專(zhuān)利名稱(chēng)：電解拋光液和其平坦化金屬層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解拋光液和其平坦化金屬層的方法，尤其涉及一種含醇基添加劑的電解拋光液和其平坦化金屬層的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造技術(shù)中，進(jìn)行高密度光刻制程需要一個(gè)沒(méi)有高低落差的平坦表面以避免曝光散射，才可實(shí)現(xiàn)精密導(dǎo)電線(xiàn)路的圖案轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)機(jī)械研磨技術(shù)是現(xiàn)今半導(dǎo)體制程中最廣泛使用的表面平坦化技術(shù)。然而，化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用上面臨了圖形效應(yīng)、移除選擇比、金屬導(dǎo)線(xiàn)凹陷現(xiàn)象、刮痕、絕緣磨耗和研磨后清潔等重要課題。再者，對(duì)于12英寸晶圓和低介電常數(shù)材料的低應(yīng)力要求，化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)更將面臨許多問(wèn)題。
與化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)相比較，由于電解拋光技術(shù)可減少刮痕、降低微粒吸附、減少?gòu)U棄溶液、高拋光速率和不需施加壓力于晶圓上等優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)成為化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)的替代方案。在半導(dǎo)體后段銅導(dǎo)線(xiàn)制程中，一般是利用電鍍技術(shù)沉積用以構(gòu)成導(dǎo)線(xiàn)的銅層。然而，沉積的銅層因?yàn)榫A表面的溝槽而形成高度差，而此一高度差則進(jìn)一步影響了后續(xù)的電解拋光制程的平坦化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的提供一種含醇基添加劑的電解拋光液和其平坦化金屬層的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明揭示一種含醇基添加劑的電解拋光液和其平坦化金屬層的方法。本發(fā)明的電解拋光液包含一含醇基添加劑和一酸溶液。優(yōu)選地，所述含醇基添加劑可為甘油、甲醇或乙醇，所述酸溶液包含磷酸和一有機(jī)酸添加劑，其中所述有機(jī)酸添加劑可為乙酸或檸檬酸。單獨(dú)添加有機(jī)酸于電解拋光液時(shí)，此有機(jī)酸添加劑具有至少一酸基，可于一銅金屬層的開(kāi)口中形成濃度梯度，導(dǎo)致在開(kāi)口凸部的銅金屬層的電解速率大于在開(kāi)口凹部的銅金屬層的電解速度。由于有機(jī)酸添加劑具有擴(kuò)散控制能力，添加劑濃度在銅金屬層的開(kāi)口中呈現(xiàn)梯度變化，使得在開(kāi)口凸部的濃度會(huì)高于在開(kāi)口凹部的濃度，因此在開(kāi)口凸部的銅金屬層的電解速率比在開(kāi)口凹部的銅金屬層的電解速率快，因而可增加銅電解拋光制程的平坦化效果。所述含醇基添加劑具有抑制拋光速率的能力，還可在銅金屬層的開(kāi)口中形成濃度梯度。在進(jìn)行拋光制程時(shí)，開(kāi)口內(nèi)外的拋光速率則因?yàn)檫@二種添加劑的濃度靈敏度而有了更大的差異。
本發(fā)明平坦化金屬層的方法利用本發(fā)明的電解拋光液平坦化一具有至少一凸部和一凹部的金屬層。所述平坦化方法利用所述含醇基添加劑在所述金屬層表面形成一拋光抑制層以降低所述金屬層表面的拋光速率，并利用所述有機(jī)酸添加劑拋光所述金屬層，其中所述有機(jī)酸添加劑在所述凹部和凸部的濃度梯度使得所述凸部的拋光速率大于所述凹部的拋光速率。


圖1是一晶圓的剖示圖；圖2是測(cè)量電解拋光液的平坦化效率的示意圖；圖3顯示本發(fā)明的電解拋光液在不同線(xiàn)寬下的平坦化效率；圖4顯示本發(fā)明的電解拋光液的拋光速率；圖5顯示本發(fā)明的電解拋光液的作用示意圖；圖6為溝渠線(xiàn)寬1、5和50微米在使用本發(fā)明的電解拋光液平坦化前后的電子掃描圖像；和圖7(a)和圖7(b)是銅表面拋光后的原子力顯微圖像。
具體實(shí)施例方式
圖1是一晶圓10的剖示圖。如圖1所示，所述晶圓10包含一襯底12、一介電層14、一阻障層16和一金屬層20。所述金屬層20可為銅層，且具有凸部22和凹部24。本發(fā)明利用一電解拋光液平坦化所述金屬層20。所述電解拋光液包含一含醇基添加劑和一酸溶液。優(yōu)選地，所述含醇基添加劑可為甘油、甲醇或乙醇，所述酸溶液包含磷酸和一有機(jī)酸添加劑。再者，所述酸溶液還可包含硫酸。所述電解拋光液的配制方法是混合一預(yù)定比例的磷酸與含醇基添加劑，再加入所述有機(jī)酸添加劑。所述有機(jī)酸添加劑可為乙酸或檸檬酸，其中乙酸的濃度介于10000到12000ppm之間，而檸檬酸的濃度介于500到1000ppm之間。
如果所述酸溶液僅由磷酸構(gòu)成，且所述含醇基添加劑采用甘油，那么甘油與磷酸的體積比例介于1∶50到1∶200之間，即在25℃時(shí)甘油的濃度介于2.73×10-1M到6.85×10-2M。優(yōu)選地，甘油與磷酸的體積比是1∶100，即甘油的濃度為1.36×10-1M。此外，如果所述含醇基添加劑是采用甲醇或乙醇，那么其與磷酸的體積比例介于1∶100到1∶150之間，即在25℃時(shí)甲醇之濃度介于2.50×10-1M到1.67×10-1M，在25℃時(shí)乙醇的濃度介于1.76×10-1M到1.17×10-1M之間。優(yōu)選地，甲醇或乙醇與磷酸的體積比例是1∶100。
圖2是測(cè)量電解拋光液的平坦化效率(planarization efficiency，PE)的示意圖。平坦化效率以下列公式計(jì)算PE＝[1-(ΔD/ΔU)]×100％其中，ΔD是指所述金屬層20的凹部24表面在電解拋光前后的高度差，而ΔU則指所述金屬層20的凸部22表面在電解拋光前后之高度差。
圖3顯示本發(fā)明的電解拋光液在不同線(xiàn)寬下的平坦化效率，其中電解拋光制程施加的電壓為1.75伏特，而電解拋光時(shí)間為180秒。橫軸4-1、4-2、4-3、4-4和4-5是代表5種不同的電解拋光液配方，如下表所示，其中磷酸、甘油和甲醇是以體積比例表示。

如圖3所示，未添加含醇基添加劑和有機(jī)酸的電解拋光液4-5的平坦化效率最差。單純比較含醇基添加劑功能時(shí)，使用甘油作為含醇基添加劑的電解拋光液4-4的平坦化效率優(yōu)于使用甲醇作為含醇基添加劑的電解拋光液4-3。再者，使用有機(jī)酸的電解拋光液4-1和4-2的平坦化效率優(yōu)于未使用有機(jī)酸的電解拋光液4-3、4-4和4-5。
換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明使用雙添加劑(有機(jī)酸和含醇基添加劑)的平坦化效率大于僅單獨(dú)加入有機(jī)酸添加劑的平坦化效率。另外，再比較乙酸混合適量甘油的電解拋光液4-1的平坦化效率優(yōu)于使用檸檬酸混合甘油的電解拋光液4-2，且單獨(dú)加入有機(jī)酸于電解拋光液時(shí)的平坦能力也是乙酸大于檸檬酸。由此可找出對(duì)于電解拋光后平坦化效率最適合雙添加劑比例，其可在線(xiàn)寬1到50微米的范圍均呈現(xiàn)優(yōu)異的平坦化效率。
圖4顯示本發(fā)明的電解拋光液的拋光速率。有機(jī)酸在磷酸中小于某一濃度(12000ppm)時(shí)，拋光速率會(huì)隨著有機(jī)酸添加量增加而增加。相對(duì)地，含醇基添加劑與磷酸的體積比小于1/100以下時(shí)(例如體積比1/500和1/1000時(shí))，拋光速率則與體積比為1/100時(shí)差不了多少。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)有機(jī)酸添加劑在磷酸中的溶解度未達(dá)到極限(12000ppm)時(shí)，相對(duì)應(yīng)的銅拋光速率是比較靈敏的，而含醇基添加劑則在與磷酸體積比1/100下的拋光速率則較為不靈敏，直到1/2000時(shí)，拋光速率才又開(kāi)始增大。本發(fā)明含醇基添加劑所通用濃度范圍正好符合對(duì)應(yīng)拋光速率較不靈敏的區(qū)域，如圖4所示。
甘油、甲醇和乙醇在銅表面的接觸角(contact angle)以甘油為最小約19.35°，而純磷酸的接觸角為89°。因此，含醇基添加劑提升電解拋光液的平坦化效率可能是由于其在銅表面的濕潤(rùn)度(wettability)有了差異，進(jìn)而影響其抑制銅拋光速率的能力。圖4顯示甘油具有最強(qiáng)的銅拋光抑制效果。單獨(dú)加入這三種含醇基添加劑于磷酸拋光液中實(shí)行電解拋光后，平坦化效率為甘油大于甲醇和乙醇(甲醇與乙醇平坦化效率相近)，由此推測(cè)與加入的含醇基添加劑與銅表面的接觸角有關(guān)。
圖5顯示本發(fā)明的電解拋光液的作用示意圖。如圖5所示，電解拋光液在平坦化所述金屬層20時(shí)(顯示于圖1)可概略地分成二個(gè)區(qū)域，即主體區(qū)(bulk region)52和擴(kuò)散區(qū)(第diffusion region)54。電解拋光液的各個(gè)物種在主體區(qū)52呈現(xiàn)均勻分布，而在擴(kuò)散區(qū)54則因在所述金屬層20表面進(jìn)行的電解拋光反應(yīng)而呈現(xiàn)一濃度梯度。換句話(huà)說(shuō)，同時(shí)加入有機(jī)酸62與含醇基添加劑60于磷酸電解液中并進(jìn)行拋光時(shí)，含醇基添加劑60在電解拋光過(guò)程中與有機(jī)酸添加劑62在所述銅金屬層20的凸部22到凹部24間呈現(xiàn)一濃度梯度的分布，即，有機(jī)酸添加劑62在凹部24的濃度比在凸部22的濃度小。
由于含醇基添加劑60與有機(jī)酸添加劑62的濃度在凹凸不平的銅金屬層20中呈梯度變化，其中添加劑在凸部22的濃度高于在凹部24的濃度。擴(kuò)散到凹部24的添加劑如果為含醇基添加劑60，可保護(hù)凹部24的銅金屬層免于被蝕刻。如果添加劑是有機(jī)酸添加劑62則因?yàn)榱勘韧共?2少，因而使得凹部24的拋光速率更小于凸部22的拋光速率。本發(fā)明在進(jìn)行電解拋光制程時(shí)，適量加入這兩種添加物于磷酸電解液中。因此，銅金屬層20的凹部24的移除速率比凸部22的移除速率慢，因而可增加電解拋光的平整能力。
當(dāng)進(jìn)行不具有圖樣的銅電解拋光于各種濃度分別于有機(jī)酸與含醇基添加劑測(cè)試時(shí)。如前所述，有機(jī)酸添加劑62在磷酸中小于某一濃度(12000ppm)時(shí)，拋光速率會(huì)隨著有機(jī)酸添加劑62的添加量增加而增加，但含醇基添加劑60在與磷酸體積比1/100以下時(shí)，例如體積比1/500、1/1000時(shí)，那么與1/100時(shí)差不了多少。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)有機(jī)酸添加劑62在磷酸中的溶解度未達(dá)到極限時(shí)，相對(duì)應(yīng)的銅拋光速率是比較靈敏的，而含醇基添加劑60則在與磷酸體積比1/100下對(duì)應(yīng)拋光速率則較為不靈敏，直到1/2000時(shí)，拋光速率才又開(kāi)始增大。
在進(jìn)行電解拋光時(shí)，兩種添加物在擴(kuò)散區(qū)54內(nèi)的凸部22與凹部24都是有機(jī)酸添加劑62加快拋光速率與含醇基添加劑60抑制拋光速率同時(shí)發(fā)生。在凸部22與凹部24的含醇基添加劑60的抑制效果(降低拋光速率)都差不多，但有機(jī)酸添加劑62則對(duì)濃度較靈敏，在凸部22的有機(jī)酸添加劑62較多，因而拋光速率就加快；在凹部24的有機(jī)酸添加劑62較少，因而拋光速率就減少。相對(duì)地，含醇基添加劑不管在凸部22或凹部24，都有相近的抑制效果。
簡(jiǎn)要地說(shuō)，利用本發(fā)明的銅電解拋光液配方來(lái)進(jìn)行銅電解拋光制程，可以增加高低起伏的銅金屬層20的電解速率差(使銅金屬層20的凸部22的銅電解速率大于凹部24的銅電解速率)，達(dá)到提升銅電解拋光制程的平坦化效果。此外，甘油的濕潤(rùn)度大于其它含氫氧基的有機(jī)添加劑，在電解拋光液中加入適當(dāng)含量的甘油可使拋光物種在凹部24與凸部22產(chǎn)生不同的擴(kuò)散能力，相對(duì)其它含醇基添加劑60平坦化效率較高。
圖6為寬度分別為1、5、50微米的溝渠在以電解拋光液4-1平坦化前后的電子掃描圖像。在進(jìn)行平坦化制程之前，所述溝渠表面已濺鍍一層銅層，如圖6(a)、6(d)、6(g)所示。之后，利用電解拋光液4-1進(jìn)行以1.75伏特進(jìn)行平坦化制程180秒。利用能量散布分析儀(Energy DispersiveSpectrometer，EDS)分析溝渠內(nèi)部和外部的元素，在溝渠內(nèi)的元素主要是銅，而溝渠外部的元素主要是構(gòu)成擴(kuò)散層的鉭。因此，本發(fā)明的電解拋光液確實(shí)可保留在溝渠內(nèi)部(即凹部)的銅，并選擇性地去除在溝渠外部(即凸部)的銅，以平坦化銅層，如圖6(c)、6(f)、6(i)所示三種線(xiàn)寬在此4-1溶液拋光后達(dá)到完全平坦化。而圖6(b)、6(e)、6(h)則為單一添加有機(jī)酸于磷酸拋光后的圖、雖已增加平坦化效率但仍未達(dá)到完全高效率的平坦化，但仍與同時(shí)加入有機(jī)酸與含醇基添加劑適量混合拋光后的效果有所差別。
圖7(a)和圖7(b)是銅表面拋光后的原子力顯微(atomic forcemicroscope，AFM)圖像，其中圖7(a)使用的電解拋光液不具有含醇基添加劑，而圖7(b)使用的電解拋光液則具有含醇基添加劑。在電解拋光過(guò)程中，電解拋光液內(nèi)含的水分子會(huì)分解而產(chǎn)生氧，此一分解反應(yīng)會(huì)在銅表面形成許多的凹坑，即圖7(a)的黑點(diǎn)。在電解拋光過(guò)程中施加的電壓將銅(Cu)氧化成銅離子(Cu2+)，而銅離子則以氧化銅(Cu0)或氫氧化銅(Cu(0H)2)存在于電解拋光液之中。由于含醇基添加劑化合物可減少銅表面的反應(yīng)劑并移除銅氧化物以形成一干凈表面，本發(fā)明在電解拋光液中加入含醇基添加劑可抑制凹坑的形成，如圖7(b)所示。
所述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和技術(shù)特點(diǎn)已揭示如上，然而所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可能基于本發(fā)明的教示和揭示而作種種不背離本發(fā)明精神的替換和修飾。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)不限于實(shí)施例所揭示的，而應(yīng)包括各種不背離本發(fā)明的替換和修飾，并為以下的權(quán)利要求書(shū)所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種電解拋光液，包含一酸溶液和一含醇基添加劑，其中所述含醇基添加劑在一待電解拋光層上的接觸角小于所述酸溶液的接觸角。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解拋光液，其中所述含醇基添加劑選自由甘油、甲醇和乙醇組成的群。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解拋光液，其中所述酸溶液包含磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中甘油與磷酸的體積比例介于1∶50到1∶200之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中甘油與磷酸的體積比例是1∶100。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中甲醇與磷酸的體積比例介于1∶100到1∶150時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中乙醇與磷酸的體積比例介于1∶100到1∶150之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中所述酸溶液另外包含硫酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解拋光液，其中所述酸溶液另外包含一有機(jī)酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電解拋光液，其中所述有機(jī)酸選自由乙酸和檸檬酸組成的群。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解拋光液，其中乙酸的濃度范圍介于10000到12000ppm之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電解拋光液，其中檸檬酸的濃度范圍介于500到1000ppm之間。
13.一種平坦化金屬層的方法，所述金屬層包含至少一凹部和一凸部，所述平坦化方法利用一含醇基添加劑在所述金屬層表面形成一拋光抑制層以降低所述金屬層表面的拋光速率，并利用一酸溶液拋光所述金屬層，其中所述酸溶液在所述凹部和所述凸部的濃度梯度使得所述凸部的拋光速率大于所述凹部的拋光速率。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的平坦化金屬層的方法，其中所述含醇基添加劑選自由甘油、甲醇和乙醇組成的群。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的平坦化金屬層的方法，其中所述酸溶液包含磷酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中甘油與磷酸的體積比例介于1∶50到1∶200之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中甘油與磷酸的體積比例是1∶100。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中甲醇與磷酸的體積比例介于1∶100到1∶150之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中乙醇與磷酸的體積比例介于1∶100到1∶150之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中所述酸溶液另外包含硫酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的平坦化金屬層的方法，其中所述酸溶液另外包含一有機(jī)酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的平坦化金屬層的方法，其中所述有機(jī)酸選自由乙酸和檸檬酸組成的群。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的平坦化金屬層的方法，其中乙酸的濃度范圍介于10000到12000ppm之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的平坦化金屬層的方法，其中檸檬酸的濃度范圍介于500到1000ppm之間。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種含醇基添加劑的電解拋光液和其平坦化金屬層的方法。所述電解拋光液包含一含醇基添加劑和一酸溶液。優(yōu)選地，所述含醇基添加劑可為甘油、甲醇或乙醇，所述酸溶液包含磷酸和一有機(jī)酸添加劑，其中所述有機(jī)酸添加劑可為乙酸或檸檬酸。本發(fā)明利用所述含醇基添加劑在所述金屬層表面形成一擴(kuò)散抑制層以降低所述金屬層的表面的拋光速率，但所述金屬層的凹部和凸部在某濃度范圍時(shí)都呈現(xiàn)相當(dāng)程度的拋光抑制。在電解拋光液中添加有機(jī)酸添加劑會(huì)導(dǎo)致所述金屬層的凸部和凹部有機(jī)酸濃度不同，因而使得凸部和凹部的拋光速率呈現(xiàn)更大差異。
文檔編號(hào)H01L21/3063GK1952221SQ20051010940
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月18日
發(fā)明者謝嘉民, 劉書(shū)宏, 戴寶通 申請(qǐng)人:伊默克化學(xué)科技股份有限公司