專利名稱：電解鋁液微合金化六元中間合金及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合金材料領(lǐng)域，尤其涉及一種電解鋁液微合金化六元中間合金及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
我國的鋁工業(yè)呈現(xiàn)電解鋁工業(yè)和鋁加工工業(yè)相分離的特點(diǎn)，現(xiàn)有的鋁成形技術(shù)不能利用高溫電解鋁直接成形半成品，而是將電解鋁液澆鑄成重熔鋁錠，再將鋁錠熔化為鋁液，鑄成各種圓錠、方錠以及帶坯。采用重熔鋁錠的鋁合金長流程加工技術(shù)存在工序復(fù)雜、流程長、能耗大、污染嚴(yán)重、成材率低等諸多問題。因此，開發(fā)直接利用電解鋁液生產(chǎn)鋁合金半成品高效、節(jié)能的短流程技術(shù)具有重要意義。·
鋁液熔體的質(zhì)量決定了鋁制品的質(zhì)量。由于電解鋁液含氣量高、夾雜物多，因此，電解鋁液直接生產(chǎn)的鋁合金半成品含有大量的夾雜物和氣孔，導(dǎo)致其合格率相對(duì)較低、產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能相對(duì)較差。而電解鋁液中所含氣體主要為氫氣，夾雜物主要是氧化鋁夾雜物。鋁液中的氫和氧化鋁夾雜來源于電解過程。電解鋁生產(chǎn)過程中，陽極氣體(主要成分為CO2)通過循環(huán)和擴(kuò)散進(jìn)入電解鋁液中，直接同高溫電解鋁液反應(yīng)生成氧化鋁夾雜，是電解鋁液中氧化鋁夾雜的主要來源。電解所用的原材料對(duì)水份有良好的吸附性能，原料帶入的水份直接參與電解過程，析出的氫通過擴(kuò)散機(jī)制和雜一氣寄生機(jī)制進(jìn)入電解鋁液是電解鋁液中氫的主要來源。此外，鋁電解槽內(nèi)電解鋁液溫度長期處于高于930°c的高溫狀態(tài)，導(dǎo)致電解鋁液在凝固過程中缺少形核質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致鋁電解液成形的鋁合金半成品晶粒粗大等組織結(jié)構(gòu)的惡化。應(yīng)用中間合金對(duì)鋁合金熔體進(jìn)行純凈化和微合金化處理是提高鋁合金熔體質(zhì)量和改善鋁合金成形性能的重要手段。因此，有效去除電解鋁液中氫氣體和氧化鋁夾雜物，而且使電解鋁液凝固成形半成品晶粒細(xì)化能有效提高電解鋁液直接生產(chǎn)鋁合金半成品的結(jié)構(gòu)和性能。使利用電解鋁液生產(chǎn)鋁合金半成品短流程新技術(shù)規(guī)?；?，低成本產(chǎn)業(yè)化成為可倉泛。國內(nèi)外學(xué)者研究表明，稀土與氫有較強(qiáng)的親和力，可以形成稀土氫化物，具有較好的固氫作用，能夠有效去除電解鋁液中的氫，而且對(duì)氧的親和力大于鋁對(duì)氧的親和力，能夠從氧化鋁夾雜物中還原出鋁，從而使氧化鋁夾雜物減少。Sc元素在Al合金中主要以初生A13Sc和次生A13Sc兩種形式存在，初生A13Sc是合金在凝固過程中析出的，可成為有效的非均質(zhì)晶核，大大細(xì)化合金的鑄態(tài)晶粒。Zr，Ti，Hf在鋁合金中分別形成Al3Zr, Al3Ti, Al3Hf均為Ll2結(jié)構(gòu)的析出相，成為α固溶體的外來異質(zhì)結(jié)晶核心，使結(jié)晶晶粒細(xì)化。由于Sc和Zr, Ti, Hf能相互降低活度、增加固溶度，因此，有利于Sc在鋁合金中的微合金化；此外，經(jīng)申請(qǐng)人研究表明，Sc和Zr，Ti，Hf相互之間能夠發(fā)生復(fù)合微合金化作用，形成更為復(fù)雜和細(xì)小的Al3(ScxZryTizHfmz)相粒子，彌散度高，與基體的結(jié)構(gòu)匹配性好，更顯著地細(xì)化了鋁合金晶粒，大幅度地提聞了招合金的結(jié)構(gòu)和性能等綜合性能?？傊?，與鋁合金熔體相比，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)電解鋁液純凈化和微合金化起到有效復(fù)合作用的中間合金，因此，設(shè)計(jì)一種純凈化和微合金化電解鋁液的中間合金，并發(fā)明一種可以低成本，規(guī)?；苽溥@種中間合金的制備工藝和其應(yīng)用方法是發(fā)展利用電解鋁液生產(chǎn)鋁合金半成品短流程技術(shù)的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用于鋁合金短流程工藝的電解鋁液純凈微合金化的Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中間合金、制備方法及其使用方法。上述目的是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的
一種Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中間合金，其特征在于，所述中間合金所含組分的質(zhì)量百分比為1% — 6% 的 Sc，1% — 5% 的 Zr，O. 1% — 3 % 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量為招。一種根據(jù)上述Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中間合金的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟
(1)按中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備好高純鋁、Sc2O3粉、熔鹽體系、高純海綿鋯粉、高純海綿鈦粉、高純鉿粉、金屬鑭塊、覆蓋劑；其中，Sc2O3的質(zhì)量百分比為1% - 6%，高純鋁的質(zhì)量百分比為60% - 70%，熔鹽體系的質(zhì)量百分比為22% - 29%，鉿粉的質(zhì)量百分比為1% — 6%，海綿鋯粉的質(zhì)量百分比為1% — 5%，海綿鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1% — 3%，金屬鑭塊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%—12% ；
(2)將Sc2O3、高純鋁、熔鹽體系在950°C到980°C溫度下進(jìn)行鋁熱還原，保溫；
(3)再用鋁箔包裹Hf粉加入鋁液中，攪拌，加熱至1150±20°C，保溫；
(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩堝繼續(xù)熔煉，加熱到970±20°C，加入海綿鋯粉，海綿鈦粉和金屬鑭塊，加入覆蓋劑，保溫，高能超聲處理，精煉，除氣排渣，將所得合金液澆入鐵模，待冷卻后制得中間合金鑄錠。根據(jù)上述的方法，其特征在于，所述高純鋁的純度為大于等于99. 97%，所述高純鉿粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鋯粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鈦粉的純度為大于等于99. 8%，所述金屬鑭塊的純度為大于等于99. 8%。根據(jù)上述的方法，其特征在于，所述熔鹽體系中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鈉冰晶石18% — 24%,鋰冰晶石 19% — 23%, NaCl 16% — 21%, MgF2 23% — 29%, CaF2 15% — 19%, LiF25% — 29% ο根據(jù)上述的方法，其特征在于，整個(gè)合金元素添加過程在一個(gè)流程內(nèi)完成，并且采用Sc2O3的鋁熱還原法得到Sc元素的復(fù)合。根據(jù)上述的方法，其特征在于，合金元素的添加順序依次為Al，Sc, Hf, Zr, Ti, La。根據(jù)上述的方法，其特征在于，加入Zr, Ti, La元素后用高能超聲設(shè)備處理。一種使用權(quán)利要求I所述的中間合金制備電解鋁液鑄錠的方法，其特征在于，所述方法是將該六元中間合金加入高溫電解鋁液中，添加精煉劑和覆蓋劑，攪拌，保溫30—40分鐘，超聲處理，精煉，除氣排渣，澆入鐵模，待冷卻后得鑄錠。本發(fā)明的有益效果通過向電解鋁液中添加本發(fā)明的中間合金不僅可以除去短流程工藝中電解鋁液中氫和氧化鋁夾雜，而且對(duì)電解鋁液進(jìn)行了有效的微合金化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中間合金所含組分的質(zhì)量百分比為1% — 6%的 Sc，1% - 5% 的 Zr，O. 1% - 3% 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量為鋁。本發(fā)明的合金制備方法包括以下步驟
(1)按中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備好高純鋁、Sc2O3粉、熔鹽體系、高純海綿鋯粉、高純海綿鈦粉、高純鉿粉、金屬鑭塊、覆蓋劑；其中，Sc2O3的質(zhì)量百分比為1% - 6%，高純鋁的質(zhì)量百分比為60% - 70%，熔鹽體系的質(zhì)量百分比為22% - 29%，鉿粉的質(zhì)量百分比為1% — 6%，海綿鋯粉的質(zhì)量百分比為1% — 5%，海綿鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1% — 3%，金屬鑭塊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%—12% ；
(2)將Sc2O3、高純鋁、熔鹽體系在950°C到980°C溫度下進(jìn)行鋁熱還原，保溫；
(3)再用鋁箔包裹Hf粉加入鋁液中，攪拌，加熱至1150±20°C，保溫；
(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩堝繼續(xù)熔煉，加熱到970±20°C，加入海綿鋯粉，海綿鈦粉和金屬鑭塊，加入覆蓋劑，保溫，高能超聲處理，精煉，除氣排渣，將所得合金液澆入鐵模，待冷卻后制得中間合金鑄錠。高純鋁的純度為大于等于99. 97%，所述高純鉿粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鋯粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鈦粉的純度為大于等于99. 8%，所述金屬鑭塊的純度為大于等于99. 8%。熔鹽體系中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鈉冰晶石18% — 24%,鋰冰晶石19% — 23%,NaCl 16% — 21%, MgF2 23% — 29%, CaF2 15% — 19%, LiF 25% — 29%。整個(gè)合金元素添加過程在一個(gè)流程內(nèi)完成，并且采用Sc2O3的鋁熱還原法得到Sc元素的復(fù)合。合金元素的添加順序依次為Al, Sc, Hf, Zr, Ti, La0加入Zr, Ti, La元素后用高能超聲設(shè)備處理。下面結(jié)合具體情況，給出實(shí)施例。普通的電解鋁液制備鑄錠的步驟僅包括以下步驟
第一步，將鋁液澆入鐵模，待熔液冷卻后得鑄錠I。第二步，對(duì)鑄錠I進(jìn)行組織觀察，結(jié)果如表I所示，普通方法制得的電解鋁液鑄錠有明顯的氣孔和夾渣等缺陷，并且組織多為晶粒粗大的樹枝晶。本發(fā)明的方法包括先制備中間合金，再制備電解鋁液鑄錠，具體包括
(一)六元中間合金的制備工藝
第一步，添加Sc
熔融Sc2O3，高純鋁，熔鹽體系，方法為
I)將熔融Sc2O3 2% — 4%，高純鋁60% — 70%，熔鹽體系24% — 26%，混合后放入石墨坩堝A中，將坩堝放入電阻爐內(nèi)。2)電阻爐加熱到950°C到980°C，保溫90分鐘，在此過程中，電磁攪拌，每15分鐘一次，每次一分鐘，最后一次攪拌5分鐘。第二步，添加Hf
在Sc2O3招熱還原法保溫完成之后,用招箔包裹給粉1% —3%加入覆蓋冰晶石溶鹽的招溶液中，加入時(shí)攪拌I分鐘，原料放好之后加熱電阻爐至1150±20°C，保溫30分鐘，每10分鐘攪拌一次，最后一次攪拌5分鐘。完成保溫，扒渣，取合金溶液倒入新坩堝繼續(xù)熔煉。待攪拌完畢，打開電阻爐，取出石墨坩堝，扒渣處理，將所得的合金液倒入坩堝B中。第三步,添加Zr, Ti, La
Zr, Ti，La是以海綿鋯和海綿鈦和金屬鑭塊的形式添加到坩堝B的合金液中，放入電阻爐中。將電阻爐加熱到970±20°C，加入海綿鋯1% — 3%，海綿鈦O. 1% — O. 9%，和金屬鑭塊13% —18%，加入覆蓋劑保溫25到30分鐘，采用高能超聲波對(duì)合金液進(jìn)行兩次高能超聲處理，每次8到10分鐘，精煉，除氣排渣，將所得合金液澆入鐵模，待冷卻后得鑄錠。第四步，對(duì)鑄錠組織的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描電鏡觀察。(二)制備電解鋁液鑄錠
第一步，將所制六元中間合金加入高溫電解鋁液中，添加精煉劑和覆蓋劑，中間合金添加至電解鋁液中Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1%—O. 5%，采用電磁攪拌，待中間合金完全融化后，保溫30-40分左右，高能超聲設(shè)備進(jìn)行超聲處理2次，每次8到10分鐘，精煉，除氣排渣，澆入鐵模，待冷卻后得鑄錠2。第二步，對(duì)鑄錠進(jìn)行組織觀察，結(jié)果如表I所示，本發(fā)明通過添加六元中間合金得到的電解鋁液鑄錠無氣孔和夾渣等缺陷，并且組織多為晶粒細(xì)小均勻的等軸晶。表 I
權(quán)利要求
1.一種電解鋁液微合金化六元中間合金，其特征在于，所述中間合金所含組分的質(zhì)量百分比為1% — 6% 的 Sc，1% — 5% 的 Zr，O. 1% — 3% 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量為招。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I中所述電解鋁液微合金化六元中間合金的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 (I)按中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備好高純鋁、Sc2O3粉、熔鹽體系、高純海綿鋯粉、高純海綿鈦粉、高純鉿粉、金屬鑭塊、覆蓋劑；其中，Sc2O3的質(zhì)量百分比為1% - 6%，高純鋁的質(zhì)量百分比為60% - 70%，熔鹽體系的質(zhì)量百分比為22% - 29%，鉿粉的質(zhì)量百分比為1% — 6%，海綿鋯粉的質(zhì)量百分比為1% — 5%，海綿鈦的質(zhì)量百分比為O. 1% — 3%，金屬鑭塊的質(zhì)量百分比為 6% — 12% ； (2)將Sc2O3、高純鋁、熔鹽體系在950°C到980°C溫度下進(jìn)行鋁熱還原，保溫； (3)再用鋁箔包裹Hf粉加入鋁液中，攪拌，加熱至1150±20°C，保溫； (4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩堝繼續(xù)熔煉，加熱到970±20°C，加入海綿鋯粉，海綿鈦粉和金屬鑭塊，加入覆蓋劑，保溫，高能超聲處理，精煉，除氣排渣，將所得合金液澆入鐵模，待冷卻后制得中間合金鑄錠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述高純鋁的純度為大于等于99.97%，所述高純鉿粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鋯粉的純度為大于等于99. 8%，所述高純海綿鈦粉的純度為大于等于99. 8%，所述金屬鑭塊的純度為大于等于99. 8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述熔鹽體系中各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鈉冰晶石 18%—24%,鋰冰晶石 19%—23%，NaCl 16% — 21%，MgF2 23% - 29%, CaF2 15% -19%, LiF 25% — 29%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，整個(gè)合金元素添加過程在一個(gè)流程內(nèi)完成，并且采用Sc2O3的鋁熱還原法得到Sc元素的復(fù)合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，合金元素的添加順序依次為Al, Sc, Hf, Zr, Ti, La。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，加入Zr,Ti, La元素后用高能超聲設(shè)備處理。
8.一種使用權(quán)利要求I所述的中間合金制備電解鋁液鑄錠的方法，其特征在于，所述方法是將該六元中間合金加入高溫電解鋁液中，添加精煉劑和覆蓋劑，攪拌，保溫30 — 40分鐘，超聲處理，精煉，除氣排渣，澆入鐵模，待冷卻后得鑄錠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電解鋁液微合金化六元中間合金及其制備和使用方法。該中間合金所含組分的質(zhì)量百分比為1%－6%的Sc，1%－5%的Zr，0.1%－3%的Ti，1%－6%的Hf，6%－12%的La，余量為鋁。制備方法包括以下步驟(1)按中間合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)備好高純鋁、Sc2O3粉、熔鹽體系、高純海綿鋯粉、高純海綿鈦粉、高純鉿粉、金屬鑭塊、覆蓋劑；(2)將Sc2O3、高純鋁、熔鹽體系在950℃到980℃溫度下進(jìn)行鋁熱還原，保溫；(3)再用鋁箔包裹Hf粉加入鋁液中，攪拌，加熱至1150±20℃，保溫；(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩堝繼續(xù)熔煉，加熱到970±20℃，加入海綿鋯粉，海綿鈦粉和金屬鑭塊，加入覆蓋劑，保溫，高能超聲處理，精煉，除氣排渣，將所得合金液澆入鐵模，待冷卻后制得中間合金鑄錠。
文檔編號(hào)C22C1/03GK102952956SQ20121044940
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者趙明, 吳晚云, 盧光華, 李婷婷, 鐵軍, 屈敏 申請(qǐng)人:北方工業(yè)大學(xué)