專利名稱：除去鍍液中雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從鍍錫液中除去雜質(zhì)的方法。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)以下步驟從鍍錫液除去雜質(zhì)的方法形成雜質(zhì)的沉淀物，然后在不使用特殊的裝置的情況下從所述鍍錫液中除去雜質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，化學(xué)鍍錫已經(jīng)廣泛用作鍍覆機(jī)器零件、柔性基板和電子部件中的印刷電路板、電路圖案等等的方法。這些制品的化學(xué)鍍錫常常通過(guò)在銅或銅合金之上置換錫鍍覆來(lái)進(jìn)行。當(dāng)在銅或銅合金鍍層上進(jìn)行置換錫鍍覆時(shí)，被置換的銅變?yōu)殂~離子并且溶解于鍍液中；隨著鍍覆過(guò)程進(jìn)行，銅離子不斷累積。這些累積的銅離子導(dǎo)致形成不可接受的鍍層并 且降低鍍液的性能；因此，必須更新鍍液。分批法和進(jìn)料-出料法是已知的管理鍍液的方法。在分批法中，當(dāng)鍍液已經(jīng)劣化時(shí)使用新的鍍液使該鍍?cè)』謴?fù)原狀；在化學(xué)鍍錫浴中，只要銅離子濃度升高和鍍液浴性能劣化，就必須更新該鍍液。這導(dǎo)致出現(xiàn)一些問(wèn)題，如增加調(diào)整鍍?cè)〉挠行Чr(shí)、降低生產(chǎn)能力并且增加廢浴處理的成本。此外，在進(jìn)料-出料法中，在鍍覆的同時(shí)使得鍍?cè)∫绯?。雖然在不停止鍍覆操作的情況下能夠從溢流中除去體系中的銅，但是必須補(bǔ)充大量的鍍液，并且這事實(shí)上會(huì)導(dǎo)致成本增加。人們已經(jīng)提出了各種方法來(lái)解決這些問(wèn)題。例如，在日本的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第5-222540號(hào)中記載了一種方法，該方法包括移出一部分鍍液，通過(guò)冷卻沉淀出鍍?cè)≈械你~硫脲絡(luò)合物，過(guò)濾除去該銅硫脲絡(luò)合物，并且濾液返回到鍍槽中。在日本的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第2002-317275號(hào)中記載了與第5-222540號(hào)幾乎同樣的方法；冷卻鍍液至低于400C以沉淀出銅硫脲絡(luò)合物，并且通過(guò)過(guò)濾將其除去。此外，在日本的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第10-317154號(hào)中記載了一種方法，其中使用一種具有陽(yáng)極、陰極和陰離子/陽(yáng)離子交換膜的再生電解槽，在電解槽中銅電沉積在陽(yáng)極上，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜的錫離子進(jìn)入到電解后的鍍液中并且返回到鍍槽中。此外，在日本的未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)第4-276082號(hào)中記載了一種方法，其中銅硫脲絡(luò)合物經(jīng)氧化作用分解。然而，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)專利第5-222540號(hào)和第2002-317275號(hào)記載的處理方法不足以除去銅；因此，需要一種能夠?qū)~除去到更低濃度的方法。專利第10-317154號(hào)記載的方法需要再生電解槽，使得該裝置變得復(fù)雜。此外專利第4-276082號(hào)記載的方法需要用于氧化和溶解銅硫脲絡(luò)合物的試劑和裝置。發(fā)明概述本發(fā)明方法包括向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入芳族有機(jī)磺酸或其鹽，并且通過(guò)冷卻生成雜質(zhì)的沉淀物；以及從該化學(xué)鍍錫液中除去該雜質(zhì)的沉淀物。該方法無(wú)需使用任何用于除去化學(xué)鍍錫液中雜質(zhì)的特殊設(shè)備就能夠除去錫鍍液中的雜質(zhì)，或與常規(guī)方法相比能夠?qū)㈦s質(zhì)降至更低的濃度。發(fā)明人通過(guò)勤奮研究已經(jīng)解決了這一問(wèn)題。結(jié)果是，他發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下操作，化學(xué)鍍錫液中的雜質(zhì)濃度能夠降低到比常規(guī)方法更低的水平通過(guò)向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑，并且通過(guò)冷卻生成沉淀。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種方法，該方法包括向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入芳族有機(jī)磺酸或其鹽，并且通過(guò)冷卻生成沉淀，由此從化學(xué)鍍錫液中除去雜質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種化學(xué)鍍錫液再生方法，該方法包括向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑，其中使用的上述化學(xué)鍍錫液已經(jīng)在銅或銅合金上進(jìn)行過(guò)化學(xué)鍍錫，然后除去通過(guò)冷卻生成的沉淀。
還有一個(gè)方面涉及一種方法，該方法包括使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液形成化學(xué)鍍錫層；從實(shí)施上述化學(xué)鍍錫的鍍槽中移出的部分或者全部鍍液，通過(guò)固/液分離裝置后回流到上述鍍槽中，并且含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑加入到上述鍍液中，通過(guò)冷卻生成的沉淀通過(guò)上述固/液分離裝置收集和除去。另一方面涉及一種方法，該方法包括通過(guò)使用多槽鍍覆裝置在待鍍物品上實(shí)施化學(xué)鍍錫，該多槽鍍覆裝置中包括用于進(jìn)行化學(xué)鍍錫的主槽、形成沉淀的沉淀槽、連接該主槽和沉淀槽使得該化學(xué)鍍錫液能夠循環(huán)的循環(huán)管路，以及安裝在主槽和沉淀槽之間的固/液分離裝置，還使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的鍍錫液；這種方法包括(A)向所述沉淀槽中的鍍錫液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑的步驟，(B)冷卻該鍍錫液的步驟，和(C)通過(guò)使用固/液分離裝置收集通過(guò)冷卻生成的沉淀物的步驟；以及這些步驟的實(shí)施順序?yàn)?A)、(B)、(C)或者(B)、(A)、(C)。還有另一方面涉及一種方法，該方法包括通過(guò)使用單槽鍍覆裝置在待鍍物品上實(shí)施化學(xué)鍍錫，該單槽鍍覆裝置具有一個(gè)鍍槽，在該鍍槽中儲(chǔ)存所述鍍液并且進(jìn)行化學(xué)鍍錫，循環(huán)管路以部分或者全部鍍液能夠再循環(huán)的方式連接到該鍍槽，固/液分離裝置安裝在該鍍液的循環(huán)通道中，溫度控制裝置用于冷卻或者加熱該鍍槽中的鍍液，還使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的鍍錫液；這種方法包括將待鍍物品浸入該鍍槽中的鍍液中的步驟，包括向該鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑和冷卻生成沉淀物的步驟，以及包括通過(guò)使用上述固/液分離裝置除去生成的沉淀物的步驟。而在另一方面涉及一種方法，該方法包括處理含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液，并且該鍍液是用于銅或銅合金的化學(xué)鍍錫；在這種處理鍍液的方法中，通過(guò)向該鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑和冷卻生成沉淀來(lái)降低上述鍍液中的銅離子濃度。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法能夠使得化學(xué)鍍錫液中雜質(zhì)的濃度降低到更低水平，在除去化學(xué)鍍錫液中雜質(zhì)的過(guò)程中不使用任何特殊的設(shè)備。此外，通過(guò)除雜，該鍍液能夠長(zhǎng)時(shí)間使用，并且大大減少丟棄和再生該鍍液的次數(shù)。因此，能夠顯著地提高工業(yè)生產(chǎn)效率。發(fā)明詳述在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，“。C”為攝氏度，“g”為克，“L”為升，“mL”為毫升，“dm”為分米，“ym”為微米。除非另有說(shuō)明，數(shù)量值全部是指重量百分比。在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，“鍍液”、“鍍覆液體”和“鍍?cè)　本哂邢嗤暮x并且可交換使用。此外，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“錫鍍液”不僅僅是指“錫鍍液”；它還包括“錫合金鍍液”。同樣地，術(shù)語(yǔ)“化學(xué)鍍錫液”不僅僅是指“化學(xué)鍍錫液”，它還包括“化學(xué)鍍錫合金液”。在本發(fā)明中，涉及的鍍液是鍍錫液；化學(xué)鍍錫液是特別理想的，并且能夠在銅或銅合金上實(shí)現(xiàn)置換鍍錫(置換鍍錫合金)的鍍錫液是更理想的。在此，如上所述，術(shù)語(yǔ)“鍍錫液”和“化學(xué)鍍錫液”還包括那些除了錫之外的其他金屬組分。上述的鍍錫液包括水溶性的錫鹽或者水溶性的錫鹽和其他金屬鹽、非離子表面活性劑以及作為絡(luò)合劑的硫脲或硫脲化合物。 只要在制備鍍液時(shí)能夠溶于水，用于該鍍錫液中的水溶性錫鹽可以是任何種類。例如，可以使用硫酸錫、氯化亞錫、氟硼酸亞錫、烷基磺酸錫、鏈烷醇基磺酸錫等等。此外，可以與水溶性錫鹽一起使用的其他金屬鹽是鉛、銅、銀、鉍、鈷等等的鹽；這些金屬鹽的具體例子有氯化鉛、醋酸鉛、烷基磺酸鉛、氯化銅、硝酸銀、氯化鉍、硫酸鈷等等。鍍液中錫和除錫之外的其他金屬組分的總量通常為10-100g/L，優(yōu)選30_50g/L，以金屬計(jì)。為了溶解錫或除錫之外的其他金屬組分，鍍錫液中可以加入酸?？梢允褂玫乃岬木唧w例子有硫酸、鹽酸、烷基磺酸、鏈烷醇基磺酸、芳族磺酸等等；這些酸可以單獨(dú)使用或者2種或者更多種混合使用。鍍液中加入的酸的總量通常為l_300g/L，優(yōu)選50-100g/L。本發(fā)明使用的鍍錫液中包含硫脲或者硫脲化合物。它們作為溶解的金屬例如銅的絡(luò)合劑。從電化學(xué)的角度看，硫脲或者硫脲化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的能夠在銅或銅合金上進(jìn)行置換鍍錫的成分，由于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的關(guān)系這在理論上是不可能的。所使用的硫脲可以是通常能夠獲得的那種；還可以是市售的商品。硫脲化合物是硫脲的衍生物，例如，1-甲基硫脲、1，3- 二甲基-2-硫脲、三甲基硫服、二乙基硫服、N, N- 二異丙基硫服、I (3-輕丙基)-2-硫服、1-甲基_3_ (3-輕丙基)~2~硫服、1-甲基-3- (3-甲氧基丙基)_2_硫服、1，3- 二(3_輕丙基)_2_硫服、稀丙基硫服、1-乙酸基_2_硫服、1-苯基_3_(2- B塞唑基)硫服、節(jié)基異硫服、鹽酸、1-稀丙基_2_硫服、1-苯甲?；?2-硫脲等等。可以使用硫脲和這些硫脲化合物的一種、兩種或者多種。硫脲和這些硫脲化合物的含量通常是50-250g/L，優(yōu)選100-200g/L。本發(fā)明使用的鍍錫液包含非離子表面活性劑。這些非離子表面活性劑的例子有辛基苯酚、烷基胺、烷基醚、嵌段共聚物、萘基醚等等的非離子表面活性劑。這些非離子表面活性劑的具體例子有聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧基醚[sic] β_萘基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚等等。這些非離子表面活性劑中，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯酚、聚氧乙烯烷基胺是特別理想的?？梢允褂眠@些非離子表面活性劑的一種、兩種或者更多種。這些非離子表面活性劑的含量通常是l-100g/L，優(yōu)選5-50g/L。如果需要，鍍錫液中還可以包含除了上述組分之外的抗氧化劑等等。可以作為抗氧化劑使用的是兒茶酚、對(duì)苯二酚、次磷酸等等。置換鍍錫即化學(xué)鍍錫是在常規(guī)鍍?cè)≈袑?shí)現(xiàn)的，并且調(diào)節(jié)溫度在50_75°C范圍內(nèi)，之后表面具有金屬例如銅或銅合金的待鍍物品浸入鍍液20-300秒。錫置換了待鍍物品表面的金屬例如銅并且形成錫膜；置換出的待鍍物品表面的金屬例如銅溶解到鍍液中。因此鍍液中的錫隨著鍍覆過(guò)程進(jìn)行而被消耗。此外，可以想到，硫脲或硫脲化合物絡(luò)合劑與被鍍物品上銅或者其他金屬形成絡(luò)合物，并且隨著鍍覆過(guò)程進(jìn)行，硫脲或硫脲化合物也減少。此夕卜，酸和其他組份隨著被鍍物品的升起即鏟起減少，并且隨著鍍覆過(guò)程也會(huì)減少。這些在鍍液中的隨著鍍覆過(guò)程而減少的組分以合適的方式進(jìn)行補(bǔ)充。然而，溶出的金屬如銅隨著鍍覆過(guò)程的進(jìn)行增加，并且在鍍液中積累；因此，鍍膜質(zhì)量變差并且鍍?cè)⌒阅芰踊?。本發(fā)明的特點(diǎn)在于含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽，也稱為“芳族有機(jī)磺酸”的添加劑加入到含有非離子表面活性劑的鍍錫液中，并且通過(guò)冷卻生成含有溶出金屬如雜質(zhì)銅的沉淀物，抑制了在鍍液中的溶出的金屬如銅的積累。通過(guò)向鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸的 添加劑和冷卻該鍍液，溶解在該鍍液中的溶出的金屬絡(luò)合物例如銅離子絡(luò)合物形成沉淀，所以降低了鍍液中該溶出的金屬離子例如銅離子的濃度。此外，“通過(guò)冷卻形成沉淀物”包括在向鍍液中加入含有芳族磺酸的添加劑之后通過(guò)冷卻沉淀出沉淀物的情況，以及以下情況首先將鍍液冷卻至一定的范圍，在此情況下不形成沉淀物，然后加入芳族磺酸添加劑，從而沉淀出沉淀物。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，通過(guò)本發(fā)明的方法生成沉淀物之后的鍍液中的溶出金屬例如銅的濃度更低。雖然不清楚詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，但是我們認(rèn)為鍍液中的溶出金屬離子如銅離子與硫脲或硫脲化合物絡(luò)合，并且可以認(rèn)為當(dāng)存在非離子表面活性劑和芳族有機(jī)磺酸時(shí)，在低溫下硫脲或硫脲化合物的絡(luò)合物的溶解性降低，所以形成了沉淀物。非離子表面活性劑與芳族有機(jī)磺酸一起為沉淀的形成做出了一些貢獻(xiàn)；用作非離子表面活性劑的具體例子可以選擇以便能夠更有效形成沉淀。如上所述，本發(fā)明的加入到鍍錫液中的添加劑含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽。在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“芳族有機(jī)磺酸”是指芳族有機(jī)磺酸和/或這些添加劑。此外，術(shù)語(yǔ)“包括芳族有機(jī)磺酸或其鹽”不僅僅是指包括或者是芳族有機(jī)磺酸或者是芳族有機(jī)磺酸鹽的情況，還包括同時(shí)包括上述兩種成分的情況。芳族有機(jī)磺酸的例子為苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和萘磺酸以及上述芳族有機(jī)磺酸的水合物等等。此外，芳族有機(jī)磺酸的鹽可以是任意理想的鹽，例如，鈉、鉀、銨等等的鹽。芳族有機(jī)磺酸和它們的鹽可以混合使用。除了芳族有機(jī)磺酸之外，該含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑還可以包含其他組分。例如，隨鍍覆過(guò)程消耗或者減少的成分，例如在這些添加劑中可以包含非離子表面活性齊U、硫脲、硫脲化合物和酸，并且這些組分可以通過(guò)向鍍液中加入這些添加劑進(jìn)行補(bǔ)充。此夕卜，添加劑可以是固體或者液體；例如，添加劑可以是水溶液的狀態(tài)，其中芳族有機(jī)磺酸和其他任選的組分溶于水中。通過(guò)制備添加劑的水溶液，使得加入芳族有機(jī)磺酸和其他任選的組分的量容易控制。在鍍液中加入的添加劑的量使得芳族有機(jī)磺酸或其鹽的濃度為5_200g/L，優(yōu)選20-100g/L，特別優(yōu)選50-100g/L。如果加入的量小，不能生成沉淀。為了實(shí)現(xiàn)充分沉淀，所使用的芳族有機(jī)磺酸或其鹽的理想用量使得它們的濃度為20g/L或更高。如果加入的量太高，鍍?cè)〉男阅軙?huì)降低出現(xiàn)錫的沉淀惡化，沉淀速度降低等等的狀況。
加入的添加劑的理想用量由鍍?cè)≈秀~的濃度決定。為了除去Ig的銅，需要加入l-30g的芳族有機(jī)磺酸或其鹽，優(yōu)選l_20g，特別優(yōu)選2-10g。如果加入的量小，不能生成沉淀。如果加入的量太高，在除去銅之后大量的芳族有機(jī)磺酸留在鍍?cè)≈?，鍍?cè)〉男阅軙?huì)降低出現(xiàn)錫的沉淀惡化和沉淀速度降低等等的狀況。本發(fā)明的第一種方法是一種通過(guò)向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑，并且通過(guò)冷卻生成沉淀來(lái)除去鍍液中雜質(zhì)的方法。在此處，加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑的鍍錫液優(yōu)選一種已經(jīng)用于鍍錫的鍍液，特別是化學(xué)鍍錫液。在化學(xué)鍍錫的情況下，如果液體是已經(jīng)在化學(xué)鍍錫中使用的鍍液，它可以是在完成化學(xué)鍍錫處理之后的鍍液，或者化學(xué)鍍錫處理中間過(guò)程中的鍍液。雜質(zhì)的例子有從被電鍍的物品上溶出的銅和其他金屬，例如，鎳、鋅、鉻、鑰、鎢等等。特別是雜質(zhì)銅，通過(guò)本發(fā)明能夠?qū)~從鍍液中有效地除去。如上所述，當(dāng)向已經(jīng)用于鍍覆處理并且溶出的金屬例如銅的濃度已經(jīng)升高的鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑時(shí)，通過(guò)冷卻使得
含有溶出金屬例如銅的不溶性組分沉淀。通過(guò)除去這種不溶性組分，溶出的金屬例如銅從鍍液中除去。可以使用任何所需的方法來(lái)除去不溶性組分，例如，過(guò)濾、沉降分離、離心分離
坐坐寸寸ο本發(fā)明的第二種方法是，一種對(duì)化學(xué)鍍錫液進(jìn)行再生的方法，該方法是向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑，其中使用的上述化學(xué)鍍錫液已經(jīng)在銅或銅合金上進(jìn)行過(guò)化學(xué)鍍錫，并且除去通過(guò)冷卻生成的沉淀。如上所述，通過(guò)除去沉淀，該沉淀是通過(guò)向鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑并且冷卻而生成的，雜質(zhì)特別是溶出的金屬例如銅能夠從鍍液中除去。除去沉淀之后，鍍液可以重新使用；通過(guò)補(bǔ)充消耗的或減少的其他組分它可以作為鍍液繼續(xù)使用。因此，不必要廢棄老化的鍍液，并且提高了工業(yè)生產(chǎn)效率。消耗的或減少的組分的補(bǔ)充是通過(guò)加入該組分得以補(bǔ)充，例如非離子表面活性劑、硫脲、硫脲化合物、錫、酸等等，與芳族有機(jī)磺酸一起添加。本發(fā)明的第三種方法是一種通過(guò)使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液形成化學(xué)鍍錫膜的方法；從實(shí)施上述化學(xué)鍍錫的鍍槽中移出的部分或者全部鍍液通過(guò)固/液分離裝置后循環(huán)回到上述鍍槽中，并且含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑加入到上述鍍液中，通過(guò)冷卻生成的沉淀通過(guò)上述固/液分離裝置收集和除去。在這個(gè)方法中，在冷卻鍍液至一定溫度范圍的同時(shí)加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加齊IJ，在此溫度不會(huì)產(chǎn)生沉淀，或者在加入含有芳族有機(jī)磺酸之后將鍍液冷卻到一個(gè)溫度，在此溫度下產(chǎn)生沉淀。優(yōu)選一暫停鍍覆操作就立刻進(jìn)行化學(xué)鍍錫液的循環(huán)。此外，只要鍍覆操作停止就立刻加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑，并且在除去沉淀之后向鍍液中補(bǔ)充消耗的或者減少的鍍液的必要組分，以及加熱鍍液至進(jìn)行鍍覆的合適溫度，然后重新啟動(dòng)鍍覆。通過(guò)加入必要組分來(lái)補(bǔ)充上述必要組分，例如，非離子表面活性劑、硫脲、硫脲化合物、酸等等，將它們與芳族有機(jī)磺酸一起組成添加劑來(lái)補(bǔ)充。固/液分離裝置可以是任意能夠分離鍍液和產(chǎn)生的沉淀的裝置；例如，可以使用過(guò)濾器、沉降分離、離心分離等等的過(guò)濾方式。這里，相對(duì)于由于鍍覆操作已經(jīng)劣化的鍍液，也就是說(shuō)，相對(duì)于由于金屬離子例如銅、鎳、鋅、鉻、鑰、鎢等等離子的溶出而使得在鍍覆被鍍物品的過(guò)程中鍍液性能已經(jīng)降低的鍍液，優(yōu)選加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑。如上所述，在常規(guī)條件下形成鍍膜并且調(diào)節(jié)溫度在50-75°C范圍內(nèi)，之后，表面上具有金屬例如銅或者銅合金的待鍍物品浸入該鍍液中20-300秒。隨著鍍覆過(guò)程進(jìn)行，銅離子溶出進(jìn)入鍍液；因此，可以按照必要的順序和必要的時(shí)限實(shí)施含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑的加入、鍍液的冷卻、液體的循環(huán)以及沉淀的收集和除去步驟。本發(fā)明的第四種方法是一種通過(guò)使用多槽鍍覆裝置在待鍍物品上實(shí)施化學(xué)鍍錫的方法，該多槽鍍覆裝置中有用于實(shí)施化學(xué)鍍錫的主槽、用來(lái)形成沉淀的沉淀槽、連接該主槽和沉淀槽使得該化學(xué)鍍錫液能夠再循環(huán)的再循環(huán)管路，以及安裝在主槽和沉淀槽之間的固/液分離裝置，還使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的鍍錫液；這種方法包括(A)在該沉淀槽中向該鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑的步驟，
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(B)冷卻該鍍液的步驟，和(C)通過(guò)使用固/液分離裝置收集通過(guò)冷卻生成的沉淀物的步驟；以及這些步驟的實(shí)施順序?yàn)棰?、⑶?C)或者⑶、㈧、(C)。本發(fā)明的第四種方法的特點(diǎn)在于使用多槽設(shè)備，該多槽設(shè)備包括用于形成沉淀的沉淀槽以及實(shí)施化學(xué)鍍錫的主槽。雖然至少兩個(gè)槽子是必要的，但是如果需要也可以使用三個(gè)或者更多的槽。只要它們能夠?qū)崿F(xiàn)各自的鍍覆處理和沉淀形成的操作，主槽和沉淀槽可以是任意所需尺寸和形狀的。優(yōu)選在主槽和沉淀槽中安裝溫度調(diào)節(jié)裝置，在主槽中主要進(jìn)行加熱操作，在沉淀槽中主要進(jìn)行冷卻操作。主槽和沉淀槽通過(guò)管路連接，該管路能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)鍍液在兩個(gè)槽子之間循環(huán)。只要能夠?qū)崿F(xiàn)鍍液循環(huán)，管路可以是任何種類的。此外，固/液分離裝置可以安裝在鍍液從沉淀槽流向主槽的路徑中，并且能夠分離通過(guò)加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑和冷卻形成的沉淀。步驟(A)-(C)的實(shí)施順序可以為(A)、⑶、(C)或者⑶、⑷、(C)。在任一種順序中，在沉淀槽中形成沉淀的同時(shí)，鍍覆操作繼續(xù)在主槽中進(jìn)行；這樣的優(yōu)點(diǎn)在于不必停止鍍覆操作。在主槽中的鍍液溫度優(yōu)選為50-75°C，并且鍍槽中鍍液的溫度優(yōu)選為5-30°C。收集在步驟(A)向鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑形成的沉淀、(B)冷卻該鍍液和(C)使用固/液分離裝置捕獲沉淀的方法如上所述。本發(fā)明的第五種方法涉及一種通過(guò)使用單槽鍍覆裝置在待鍍物品上實(shí)施化學(xué)鍍錫的方法，該單槽鍍覆裝置具有一個(gè)鍍槽，在該鍍槽中儲(chǔ)存該鍍液并且實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍錫，循環(huán)管路以部分或者全部鍍液能夠再循環(huán)的方式連接到該鍍槽，固/液分離裝置安裝在該鍍液的循環(huán)通道中，溫度控制裝置冷卻或者加熱該鍍槽中的鍍液，還使用含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的鍍錫液；這種方法包括步驟(A)待鍍物品浸入該鍍槽內(nèi)的鍍液中，步驟(B)向該鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑并冷卻生成沉淀，以及步驟(C)通過(guò)使用上述固/液分離裝置除去生成的沉淀物的步驟。本發(fā)明的第五種方法的特點(diǎn)在于使用單槽設(shè)備，其中在單槽鍍覆設(shè)備中通過(guò)向進(jìn)行化學(xué)鍍覆的鍍槽中加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑形成沉淀。只要能夠?qū)崿F(xiàn)鍍覆處理和沉淀形成的操作，鍍槽可以是任意所需尺寸和形狀的。只要能將鍍液調(diào)整到理想的溫度，溫度控制裝置可以是任何形式的。如上所述，可以使用任何形式的循環(huán)管路和固/液分離裝置。在步驟(A)中，待鍍物品浸入鍍槽內(nèi)的鍍液中并且進(jìn)行置換鍍覆。鍍槽中的鍍液溫度優(yōu)選為50_75°C。隨著鍍槽中置換鍍覆的進(jìn)行，銅離子從待鍍物品上溶出，在鍍液中累積。在步驟(B)中，含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑加入到鍍槽內(nèi)的鍍液中。加入的方法如上所述。此外，在步驟(B)中，對(duì)鍍槽中的已經(jīng)加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑的鍍液進(jìn)行冷卻。冷卻操作可以是在含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑加入之前或者之后進(jìn)行。如上所述，在冷卻的時(shí)候優(yōu)選鍍液的溫度在5_30°C范圍內(nèi)。因?yàn)椴襟E(B)中鍍液溫度低于適合鍍覆的溫度范圍，所以鍍覆操作必須停止。在步驟(C)中，在鍍槽中產(chǎn)生的沉淀通過(guò)循環(huán)管路送入固/液分離裝置并且從鍍液中分離除去。鍍液的循環(huán)必須在步驟(B)完成之后進(jìn)行。本發(fā)明的第六種方法涉及一種處理含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液的方法，其中該鍍液是用于銅或銅合金的化學(xué)鍍錫；在這種處理鍍液的方法 中，通過(guò)向該鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑和冷卻生成沉淀來(lái)降低上述鍍液中的銅離子濃度。在上述任何類型的鍍槽中，測(cè)定鍍液中銅離子的濃度，在銅離子濃度達(dá)到對(duì)鍍覆操作造成不好的影響的上限之前，在合適的時(shí)間向鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸的添加齊U，然后對(duì)加入了含有芳族有機(jī)磺酸的添加劑的鍍液進(jìn)行冷卻，生成沉淀并且因此降低了鍍液中銅離子的濃度，控制化學(xué)鍍液處于最佳狀態(tài)?？梢酝ㄟ^(guò)任何方法來(lái)測(cè)定鍍液中的銅離子濃度，例如，通過(guò)對(duì)鍍液的部分樣品進(jìn)行取樣測(cè)量和采用原子吸收光譜法或者ICP來(lái)測(cè)定銅離子的濃度。
實(shí)施例實(shí)施例1-5使用下列組分制備化學(xué)鍍液·氟硼酸錫(Sn2+)37g/L·甲磺酸50g/L·次磷酸30g/L·硫代硫酸鹽100g/L·表I的非離子表面活性劑50g/L表I
實(shí)施例非離子表面活性劑
1聚氧乙烯辛基苯酉分
2聚氧乙稀燒基胺 I聚氧乙烯十六烷基醚 ~聚氧乙烯e -萘基醚
權(quán)利要求
1.一種方法，包括向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的化學(xué)鍍錫液中加入芳族有機(jī)磺酸、其水合物或其鹽，并且通過(guò)冷卻生成雜質(zhì)的沉淀物；并且從該化學(xué)鍍錫液中除去該雜質(zhì)的沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括使銅或者銅合金接觸化學(xué)鍍錫液以在該銅或銅合金上鍍錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，通過(guò)固/液分離裝置除去該雜質(zhì)的沉淀物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該芳族有機(jī)磺酸或其鹽的含量為5-200g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該芳族有機(jī)磺酸選自苯酚磺酸、苯磺酸、甲苯 磺酸和萘磺酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該雜質(zhì)的沉淀物包含銅、鎳、鋅、鉻、鑰和鎢離子中的一種或者多種。
全文摘要
通過(guò)向含有非離子表面活性劑和硫脲或硫脲化合物的錫鍍液中加入含有芳族有機(jī)磺酸或其鹽的添加劑并通過(guò)冷卻生成沉淀來(lái)除去錫鍍液中的雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C23C18/16GK102994985SQ20121044198
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
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