外，在500次注射模制循環(huán)后，例如1000次后、例如3000次后、例如在5000次 注射模制循環(huán)后，表面能可以減少低于l〇mN/m，例如減少低于5mN/m。
[0037] 模具可由包括至少50wt%的鋁的鋁材形成。通常，鋁合金具有15-25%的合金材 料，和75-85wt%的鋁。由于鋁的熱特性，鋁和鋁合金模具的使用確保在模制過程中的良好 快速的熱分布和消散。此外，鋁具有低密度和良好的切削性，并因此比例如鋼要輕，較易于 制造，并且鋁模具可比其鋼對(duì)應(yīng)物切割要快，侵蝕要快。然而，重要的是因?yàn)榫哂休^高熱導(dǎo) 率系數(shù)的材料的厚涂層而并未損害鋁的熱特性。
[0038] 對(duì)于鋁和鋁合金，在氣氛氧的存在下，可在鋁表面上形成致密、牢固粘附的氧化物 層。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，在進(jìn)行涂覆之前，在腔體的至少一個(gè)表面上可形成薄膜氧化 鋁。使用任何已知的方法，例如CVD過程、PE-CVD過程等可沉積薄膜氧化鋁，或者薄膜可以 是原生（native)氧化物層。通常，此種原生氧化物層或膜具有幾納米的厚度。沉積的薄膜 氧化錯(cuò)可具有l(wèi)nm到lOOnm的厚度。
[0039] 同樣地，對(duì)于鋁之外的其他材料，例如通過沉積可提供薄膜氧化物或?qū)?yīng)的中間 層，從而例如改善抗粘滯涂層結(jié)合到至少一個(gè)表面。模具材料，例如鋁材，可以是高強(qiáng)度鋁 合金，例如選自包括以下各項(xiàng)的材料的組中的鋁材：鋁合金，高強(qiáng)度鋁，高強(qiáng)度鋁合金，鋁鋅 鎂銅合金，快速淬火鋁，包含Si、Fe、Mg、Cu、Zn、Cr、Mn和/或Hf元素的鋁合金。鋁材還可 以是專用鋁合金，例如RSA6061、包含連同Mg2Si粒子的鐵相關(guān)粒子（Fe、Mn、Cr)3SiAL12和 (Fe、Mn、Cr)2Si2AL9的鋁合金。鋁材可以是使用快速固化過程形成的鋁合金，從而增加添 加元素的固體溶解度，以及改善機(jī)械特性。通過溶質(zhì)強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化，通過細(xì)化基質(zhì)晶粒尺 寸和細(xì)晶強(qiáng)化，以及通過形成鋁材的新的亞穩(wěn)相，可以以這樣的方式改善機(jī)械特性。
[0040]使用包括CNC加工、電鍍、電火花加工（ElectricDischargeMachining)、EDM、微 加工、激光加工等多種技術(shù)可制造鋁模具，和鋁涂層模具。
[0041] 鋁模具可具有用于定義腔體形狀并因此定義成品模具元件，即復(fù)制品的形狀的模 具幾何形狀。
[0042] 由鋁材形成的模具可被制造用于提供小的特征結(jié)構(gòu)（feature)的再現(xiàn)性，并且可 具有小于1Um的至少一個(gè)特征結(jié)構(gòu)，例如小于500nm的至少一個(gè)特征結(jié)構(gòu)、例如在lnm和 500nm之間的至少一個(gè)特征結(jié)構(gòu)。小的特征結(jié)構(gòu)可包括突起和/或壓痕或孔（well),例如 比500nm窄，但是可以比1微米深的孔，比500nm淺的孔，比500nm薄的突起等。本發(fā)明尤 其有利于具有此類小的特征的模具。
[0043] 至少一個(gè)腔體的至少一個(gè)表面可具有在lnm和500nm之間的至少一個(gè)特征結(jié)構(gòu)， 其中所述腔體可形成模具幾何形狀的至少一部分。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的模具可被配置成用于再現(xiàn)例如所有聚合物微流體系統(tǒng)的元件，該微 流體系統(tǒng)具有整體（集成，integrated)納米結(jié)構(gòu)，例如整體納米結(jié)構(gòu)被配置用于單元處理 或者模具可被配置用于再現(xiàn)具有納米結(jié)構(gòu)表面的元件，用于減少光的反射，例如"黑"表面 等。
[0045] 模具可用于多個(gè)模制過程，并且模具可以是注射模制模具、吹塑模具、反應(yīng)模制模 具或旋轉(zhuǎn)模制模具。模具還可以是擠出模制模。模具可在室溫下使用，或者模具可在處理 期間被加熱。
[0046] 模具可被配置成接收是聚合物的模制材料，并且聚合物可以是通常用于上述模制 過程的任何聚合物，例如，但不限于使用聚乙烯、聚苯乙烯、高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚 乙烯（LDPE)、尼龍、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)等。模制材料可以是熱固性塑性材料 和/或熱塑性材料?？赏ㄟ^適用于注射模制的任何材料來進(jìn)行注射模制，包括液體或固體 形式的彈性體、聚合物、例如熱塑性聚合物和/或熱固性聚合物、金屬、玻璃等。
[0047] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，模具可被配置成用于接收聚氨酯（PUR)材料。聚氨酯 模制的特征在于將兩種或更多種組分注入到模具內(nèi)并且使用低壓反應(yīng)注射模制對(duì)物體進(jìn) 行模制。在注入期間，通常注入的兩種或更多種組分具有極低粘度，因此優(yōu)選需要非常緊的 模具，即優(yōu)選在非常窄的公差下制成模具。根據(jù)本發(fā)明，使用抗粘滯涂層的優(yōu)點(diǎn)在于可以控 制模具公差，并且沒有、或基本上沒有在模制期間由于使用例如噴涂或刷涂施涂剝離劑而 產(chǎn)生的滲漏。
[0048]如上所述，模具可經(jīng)特別制造用于任何模制過程。例如，用于注射模制的模具可以 是還包括通氣孔、頂出銷（ejectorpin)和/或至少一個(gè)將模制材料注入到至少一個(gè)腔體 的注射噴嘴。模具還可被配置成還具有加壓空氣進(jìn)氣口的吹塑模具。模具可包括多于一個(gè) 部件，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)部件等，并且部件可被配置成緊密靠近，例如被夾在一起，例如， 在形成模制元件的過程中，例如在將模具夾緊閉合的壓力下夾在一起，并且通常，模具部件 打開以允許釋放模具元件。
[0049]可由模具定義多于一個(gè)腔體，例如兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)腔體等，并且模具可包括被插 入到塊體（block)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)模具插入件。塊體和模具插入件均可為鋁材，或者塊體 可由另一種材料形成，例如鋼、例如不銹鋼。優(yōu)選地，基本上閉合的腔體由鋁材形成，使得例 如在鋁模具插入件內(nèi)至少一個(gè)表面是鋁材表面，并且優(yōu)選腔體的表面為鋁表面?？赏ㄟ^插 入件的幾何結(jié)構(gòu)來定義腔體的幾何結(jié)構(gòu)。
[0050] 模具可被配置成形成由鋁模具的內(nèi)表面所定義的至少一個(gè)基本上閉合的腔體，以 用于在模制期間接收注射模制材料。例如，模具可包括至少兩個(gè)部件，例如上模具部件和下 模具部件，并且上模具部件和下模具部件可被配置成在模制期間，例如通過使用夾緊單元， 例如被配置成打開和閉合模具并且頂出模制物體或部件的單元，被夾緊或換句話說被連 接。
[0051] 因此，當(dāng)上模具部件和下模具部件在模制過程中被夾在一起時(shí)，在上模具部件和 下模具部件之間可形成基本上閉合的腔體。上模具部件和/或下模具部件可包括被提供在 模具的至少一個(gè)內(nèi)表面上的至少一個(gè)中空結(jié)構(gòu)，例如至少一個(gè)腔體。上模具部件和/或下 模具部件可還具有例如顯示小的特征結(jié)構(gòu)的圖案結(jié)構(gòu)。
[0052] 模具可被配置用于在高于Tg溫度對(duì)模制材料進(jìn)行模制，通常在70°C和150°C之 間，和至多達(dá)370°C，例如用于在200°C左右進(jìn)行模制，例如被配置成用于在70°C和200°C之 間的溫度進(jìn)行注射模制。
[0053] 注射模制材料可被供料至注射桶并且經(jīng)注射噴嘴被注入到基本上閉合的腔體內(nèi)。 允許注射模制材料在腔體內(nèi)冷卻和硬化，從而在物體從模具中被釋放之前，形成具有基本 上閉合的腔體形狀的物體。
[0054] 桶被加熱至25°C至300°C的溫度，例如100°C至300°C、例如150°C至300°C、例如 150°C至 250°C、100°C至 150°C、200°C至 300°C、例如約 200°C、或約 250°C。
[0055] 對(duì)于注射模制，聚合物被加熱至聚合物流動(dòng)時(shí)的溫度，通常，較高溫度用于填充模 具內(nèi)的較小特征結(jié)構(gòu)。聚合物的初始溫度可在200°C左右，并且溫度在注射模制期間可上升 至高于350°C，其中高粘度流誘發(fā)額外的熱。
[0056] 在模制過程中，允許聚合物在從成型物中被頂出前在注射模制中被冷卻和被硬 化。因此，可以看出模具，尤其是模具的內(nèi)表面，例如至少一個(gè)表面，隨著每次模具循環(huán)而進(jìn) 行溫度循環(huán)，例如從200°C，至多至例如350°C并且下降至室溫，例如25°C，或者50°C。該溫 度循環(huán)對(duì)模具和被施加至模具的任何涂層而言是嚴(yán)酷考驗(yàn)。
[0057] 通常，注射模制材料使用高壓注入至模具內(nèi)，例如壓力高于IMpa，例如高于 lOOMPa。施加至注射材料的力通常可在lOOMPa和350MPa之間，例如在150MPa和350MPa 之間、例如在150MPa和300MPa之間、例如在175MPa和250MPa之間、例如約200MPa。
[0058] 至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅烷從而形成抗粘滯涂層的步驟可包括使用分子 氣相沉積過程（MVD)來沉積抗粘滯涂層?？商娲兀绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他過程 可用于形成抗粘滯涂層。
[0059] 在抗粘滯涂層的形成期間，H20蒸汽可被引入至在沉積期間與鹵代硅烷氣體反應(yīng) 的過程。在高于l〇〇Pa的壓力，例如高于130Pa，例如在130Pa或約130Pa的壓力，H20蒸汽 可被引入至MVD反應(yīng)腔室。
[0060] 制備鋁模具的方法可還包括將鋁模具插入至注射模制機(jī)的步驟。
[0061] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了涂覆模具的過程，該模具由包括至少50wt%鋁的 鋁材形成并且具有至少一個(gè)鋁表面，其中至少一個(gè)鋁表面暴露至氣相或液相硅烷，從而形 成硅烷基涂層。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)鋁表面可被提供在分子氣相沉積腔室內(nèi)并且 使用低溫分子氣相沉積過程被涂覆全氟硅烷層。
[0062]現(xiàn)在，下文將參考附圖更全面地描述本發(fā)明，附圖中示出了本發(fā)明的示例性實(shí)施 方式。然而，本發(fā)明可體現(xiàn)為不同的形式，并且不應(yīng)被理解為對(duì)本文所提及的實(shí)施方式的限 制。相反，提供這些實(shí)施方式，使得本公開能夠是詳盡完整的，并且能夠向本領(lǐng)域技術(shù)人員 全面地傳達(dá)本公開的范圍。貫穿附圖，相似的標(biāo)識(shí)號(hào)是指相似的元件。因此，相對(duì)于每幅圖 將不再詳細(xì)描述相似元件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0063] 圖la示意性地示出了具有腔體的兩部分模具，并且圖lb示意性地示出了腔體表 面結(jié)構(gòu)，
[0064] 圖2示出了注射模制組件的等軸視圖，
[0065] 圖3示出了被涂覆或未被涂覆的表面的XPS測(cè)量譜，
[0066] 圖4示出了解卷積（deconvoluted)Cls光電子譜，
[0067]圖5示出了被涂覆鋁模具上的液體的接觸角測(cè)量，
[0068] 圖6示出了被處理表面的表面能測(cè)量（粘滯特性），
[0069] 圖7示出了FDTS涂層工藝的涂層過程的流程圖，
[0070] 圖8示出了注射模制方法的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0071]模具的形狀和尺寸可以是高度復(fù)雜的，并且模具可定義許多腔體，從而允許復(fù)雜 元件的再現(xiàn)。僅以舉例的方式，附圖示出了簡(jiǎn)化的模具、腔體數(shù)量、腔體形狀和模具圖片，僅 用于說明原理。還設(shè)想了更復(fù)雜的模具、腔體形狀和模具圖片可用于本發(fā)明。通常，一個(gè)或 多個(gè)腔體形成基本上閉合的腔體，從而允許液體材料進(jìn)行模制。
[0072] 在圖la中，提供了具有閉合腔體2的模具1的示意圖。模具可用于許多模制過程。 至少一個(gè)腔體的至少一個(gè)表面3,例如模具的內(nèi)表面，為涂覆有硅烷基抗粘滯涂層4 (參見 圖lb)的鋁表面。模具1由包括至少50wt%鋁的鋁材形成并且閉合腔體2被配置成用于接 收模制材料。模具為具有兩部件5和6的兩部分模具。通常在壓力下定位部件5、6以用于 模制，其中兩部件在模制過程中，例如在注射模制過程中，吹塑過程中等被夾在一起。在腔 體的表面3內(nèi)，即在模具1的內(nèi)表面3處，提供模具幾何結(jié)構(gòu)或圖案7。
[0073] 圖案7可被配置成用于提供小的特征結(jié)構(gòu)的再現(xiàn)，并且可具有至少一個(gè)小于1ym 的特征結(jié)構(gòu)。圖lb中示出了此種圖案的放大圖。突起10的寬度12例如可小于500nm，并 且孔11的深度13可深于1微米并且還具有窄于500nm的寬度。
[0074] 如圖lb所示，鋁表面14具有氧化物層15和硅烷抗粘滯涂層16。氧化物層15可 以是原生氧化物，或者其可以是薄的沉積的氧化物層，從而在鋁表面上方確保有良好均勻 的氧化物層?？拐硿繉?，例如硅烷層，結(jié)合至氧化物層，并且確保均一化涂層。當(dāng)存在易 制毒化學(xué)品的分子蒸汽時(shí)，硅烷涂層通常作為自組裝單層形成在氧化鋁表面上。
[0075]優(yōu)選的是至少一個(gè)腔體的至少一個(gè)表面，其可形成模具幾何形狀的至少一部分， 可具有至少一個(gè)在lnm和500nm之間的特征結(jié)構(gòu)。
[0076] 圖2示出了注射模制組件19的等軸視圖。25示出了從模具側(cè)面的視圖，該模具具 有頂部模具部件20和底部模具部件21，在頂部模具部件20和底部模具部件連接時(shí)，在其間 形成腔體。引導(dǎo)銷22確保模具的正確組裝。19示出了注射模制組件的俯視圖，并且示出模 具的內(nèi)表面23,即腔體表面23。表面是鋁表面并且涂覆有硅烷涂層。入口 24允許熔體在 模制期間注入至腔體內(nèi)。
[0077] 為測(cè)試涂層，使用EngelVictory200/55機(jī)，在多于500次注射模制循環(huán)，即注射 模制循環(huán)下，進(jìn)行測(cè)試磨損穩(wěn)定性的注射模制。首先，在20°C的模具溫度和250°C的熔融 溫度，使用透明的聚苯乙烯（TotalPetrochemicals)材料，進(jìn)行300次測(cè)試循環(huán)，然后，在 90°C的模具溫度和320-340°C的熔融溫度下，通過專有黃色ABS材料進(jìn)行額外的多于200次 循環(huán)。同樣地，通過使模具暴露在環(huán)境條件下多于7個(gè)月，其中模具暴露至直射陽光，濕度 和空氣污染，對(duì)模具上的涂層的時(shí)間穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，并且在暴露至環(huán)境條件七個(gè)月后，涂 層不存在可見劣化。
[0078] 圖3示出了與原始對(duì)照相比的FDTS涂覆的鋁模具的XPS測(cè)量。與未涂覆對(duì)照相 t匕，根據(jù)XPS測(cè)量譜的元素分析示出氟強(qiáng)效存在于新涂覆的樣品上，S卩，結(jié)合能的峰值在 960eV左右，30,和700eV，31。這指示XPS是評(píng)估涂覆狀態(tài)的非常合適的方法。
[0079] 此外，原始的未涂覆的對(duì)照樣品的表面與通過FDTS新涂覆的樣品的表面進(jìn)行比 較，并且與已進(jìn)行多于500次注射模制循環(huán)后的樣品的表面進(jìn)行比較。根據(jù)羥基封端的氧 化鋁表面上的全氟癸基三氯硅烷涂層的單層特征，觸針式（stylus)廓線數(shù)據(jù)示出表面形 態(tài)和粗糙度無顯著變化。
[0080] 元素定量分析示出在新涂覆表面上的29. 8%的氟濃度和在后IM模具表面上的僅 稍低濃度，具有原子百分?jǐn)?shù)為27. 6%，如表1所示。這證明FDTS涂層在嚴(yán)苛的模制條件，尤 其是注射模制條件下良好發(fā)生。表1 :

【權(quán)利要求】
1. 一種制備用于注射模制的鋁模具的方法，所述方法包括以下步驟： 提供具有至少一個(gè)表面的鋁模具， 使所述至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅烷，從而形成抗粘滯涂層，所述抗粘滯涂層包 括在所述至少一個(gè)表面上的硅烷化合物的化學(xué)鍵合單層，其中涂覆有所述抗粘滯涂層的所 述至少一個(gè)表面被配置成耐受在高于IOOMpa的壓力的注射模制過程，以及其中所述硅烷 是齒代娃燒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鹵代硅烷是氟代硅烷、全氟硅烷、氯硅烷、全 氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述硅烷是全氟癸基三氯硅烷（FDTS)、十一 碳烯基三氯硅烷（UTS)、乙烯基三氯硅烷（VTS)、癸基三氯硅烷（DTS)、十八烷基三氯硅烷 (OTS)、二甲基二氯硅烷（DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷（DDTS)、氟四氫辛基二甲基氯硅烷 (FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷（APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷、全氟 癸基二甲基氯硅烷。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在至少一個(gè)被涂覆的表面上的鹵化物 含量為至少30%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅 烷的步驟包括分子氣相沉積過程（MVD)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在高于130Pa的壓力的H2O蒸汽被引入至MVD過 程中。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一個(gè)被涂覆的表面具有低于 20mN/m的表面能。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中在所述模具經(jīng)受注射模制循環(huán)之后，在所述至少 一個(gè)被涂覆的表面上的表面能的減少低于l〇mN/m。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在5000次注射模制循環(huán)之后，所述表面能減少低 于 10mN/m。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中硅烷化合物的所述化學(xué)鍵合單層被 配置成耐受至少1000次注射模制循環(huán)。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述抗粘滯涂層由硅烷涂層組成。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述抗粘滯涂層具有IA至40nm的 厚度。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一個(gè)被涂覆的表面具有高 于100度的對(duì)水的接觸角。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述模具經(jīng)受至少1000次注射模制循環(huán)之 后，所述至少一個(gè)被涂覆的表面上的水接觸角的減少低于15度。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述模具被配置成形成至少一個(gè)基 本上閉合的腔體，所述腔體由在模制期間用于接收注射模制材料的所述鋁模具的內(nèi)表面限 定。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中制備所述鋁模具的方法還包括將所 述鋁模具插入至注射模制機(jī)中的步驟。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在涂覆之前，在所述至少一個(gè)表面上 形成薄膜氧化鋁。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述薄膜氧化鋁是原生氧化物。
19. 一種鋁模具，具有至少一個(gè)表面，所述至少一個(gè)表面具有抗粘滯涂層，所述抗粘滯 涂層包括在所述至少一個(gè)表面上的硅烷化合物的化學(xué)鍵合單層， 其中涂覆有所述抗粘滯涂層的所述至少一個(gè)表面被配置成耐受在高于IOOMpa的壓力 的模制過程，以及其中所述硅烷是齒代硅烷。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的模具，其中所述模具至少部分地以包括至少50wt%的鋁的 鋁材形成。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19-20所述的模具，其中所述抗粘滯涂層化學(xué)鍵合至鋁表面。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述鹵代硅烷是氟代硅烷、全氟硅 烷、氯硅烷、全氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19-22所述的模具，其中所述硅烷是全氟癸基三氯硅烷（FDTS)、十一 碳烯基三氯硅烷（UTS)、乙烯基三氯硅烷（VTS)、癸基三氯硅烷（DTS)、十八烷基三氯硅烷 (OTS)、二甲基二氯硅烷（DDMS)、十二碳烯基三氯硅烷（DDTS)、氟四氫辛基二甲基氯硅烷 (FOTS)、全氟辛基二甲基氯硅烷氨基丙基甲氧基硅烷（APTMS)、氟丙基甲基二氯硅烷、全氟 癸基二甲基氯硅烷。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述的模具，其中硅烷基涂層為IA至40nm。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述鋁材選自包括以下各項(xiàng)的材 料的組：鋁合金，高強(qiáng)度鋁，高強(qiáng)度鋁合金，鋁鋅鎂銅合金，快速淬火鋁，包含Si、Fe、Mg、Cu、 Zn、Cr、Mn和/或Hf元素的鋁合金。
26. 根據(jù)權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具是注射模制模具、吹塑模 具、反應(yīng)注射模制模具、旋轉(zhuǎn)模制模具或擠出模制模。
27. 根據(jù)權(quán)利要求19-26中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具被配置成接收是聚合物 的模制材料，所述聚合物是例如聚乙烯、ABS、聚苯乙烯、HDPE和LDPE、尼龍、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯ABS。
28. 根據(jù)權(quán)利要求19-27中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具限定由所述模具的內(nèi)表 面限定的至少一個(gè)基本上閉合的腔體，所述模具被配置成在模制期間接收注射模制材料。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具包括至少兩個(gè)部件，以及其 中所述基本上閉合的腔體被配置成當(dāng)在模制過程期間上模具部件和下模具部件夾在一起 時(shí)，形成于所述上模具部件和所述下模具部件之間。
30. 根據(jù)權(quán)利要求19-29中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具還包括通氣孔、頂出銷和 /或用于將所述模制材料注入到所述腔體中的至少一個(gè)注射噴嘴。
31. 根據(jù)權(quán)利要求19-30中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述模具包括被插入到塊體中的 一個(gè)或多個(gè)模具插入件。
32. 根據(jù)權(quán)利要求19-31中任一項(xiàng)所述的模具，其中所述至少一個(gè)表面具有Inm至 500nm的至少一個(gè)特征結(jié)構(gòu)。
33. -種使用根據(jù)權(quán)利要求19-32中任一項(xiàng)所述的模具模制聚合物材料的方法。
34. -種制備用于注射模制的鋁模具的方法，所述方法包括以下步驟： 提供具有至少一個(gè)表面的鋁模具， 使所述至少一個(gè)表面經(jīng)受氣相或液相硅烷，從而形成抗粘滯涂層，所述抗粘滯涂層包 括在所述至少一個(gè)表面上的硅烷化合物的化學(xué)鍵合單層，其中所述硅烷是鹵代硅烷。
【文檔編號(hào)】C23C16/40GK104284763SQ201380024362
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】拉斐爾·塔博里斯基, 伊日·采赫 申請(qǐng)人:丹麥技術(shù)大學(xué)