專利名稱：一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉(或硫精砂)與硫酸在一定條件下直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸錳的新工藝。
背景技術(shù)：
硫酸錳廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域，它的工業(yè)生產(chǎn)在我國已有50多年的歷史，由于我國錳礦資源類型多且分布廣闊，各地都根據(jù)其資源條件開展了硫酸錳生產(chǎn)的各種工藝研究與生產(chǎn)實(shí)踐。按照目前生產(chǎn)廠家成熟的生產(chǎn)工藝，歸納起來主要有:①二氧化錳焙燒還原法；②碳酸錳法兩礦加酸法。上述三種方法因各有其優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中均有應(yīng)用。但結(jié)合我國錳礦資源富礦少，貧礦多的特點(diǎn)，以及對環(huán)保意識的加強(qiáng)和對產(chǎn)品質(zhì)量要求的越來越高，研究和運(yùn)用硫酸錳生產(chǎn)新工藝非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，以解決上述背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用 以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，是采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉(或硫精砂)與硫酸反應(yīng)制得，反應(yīng)依據(jù)為:
15Mn02+2FeS2+14H2SO4=15MnS04+Fe2 (SO4) 3+14H20①
反應(yīng)中原料配比依據(jù)也是反應(yīng)式①的摩爾比例。一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，具體流程為:
(1)制漿:用水或循環(huán)溶液將二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉按一定比例混合制漿后抽入反應(yīng)釜中；
(2)反應(yīng):向反應(yīng)釜中緩慢加入適量硫酸，在一定溫度下緩慢攪拌，使物料在反應(yīng)釜中充分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最終生成硫酸錳溶液；
(3)除雜:反應(yīng)終止后，直接在反應(yīng)釜內(nèi)趁熱對漿液進(jìn)行除雜，除雜結(jié)束趁熱進(jìn)行固液分離和對殘?jiān)南礈欤?br> (4)凈化:在濾液出口處加入福美鈉(SDD、二甲基二硫代氨基甲酸鈉)溶液，濾液收集于儲液池中，在池中的濾液經(jīng)自然冷卻、沉降，經(jīng)檢驗(yàn)合格后再進(jìn)行精壓濾，濾液收集于合格液池中；
(5 )制出產(chǎn)品:合格濾液經(jīng)濃縮、脫水、烘干和檢驗(yàn)合格后進(jìn)行包裝，最終獲得優(yōu)質(zhì)硫酸
錳產(chǎn)品。在上述的工藝流程中，由于加入的二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉中二氧化錳和硫化鐵的含量并不確定，所以添加入的各原料均按照礦粉含量計(jì)算，通過反應(yīng)式①的原料摩爾比例確定各原料添加的理論加入量，同時(shí)，在制漿步驟中，以二氧化錳礦粉為基數(shù)，硫鐵礦粉的實(shí)際添加量為理論添加量的13(Γ150%，在反應(yīng)步驟中，硫酸的實(shí)際添加量為理論添加量的 105 I10%。在上述的工藝流程中，所述制漿步驟，制出的漿液中固液比例為1:3。在上述的工藝流程中，所述反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度為9(T110°C。在上述的工藝流程中，所述除雜步驟為先采用碳酸鈣或碳酸錳將溶液pH調(diào)整至
5.0 ;再用硫化鋇沉降重金屬至用飽和硫化鈉溶液檢驗(yàn)無黑色。在上述的工藝流程中，所述凈化步驟添加使用的福美鈉溶液濃度為100g/L。在上述的工藝流程中，所述制出產(chǎn)品步驟的濃縮工序?yàn)橄葘⒑细駷V液送入高位預(yù)熱桶進(jìn)行預(yù)熱，再勻速加入到濃縮桶中，當(dāng)濃縮桶中的溶液波美度達(dá)到58飛0° Be時(shí)，濃縮終止，并立即進(jìn)行脫水，防止硫酸錳晶體返溶。在上述的工藝流程中，所述制出產(chǎn)品步驟的烘干工序可采用氣流、轉(zhuǎn)窯工藝，同時(shí)需采用相應(yīng)的冷卻、提升、收塵裝置，確保綜合回收率、減少環(huán)境污染和便于包裝。在本發(fā)明中，所述浸錳后的壓濾廢渣用1%聚合氯化鋁與I生石灰混合堆放，集中防滲填埋，或?qū)簽V廢渣送水泥廠和制磚廠作原料，以此減少本發(fā)明中所產(chǎn)生的環(huán)境污染，至于燃煤廢渣和燃煤煙氣可采用常規(guī)手段進(jìn)行處理。有益效果:
本發(fā)明采用新的工藝，提高了二氧化錳礦粉利用率，減少了傳統(tǒng)工藝對環(huán)境的污染，減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，值得推廣。
具體實(shí)施方式
·為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面舉實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，是采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉(或硫精砂)與硫酸反應(yīng)制得，反應(yīng)依據(jù)為:
15Mn02+2FeS2+14H2SO4=15MnS04+Fe2 (SO4) 3+14H20 ①
其具體流程如下:
(O首先以生產(chǎn)所需溶液中應(yīng)含Mn2+達(dá)到9(Tll0g/L為條件，按浸出率95%計(jì)算出應(yīng)加入的二氧化錳的礦粉重量；再按反應(yīng)式
計(jì)算出應(yīng)加入的硫鐵礦的理論重量，為確保氧化還原反應(yīng)的完全和二氧化錳的浸出，
按還原劑硫鐵礦粉理論計(jì)算值的13(Γ150%投入硫鐵礦粉；用水和循環(huán)溶液在普通鋼制制漿桶中配制成固液比1:3的漿液，用普通砂漿泵抽入反應(yīng)釜中，并開啟反應(yīng)釜攪拌裝置；
(2)按反應(yīng)式1::計(jì)算所需加入的硫酸的重量，并按理論計(jì)算值的1059^110%緩慢加入
硫酸，控制蒸汽給入量，使整個(gè)反應(yīng)過程的溫度在90°C以上進(jìn)行2小時(shí)，取樣檢驗(yàn)，當(dāng)反應(yīng)液中硫酸含量小于3g/L, Mn2+含量在9(Tll0g/L及反應(yīng)洛中二氧化猛含量小于1.5%時(shí),反應(yīng)終止；
(3)立即用碳酸鈣或碳酸錳小心緩慢調(diào)整pH=5.0,并在90°C以上溫度下保溫20min。再用粒度小于1_的硫化鋇緩慢調(diào)整重金屬至濾液用飽和硫化鈉溶液檢驗(yàn)無黑色，停止給蒸汽并繼續(xù)攪拌20min后，用箱式壓濾機(jī)和耐腐耐磨離心泵(壓力不小于6MPa)進(jìn)行第一次壓濾(固液分離)，在濾液出液口處按照液體總量以lkg/m3的控制量加入100g/L福美鈉溶液，濾液收集于儲液池中；
(4)將濾液自然冷卻、沉降8h以上，使經(jīng)硫化過濾液中殘留的有害雜質(zhì)如重金屬硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等進(jìn)一步絮凝沉降，一些膠體物質(zhì)也能隨著過飽和硫酸鎂、硫酸鈣結(jié)晶吸附除去，最后檢驗(yàn)濾液中的Mn2+、Fe、重金屬等合格后再進(jìn)行第二次壓濾，濾液即為合格溶液。第一次和第二次壓濾的濾渣進(jìn)行洗滌壓濾，洗滌液循環(huán)使用，濾渣棄去；
(5)合格硫酸錳溶液用耐腐泵抽入不銹鋼高位預(yù)熱桶中進(jìn)行預(yù)熱，再勻速加入到不銹鋼的濃縮桶中，當(dāng)濃縮桶中的溶液波美度達(dá)到58飛0° Be時(shí)，濃縮終止，在準(zhǔn)備就緒的離心機(jī)中立即進(jìn)行離心脫水，并控制蒸發(fā)與加料速度確保濃縮桶中溶液波美度穩(wěn)定，防止硫酸錳晶體返溶和濃縮桶中溶液變濃稠；
(6)經(jīng)離心脫水后的硫酸錳晶體約含7%的水分，要成為合格產(chǎn)品必須進(jìn)行烘干，烘干可采用氣流烘干設(shè)備和轉(zhuǎn)窯烘干設(shè)備，為確保產(chǎn)品質(zhì)量、綜合回收率、減少環(huán)境污染和便于包裝，工藝對經(jīng)烘干的產(chǎn)品采用了相應(yīng)的冷卻、鼓風(fēng)提升、風(fēng)送過篩、旋風(fēng)和布袋收塵。對漂塵采用了引風(fēng)收集、旋風(fēng)和布袋收塵。經(jīng)過上述步驟，得到的產(chǎn)品硫酸錳外觀為微紅色粉末狀，或白色粉末狀，顆粒均勻，流動(dòng)性好，質(zhì)量優(yōu)于HG 2936-1999《飼料級硫酸錳》要求。根據(jù)反應(yīng)式①其理論消耗和產(chǎn)品比率為:
MnO2:FeS2:H2SO4:MnSO4.H2O=1:0.14:1.05:1.94 ；
生產(chǎn)過程中的實(shí)際 消耗和產(chǎn)品比率為:
MnO2:FeS2:H2SO4:MnSO4.H2O=I: (0.30-0.40): (1.10-1.15): (1.60-1.65)；
分析其理論與實(shí)際差異的主要原因:①硫鐵礦用量比理論高，主要是硫鐵礦不屬于分子計(jì)量物質(zhì)，不同產(chǎn)地硫鐵礦在礦物質(zhì)中硫的價(jià)態(tài)不確定而還原性有差異；同時(shí)為確保二氧化錳的浸出，配料時(shí)有目的過量投加硫鐵礦所至。②硫酸的消耗比理論要高，主要是二氧化錳礦粉中耗酸雜質(zhì)，如鐵、鋁、碳酸鹽礦物等以及少量PH調(diào)節(jié)劑消耗所至。③產(chǎn)量低于理論數(shù)值，主要是由工藝綜合回收率決定的，由于生產(chǎn)中浸出率為93%-96%，壓濾回收率為91%-95%，濃縮、離心和烘干回收率為98%-99%左右，故綜合回收率約為81 85%所至。同時(shí)，生產(chǎn)實(shí)踐證明，隨著原材料二氧化錳含量的增高，綜合回收率隨之增高。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，是采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉(或硫精砂)與硫酸反應(yīng)制得，反應(yīng)依據(jù)為: 15Mn02+2FeS2+14H2SO4=15MnS04+Fe2 (SO4) 3+14H20① 其具體流程為: (O制漿:用水將二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉按一定比例混合制漿后抽入反應(yīng)釜中； (2)反應(yīng):向反應(yīng)釜中緩慢加入適量硫酸，在一定溫度下緩慢攪拌，使物料在反應(yīng)釜中充分進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，最終生成硫酸錳溶液； (3)除雜:反應(yīng)終止后，直接在反應(yīng)釜內(nèi)趁熱對漿液進(jìn)行除雜，除雜結(jié)束趁熱進(jìn)行固液分離和對殘?jiān)南礈欤? (4)凈化:在濾液出口處加入福美鈉溶液，濾液收集于儲液池中，在池中的濾液經(jīng)自然冷卻、沉降，經(jīng)檢驗(yàn)合格后再進(jìn)行精壓濾，濾液收集于合格液池中； (5 )制出產(chǎn)品:合格濾液經(jīng)濃縮、脫水、烘干和檢驗(yàn)合格后進(jìn)行包裝，最終獲得優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，在上述工藝流程中添加入的各原料均按照礦粉含量計(jì)算，通過反應(yīng)式①的原料摩爾比例確定各原料添加的理論加入量，同時(shí)，在制漿步驟中，以二氧化錳礦粉為基數(shù)，硫鐵礦粉的實(shí)際添加量為理論添加量的13(Γ150%，在反應(yīng)步驟中，硫酸的實(shí)際添加量為理論添加量的105 110%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，所述制漿步驟，制出的漿液中固液比例為1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，所述反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度為9(TllO°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，所述除雜步驟為先采用碳酸鈣或碳酸錳將溶液PH調(diào)整至5.0,再用硫化鋇沉降重金屬至用飽和硫化鈉溶液檢驗(yàn)無黑色。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，所述凈化步驟添加使用的福美鈉溶液濃度為100g/L，添加量以溶液總量以lkg/m3的控制。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，其特征在于，所述制出產(chǎn)品步驟的濃縮工序?yàn)橄葘⒑细駷V液送入高位預(yù)熱桶進(jìn)行預(yù)熱，再勻速加入到濃縮桶中，當(dāng)濃縮桶中的溶液波美度達(dá)到58飛0° Be時(shí)，濃縮終止，并立即進(jìn)行脫水。
全文摘要
一種兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝，采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉(或硫精砂)與硫酸在一定溫度、固液比和攪拌強(qiáng)度下，直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將不能直接溶于硫酸的二氧化錳礦粉在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中以硫化鐵直接還原生成硫酸錳溶液，再將反應(yīng)所得漿液進(jìn)行除雜、固液分離、濾液凈化，最后將合格硫酸錳溶液經(jīng)濃縮、脫水、干燥，最終獲得優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。該工藝廣泛適用于含30%二氧化錳以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的礦粉直接生產(chǎn)硫酸錳，浸出率95%以上，綜合回收率80%以上。提高了二氧化錳礦粉利用率，減少了傳統(tǒng)工藝對環(huán)境的污染，減輕了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，值得推廣。
文檔編號C22B47/00GK103233119SQ20131014717
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者田宗平, 李力, 曹健, 周永興, 鄧圣為, 陳錚 申請人:國土資源部長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心