專利名稱：一種負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載型貴金屬納米復(fù)合材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到人們的廣泛關(guān)注。其在光電子學(xué)、催化、生物化學(xué)等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。而近年來隨著表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與研究進(jìn)展，基于銀納米顆粒的負(fù)載型納米復(fù)合材料在痕量檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用得到了快速發(fā)展，如已經(jīng)用這一技術(shù)研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物，金屬及熱分解過程，毒品的鑒定，蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測(cè)，墨跡中微量成分的分析，甚至被用來做單分子檢測(cè)。在制備負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的方法中，銀鏡反應(yīng)法是較為常用的一種方法。如S. C. Tang等將表面帶負(fù)電的聚苯乙烯微球浸泡在銀氨溶液中，由于靜電吸附作用，銀氨離子吸附在聚苯乙烯微球的表面，然后利用甲醛溶液將銀氨離子還原，從而得到聚苯乙烯負(fù)載銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn)I :Appl. Surf. Sci. 2010, 256，2654-2660)。Z.C. Shan等將TiO2納米顆粒加入銀氨溶液，由于庫侖力作用，銀氨離子吸附在帶負(fù)電的TiO2納米顆粒表面，然后用甲醛溶液將其還原，從而形成TiO2負(fù)載銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn) 2J. Phys. Chem. C 2008，112，15423-15428)。W. Q. Wang 等將 Al (NO3) 3 預(yù)處理過的聚吡咯(PPy)襯底浸泡銀氨溶液中，然后用葡萄糖溶液將銀氨離子還原，從而制得PPy負(fù)載銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn)3 J. Mater. Sci. 2009, 44，3002-3005)。H.B. Hu等將Fe3O4OSiO2納米顆粒在銀氨溶液中浸泡30分鐘，分離清洗后，將其加入葡萄糖溶液中，經(jīng)過I個(gè)小時(shí)的反應(yīng)制得了 Fe3O4OSiO2負(fù)載銀納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)(參考文獻(xiàn)4 : J.Phys. Chem. C 2010， 114， 7738-7742)。顯然，上述的制備方法均是利用銀鏡反應(yīng)這一原理進(jìn)行的，他們具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即先把制得的載體材料分散在銀氨溶液中，使其表面吸附有銀氨離子，然后用含有醛基的還原劑(如甲醛、乙醛、葡萄糖等)將銀氨離子還原，從而得到負(fù)載型銀納米顆粒的復(fù)合材料。以上的方法操作很簡(jiǎn)單，但是也存在著一定的缺點(diǎn)。在復(fù)合材料的制備過程中，銀納米顆粒的成核和生長得不到很好的控制，這必然會(huì)影響到載體上銀納米顆粒尺寸的均勻性和可控性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種尺寸均一并可控的負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明在銀鏡反應(yīng)原理的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種負(fù)載型銀納米顆粒復(fù)合材料的制備方法，過程為(I)對(duì)載體表面先后進(jìn)行氨基和醛基修飾；(2)將醛基化的載體乙醇溶液加入銀氨溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到Ag團(tuán)簇；(3)Ag團(tuán)簇催化氧化乙醇生成乙醛，進(jìn)而還原剩余的Ag離子在其表面生長，從而得到負(fù)載型銀納米顆粒復(fù)合材料。本發(fā)明負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的自催化生長制備方法，具體包括如下步驟
(1)將載體分散于乙醇溶液中，將3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到載體分散液中，室溫?cái)嚢?-4 h，然后分離并清洗；
(2)將(I)得到的氨基化的載體和戊二醛水溶液分散于PH=7.4的磷酸鹽緩沖液中，室溫?cái)嚢?-4 h后，分離、清洗并分散在乙醇中；
(3)將(2)得到的醛基修飾的載體的乙醇溶液加入新鮮配制的銀氨溶液中并混合均勻，加熱至80 °C以上，反應(yīng)20分鐘以上；分離清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。上述制備方法，可以通過控制反應(yīng)時(shí)間、銀氨離子和乙醇的用量實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米顆粒尺寸和包覆度的控制。 上述制備方法中，載體的尺寸從納米到微米都可以。上述制備方法中，步驟(2)醛基修飾的載體清洗后分散在乙醇中，為銀氨溶液的進(jìn)一步還原提供醛基的來源，每10 mg載體乙醇的用量可以為O. 5-5 ml。上述制備方法中，每20 mg的載體材料3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為O. 25 ml,3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液體積濃度為2%。上述制備方法中，戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為25%，每20 mg的載體材料其用量為5 ml ο上述制備方法中，銀氨溶液濃度為O. 01-0. 2 M，每20 mg的載體材料銀氨溶液溶液用量為2 ml。上述制備方法中，所述的納米載體為聚苯乙烯微球、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化硅微球等中的一種。這些納米載體可以采用現(xiàn)有的方法制備。以Fe2O3為例，F(xiàn)e2O3可采用強(qiáng)制水解法制備首先將含有少量磷酸二氫鈉的水溶液加熱到95°C，然后加入氯化鐵溶液并將溶液繼續(xù)升溫至沸騰，回流12-14個(gè)小時(shí)，所得的沉淀離心分離并清洗。本發(fā)明核心技術(shù)思想在于含醛基的還原劑的來源主要分為兩個(gè)(I)通過對(duì)載體進(jìn)行醛基修飾，使載體本身帶有醛基；(2)分散載體所用的乙醇被催化氧化為乙醛。兩類還原劑的作用過程為首先，載體表面有限的醛基基團(tuán)首將一小部分銀氨離子還原為銀團(tuán)簇；然后，隨著銀團(tuán)簇的產(chǎn)生，溶液中的乙醇在銀的催化作用下被氧化成為乙醛，從而將剩余部分的銀氨離子還原為銀單質(zhì)，使銀團(tuán)簇生長成為Ag納米顆粒，這種自催化還原銀離子的過程可隨時(shí)間的推延持續(xù)進(jìn)行。此外，由于后者是在前者的基礎(chǔ)上作用的，所以銀納米顆粒的成核和生長能夠較好的分開，從而能夠得到粒徑相對(duì)均一的銀納米顆粒。本發(fā)明制備方法的有益效果和特點(diǎn)為(1)本實(shí)驗(yàn)無需額外添加還原劑，而是來源于載體本身和分散劑乙醇；(2)銀納米顆粒的成核與生長能夠較好地分開，顆粒的粒徑較為統(tǒng)一；(3)具有粒徑和包覆程度的可控性，可通過調(diào)節(jié)銀氨溶液的用量，和反應(yīng)時(shí)間等來控制銀納米顆粒的粒徑及其在載體表面的包覆程度；(4)該方法具有一定的普適性，其載體可以為SiO2微球、聚苯乙烯微球、Fe203、Fe3O4中的一種。

圖I按照實(shí)施例I制備的紡錘狀三氧化二鐵納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片。圖2按照實(shí)施例I (銀氨溶液的濃度為O. 05 M)制備的以紡錘狀三氧化二鐵納米顆粒為負(fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖3按照實(shí)施例I (銀氨溶液的濃度為0.2 M)制備的以紡錘狀三氧化二鐵納米顆粒為負(fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖4按照實(shí)施例2制備的聚苯乙烯球的透射電子顯微鏡圖片。圖5按照實(shí)施例2 (銀氨溶液的濃度為O. 0125 M)制備的以聚苯乙烯球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖6按照實(shí)施例2 (銀氨溶液的濃度為0.2 M)制備的以聚苯乙烯球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖7按照實(shí)施例3制備的二氧化硅球的透射電子顯微鏡圖片。圖8按照實(shí)施例3 (銀氨溶液的濃度為O. I M)制備的以二氧化硅球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖9按照實(shí)施例3 (銀氨溶液的濃度為0.2 M)制備的以二氧化硅球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖10按照實(shí)施例3 (銀氨溶液的濃度為O. I M，循環(huán)4次)制備的以二氧化硅球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。圖11按照實(shí)施例3 (銀氨溶液的濃度為O. I M，循環(huán)8次)制備的以二氧化硅球?yàn)樨?fù)載的銀納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
7 mg磷酸二氫鈉溶于100 ml水；待完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到100 ml的單頸燒瓶中并加熱至95 ° C。然后將I. 8 ml I. 48 M的氯化鐵水溶液逐滴加入燒瓶中，并將混合溶液加熱到100 ° C，回流14小時(shí)后自然冷卻至室溫。所得沉淀經(jīng)過離心分離出來，然后分別用雙蒸水和乙醇清洗若干次，所得即為三氧化二鐵納米顆粒。透射電子顯微鏡觀察反應(yīng)所得三氧化二鐵納米顆粒為紡錘狀，長徑約250 nm，短徑約60 nm，如圖I所示。室溫下，將O. 25 ml的體積比為1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到50 ml的O. 4 mg/ml的氧化鐵乙醇溶液中。磁力攪拌，反應(yīng)2 h。室溫下，將氨基化的載體經(jīng)過分離、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸鹽緩沖液稀釋的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸鹽緩沖液)，室溫?cái)嚢?-4 h后，將其分離、清洗并分散在乙醇中。室溫下，將含有20 mg醛基修飾的三氧化二鐵納米顆粒的乙醇溶液加入2 ml新鮮配制的濃度為O. 05M和O. 2M的銀氨溶液中并混合均勻，逐漸加熱至85 °C，反應(yīng)20分鐘；經(jīng)過分離、清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。透射電子顯微鏡觀察顯示，產(chǎn)物為銀納米顆粒均勻覆蓋在三氧化二鐵載體表面的復(fù)合材料，銀納米顆粒的平均粒徑分別約為6 nm和10nm左右，如圖2和圖3所示。實(shí)施例2
在三頸燒瓶中，將O. 11 g十二烷基硫酸鈉和0.1 g過硫酸鉀溶于乙醇(95%)/水(50ml :20ml)的混合溶液中，在氬氣保護(hù)下，攪拌。向溶液中滴加4. 5 ml苯乙烯單體，加熱到70 V，反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將乳液離心分離、清洗若干次并分散于乙醇中，經(jīng)分離、清洗后所得產(chǎn)物即是聚苯乙烯微球。經(jīng)透射電子顯微鏡觀察，反應(yīng)得到的聚苯乙烯微球的粒徑約為500 nm,如圖4所示。室溫下，將O. 25 ml的體積比為1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入 到50 ml的O. 4 mg/ml的聚苯乙烯乙醇溶液中。磁力攪拌，反應(yīng)2 h。室溫下，將氨基化的聚苯乙烯微球經(jīng)過分離、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸鹽緩沖液稀釋的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸鹽緩沖液)，室溫?cái)嚢?-4 h后，將其分離、清洗并分散在乙醇中。室溫下，分別將含有20 mg醛基修飾的聚苯乙烯微球的乙醇溶液加入2 ml新鮮配制的濃度為0.0125 M和0.2 M的銀氨溶液中并混合均勻，逐漸加熱至80 °C，反應(yīng)20分鐘；經(jīng)過分離、清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。透射電子顯微鏡觀察顯示，產(chǎn)物為銀納米顆粒均勻覆蓋在聚苯乙烯微球表面的復(fù)合材料，銀納米顆粒的平均粒徑分別約為10 nm和15nm左右，如圖5和圖6所示。實(shí)施例3:
將5 ml的水和25 ml的無水乙醇加入50 ml的圓底燒瓶中，然后,在激烈的攪拌下逐滴加入I. 5 ml的正硅酸乙酯(TEOS)，待混合均勻后，將1.6 ml的氨水和同體積的水一次加入，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，經(jīng)分離、清洗后所得產(chǎn)物即為二氧化硅微球。通過透射電子顯微鏡觀察，二氧化硅微球的粒徑約為330 nm，如圖7所示。室溫下，將O. 25 ml的體積比為1:49的3_氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液加入到50 ml的O. 4 mg/ml的二氧化娃微球的乙醇溶液中。磁力攪拌，反應(yīng)2 h。室溫下，將氨基化的二氧化硅微球經(jīng)過分離、清洗后，分散在PH=7. 4的磷酸鹽緩沖液稀釋的戊二醛水溶液中(5 ml 25%的戊二醛原液加入20 ml 0.01 M的磷酸鹽緩沖液)，室溫?cái)嚢?-4 h后，將其分離、清洗并分散在乙醇中。室溫下，分別將含有20 mg醛基修飾的二氧化硅微球的乙醇溶液加入2 ml新鮮配制的濃度為O. I M和O. 2 M的銀氨溶液中并混合均勻，逐漸加熱至85 °C，反應(yīng)I個(gè)小時(shí)；經(jīng)過分離、清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。透射電子顯微鏡觀察顯示，產(chǎn)物為銀納米顆粒均勻覆蓋在二氧化硅微球表面的復(fù)合材料，銀納米顆粒的平均粒徑約為3 nm和7 nm左右，如圖8和圖9所不。室溫下，將含有20 mg醛基修飾的二氧化硅微球的乙醇溶液加入2 ml新鮮配制的濃度為0.1 M銀氨溶液中并混合均勻，然后逐漸加熱，待溫度穩(wěn)定至85 1后，每隔30分鐘再額外加入I ml 0.1 M的銀氨溶液和等體積的乙醇，將該過程分別循環(huán)4次和8次后停止反應(yīng)；經(jīng)過分離、清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。透射電子顯微鏡觀察顯示，產(chǎn)物為銀納米顆粒均勻覆蓋在二氧化硅微球表面的復(fù)合材料，銀納米顆粒的平均粒徑約為35 nm和50 nm左右，如圖10和圖11所示。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將載體分散于乙醇溶液中，將3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液滴加到載體分散液中，室溫?cái)嚢?-4 h，然后分離并清洗； (2)將(I)得到的氨基化的載體和戊二醛水溶液分散于PH=7.4的磷酸鹽緩沖液中，室溫?cái)嚢?-4 h后，分離、清洗并分散在乙醇中； (3)將(2)得到的醛基修飾的載體的乙醇溶液加入新鮮配制的銀氨溶液中并混合均勻，加熱至80 °C以上，反應(yīng)20分鐘以上；分離清洗后獲得負(fù)載型銀納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，載體的尺寸為納米或微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)醛基修飾的載體清洗后分散在乙醇中，每10 mg載體乙醇的用量可以為O. 5-5 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，每20mg的載體材料3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量為O. 25 ml，3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液體積濃度為2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，戊二醛水溶液的質(zhì)量濃度為25%，每20 mg的載體材料其用量為5 ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，銀氨溶液濃度為O.01-0. 2 M，每20 mg的載體材料銀氨溶液溶液用量為2 ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述的納米載體為聚苯乙烯微球、三氧化二鐵、四氧化三鐵或二氧化硅微球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型銀納米復(fù)合材料的制備方法。先后使用氨基硅烷偶聯(lián)劑和戊二醛對(duì)載體進(jìn)行修飾，將修飾后的載體分散于乙醇中，隨后加入銀氨溶液，并將混合溶液逐漸加熱至80℃以上，載體表面的醛基將Ag離子還原使其表面形成Ag團(tuán)簇。后者催化乙醇反應(yīng)生成乙醛，進(jìn)而還原剩余的Ag離子使Ag團(tuán)簇進(jìn)一步生長。在此過程中，催化反應(yīng)和還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行從而實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒的自催化生長，最后生成銀納米顆粒包覆載體的復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^控制反應(yīng)時(shí)間、銀氨離子和乙醇的用量實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米顆粒尺寸和包覆度的控制。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102632247SQ20121011717
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者任峰, 吳偉, 周娟, 張少鋒, 肖湘衡, 蔣昌忠 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)