專利名稱：一種抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面改性領(lǐng)域，尤其是在SOFC中金屬連接體表面防護(hù)技術(shù)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池(SOFC)的連接體材料一般選擇鉻酸鑭作為連接體材料，但是其制備工藝復(fù)雜，且價(jià)格昂貴，限制了 SOFC的商業(yè)化應(yīng)用。隨著SOFC中溫化的發(fā)展，金屬作為連接體材料成為可能。然而，SOFC的特殊工作環(huán)境對(duì)金屬材料的選擇施加了嚴(yán)格的限制，因?yàn)榻饘龠B接器在長(zhǎng)期服役過(guò)程中存在抗氧化不足和鉻揮發(fā)等問(wèn)題，最終導(dǎo)致電池堆性能急劇下降，這一問(wèn)題已在很大程度上阻礙了固體氧化物燃料電池商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。為了解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，簡(jiǎn)單、易行的方法是在金屬連接器表面施加高溫耐蝕導(dǎo)電涂層。研究人員發(fā)現(xiàn)(Mn、Co)尖晶石氧化涂層在SOFC中的應(yīng)用性最好，也是迄今為此被研究最為深入的尖晶石類涂層體系之一。目前制備(Mn，Co) 304尖晶石涂層一般通過(guò)溶膠料漿法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法和電鍍方法等獲得。溶膠-凝膠法一般難以解決涂層厚度與開(kāi)裂的關(guān)系，其中電鍍金屬(合金)涂層后熱處理制備的尖晶石層對(duì)基體覆蓋效果較好，但是由于Co和Mn的的沉積電位相差較大，往往很難實(shí)現(xiàn)CoMn合金層的共沉積。于是研究人員利用分池電鍍的方法，將連續(xù)的金屬Co和Mn層及金屬Cu和Mn層沉積到不銹鋼基體上，熱氧化后獲得CoMn尖晶石，該層降低了 Cr2O3內(nèi)層的生長(zhǎng)速率和表面膜ASR值。但是此實(shí)驗(yàn)方法很難實(shí)現(xiàn)CoMn的共沉積，而且此方法不容易控制各元素連續(xù)層的厚度，在合金層難以實(shí)現(xiàn)Co/Mn比的精確控制,也就無(wú)法精確控制涂層經(jīng)過(guò)熱氧化后完全轉(zhuǎn)化成CoMn尖晶石。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:克服現(xiàn)有技術(shù)中金屬涂層難以實(shí)現(xiàn)原子比的精確控制及涂層與基體結(jié)合不牢的不足，提供一種抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝。為解決上述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，具體步驟如下:( I)沉積電極材料的制備米用非自耗電弧熔煉技術(shù)將Co金屬粉末和Mn金屬粉末混合均勻后經(jīng)行熔煉,然后將熔煉好的CoMn合金退火，然后將其制作成棒狀，清洗干凈作為沉積電極材料備用；(2)合金涂層的制備采用高能微弧火花沉積設(shè)備，將步驟(I)制備的沉積電極，作為沉積過(guò)程中的陰極，將打磨并清洗干凈的金屬作為基體材料，在惰性氣體保護(hù)下，在金屬表面進(jìn)行電火花沉積，即生成一層CoMn合金涂層；(3)合金涂層的預(yù)氧化將步驟(2)制備的CoMn合金涂層在空氣氣氛中加熱預(yù)氧化，即可在CoMn合金層表面形成CoMn尖晶石涂層。
步驟(I)所述的沉積電極的清洗為在丙酮溶液中超聲輔助除油清洗干凈，晾干；步驟(2)所述的金屬基體材料的打磨為將金屬經(jīng)400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，所述的清洗為在丙酮溶液中超聲除油清洗干凈，晾干。步驟(I)所述的Co金屬粉末和Mn金屬粉末的純度都> 99.9wt.%，兩者可以以根據(jù)需要以任意比例混合。步驟(I)所述的CoMn合金退火條件為真空退火溫度為900-1100° C，時(shí)間為40-60h。步驟(2)所述的惰性氣體為氬氣，流量為5_30L/min。步驟(I)所述的沉積電極的直徑為2 4mm ;步驟(2)所述的電火花沉積工藝為沉積電源為單向交流電源，沉積電壓為40-80V，頻率為400-600HZ，脈寬為200-400 μ S，功率為300-3000W，電極的旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min-4500r/min，沉積時(shí)間為2_20min。步驟(3)所述的預(yù)氧化溫度為600-800° C ;氧化時(shí)間為4 10h。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的鈷錳尖晶石涂層的制備技術(shù)首先需要冶煉所要求設(shè)定比例成分的CoMn合金，以CoMn合金作為電極，使用電火花沉積技術(shù)在氬氣保護(hù)的氣氛下在金屬材料表面原位生成鈷錳合金層。通過(guò)控制冶煉過(guò)程中的鈷金屬和錳金屬的量，并且冶煉出的金屬錠經(jīng)過(guò)充分的均勻化退火，可以精確地控制合金層中的Co:Mn原子t匕。本發(fā)明提供的防護(hù)涂層的制備過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)電極材料直徑、沉積電壓、沉積電流、旋轉(zhuǎn)速度、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)來(lái)獲得不同厚度的CoMn合金層。本發(fā)明拓寬了電火花沉積技術(shù)的應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)了鈷錳尖晶石涂層制備的新途徑，電極的導(dǎo)電材料溶滲進(jìn)金屬工件表面，形成合金層，制備 出的涂層與基體具有冶金結(jié)合的特點(diǎn)，結(jié)合力強(qiáng)，并且該涂層形成尖晶石相后能夠有效降低基體不銹鋼表面的Cr2O3的生成速率，阻止Cr的揮發(fā)，滿足SOFC金屬連接體的防護(hù)需要。


圖1為實(shí)施例1沉積層的XRD圖譜。
具體實(shí)施方案:制備涂層所選用的金屬試樣可以米用尺寸大小為:長(zhǎng)*覽*聞:10*10*2mm。實(shí)施例1:I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬(純度大于99.9wt.%)25.88g和錳金屬(純度:大于99.9wt.%)24.12g，混合后冶煉成50g的金屬錠，然后將金屬錠放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為900° C，時(shí)間為60h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co =Mn原子比為1:1。再制作成直徑大約為4mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3) =CoMn尖晶石涂層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備,選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為40V，頻率為400Hz，脈寬為400 μ s，通以5L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持4500r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約2min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為60μπι，且沉積層中的Co:Μη原子比大約為1:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在600° C氧化IOh即可在得到一定含量的CoMn尖晶石防護(hù)涂層，如圖1:實(shí)施例1沉積層的XRD圖譜。實(shí)施例2:I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬(純度大于99.9wt.%) 40.55g和錳金屬(純度:大于99.9wt.%) 9.45g,混合均勾后進(jìn)彳丁冶煉,然后將冶煉的金屬徒放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為1100° C，時(shí)間為40h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co舊11原子比為4:1。再制作成直徑大約為2mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min,然后用去離子水沖洗,吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3) =CoMn尖晶石涂層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備,選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為400Hz，脈寬為200 μ S，通以30L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持1000r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約4min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為60 μ m，且沉積層中的Co =Mn原子比大約為4:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在800° C氧化4h即可在得到CoMn尖晶石防護(hù)涂層。實(shí)施例3:
I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬(純度大于99.9wt.%) 25.88g和錳金屬(純度:大于99.9wt.%) 24.12g,混合均勾后進(jìn)打冶煉,然后將冶煉的金屬徒放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為1100° C，時(shí)間為60h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co:Mn原子比為1:1。再制作成直徑大約為2mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min,然后用去離子水沖洗,吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3) =CoMn尖晶石涂層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備,選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為80V，頻率為400Hz，脈寬為200 μ S，通以10L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持3000r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約4min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為80 μ m，且沉積層中的Co =Mn原子比大約為1:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在800° C氧化IOh即可在得到一定CoMn尖晶石的防護(hù)涂層。實(shí)施例4:I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬(純度大于99.9wt.%) 25.88g和錳金屬(純度:大于99.9wt.%) 24.12g,混合均勾后進(jìn)打冶煉,然后將冶煉的金屬徒放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為1100° C，時(shí)間為60h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co:Mn原子比為1:1。再制作成直徑大約為2mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min,然后用去離子水沖洗,吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3) =CoMn尖晶石涂層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備,選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為600Hz，脈寬為200 μ S，通以10L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持3000r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約4min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為90 μ m，且沉積層中的Co =Mn原子比大約為1:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在800° C氧化IOh即可在得到一定CoMn尖晶石防護(hù)涂層。實(shí)施例5:I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬(純度大于99.9wt.%) 25.88g和錳金屬(純度:大于99.9wt.%) 24.12g,混合均勾后進(jìn)打冶煉,然后將冶煉的金屬徒放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為1100° C，時(shí)間為60h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co:Mn原子比為1:1。再制作成直徑大約為2mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min,然后用去離子水沖洗,吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3):CoMn尖晶石涂 層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備，選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為400Hz，脈寬為200 μ S，通以10L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持3000r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約20min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為150μπι，且沉積層中的Co:Μη原子比大約為1:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在800oC氧化IOh即可在得到一定CoMn尖晶石防護(hù)涂層。實(shí)施例6:I):旋轉(zhuǎn)沉積電極的制備過(guò)程:稱取Co金屬粉末(純度大于99.9wt.%) 25.88g和錳金屬粉末(純度:大于99.9wt.%) 24.12g，混合均勻后進(jìn)行冶煉，然后將冶煉的金屬錠放入管式爐中進(jìn)行真空退火，退火溫度為1100° C，時(shí)間為60h，使得合金內(nèi)部組織成分均勻化，合金的Co =Mn原子比為1:1。再制作成直徑大約為2mm的圓棒，經(jīng)丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3-5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。2):被沉積金屬試樣預(yù)處理過(guò)程:將不銹鋼片狀試樣分別用400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，將試樣放入丙酮溶液中超聲輔助除油清洗3 5min，然后用去離子水沖洗，吹干備用。3):CoMn尖晶石涂層的制備過(guò)程:采用電火花沉積設(shè)備，選擇CoMn合金棒作為沉積電極，選擇好適當(dāng)?shù)墓に噮?shù)，沉積設(shè)備采用單向交流電源，沉積電壓為60V，頻率為400Hz，脈寬為200 μ S，通以10L/min的氬氣作為保護(hù)氣體，沉積電極保持1000r/min固定的轉(zhuǎn)速，沉積大約4min即可在被沉積金屬的表面制備一層致密的沉積層，沉積層厚度大約為20 μ m，且沉積層中的Co:Mn原子比大約為1:1。將制備好的金屬試樣，放入管式爐中在空氣中在800° C氧化IOh即可在得到一定含量的C`oMn尖晶石防護(hù)涂層。
權(quán)利要求
1.一種抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟如下: (1)沉積電極材料的制備 采用非自耗電弧熔煉技術(shù)將Co金屬粉末和Mn金屬粉末混合均勻后經(jīng)行熔煉，然后將熔煉好的CoMn合金退火，然后將其制作成棒狀，清洗干凈作為沉積電極材料備用； (2)合金涂層的制備 采用高能微弧火花沉積設(shè)備，將步驟(I)制備的沉積電極，作為沉積過(guò)程中的陰極，將打磨并清洗干凈的金屬作為基體材料，在惰性氣體保護(hù)下，在金屬表面進(jìn)行電火花沉積，即生成一層CoMn合金涂層； (3)合金涂層的預(yù)氧化 將步驟(2)制備的CoMn合金涂層在空氣氣氛中加熱預(yù)氧化，即可在CoMn合金層表面形成CoMn尖晶石涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(I)所述的沉積電極的清洗為在丙酮溶液中超聲輔助除油清洗干凈，晾干；步驟(2)所述的金屬基體材料的打磨為將金屬經(jīng)400-1200#的砂紙逐級(jí)打磨，所述的清洗為在丙酮溶液中超聲除油清洗干凈，晾干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(I)所述的Co金屬粉末和Mn金屬粉末的純度都> 99.9wt.%，兩者可以以任意比例混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(I)所述的CoMn合金退火條件為真空退火溫度為900-1100° C，時(shí)間為40_60h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(2)所述的惰性氣體為氬氣，流量為5-30L/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(I)所述的沉積電極直徑為2 4mm ;步驟(2)所述的電火花沉積工藝為沉積電源為單向交流電源，沉積電壓為40-80V，頻率為400-600HZ，脈寬為200-400 μ S，功率為300-3000W，電極的旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min-4500r/min,沉積時(shí)間為2_20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，其特征在于:步驟(3)所述的預(yù)氧化溫度為600-800° C ;氧化時(shí)間為4 IOh。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬表面改性領(lǐng)域，提供一種抗氧化導(dǎo)電尖晶石涂層的制備工藝，步驟如下將Co金屬粉末和Mn金屬粉末混合均勻后進(jìn)行熔煉，然后將熔煉好的CoMn合金退火，清洗干凈作為沉積電極材料備用；將制備的沉積電極，作為沉積過(guò)程中的陰極，金屬作為基體材料，在惰性氣體保護(hù)下，在金屬表面進(jìn)行電火花沉積，即生成一層CoMn合金涂層；將制備的CoMn合金涂層在空氣氣氛中加熱預(yù)氧化，即可在CoMn合金層表面形成CoMn尖晶石涂層。本發(fā)明可以精確控制合金原子比，電極的導(dǎo)電材料溶滲進(jìn)金屬工件表面，形成合金層，制備出的涂層與基體具有冶金結(jié)合的特點(diǎn)，結(jié)合力強(qiáng)，并且該涂層形成尖晶石相能夠滿足SOFC金屬連接體的防護(hù)需要。
文檔編號(hào)C23C26/02GK103184451SQ20131010666
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者潘太軍, 李 杰, 張保, 汪濤, 賀云翔 申請(qǐng)人:常州大學(xué)