專利名稱：用于自由基增強(qiáng)薄膜沉積的氧自由基產(chǎn)生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開的領(lǐng)域涉及薄膜沉積，包括原子層沉積(ALD)，更具體地講，涉及自由基增強(qiáng)薄膜沉積，例如自由基增強(qiáng)ALD。
背景技術(shù)：
2007年7月26日提交并且作為Dickey等的US 2008/0026162公開的美國(guó)專利申請(qǐng)11/829，050( “’ 050申請(qǐng)”)描述自由基增強(qiáng)原子層沉積(REALD)的不同方法和系 統(tǒng)。，050申請(qǐng)的說明書，全文通過引用結(jié)合到本文中，描述使基片交替暴露于第一前體氣體和自由基物質(zhì)的沉積方法，其中自由基物質(zhì)通過激發(fā)源原位產(chǎn)生，如穩(wěn)態(tài)直流(DC)或射頻(RF)等離子體發(fā)生器。第一前體氣體在離開產(chǎn)生自由基物質(zhì)處的位置并且一般在其下游引入，以在其間提供自由基去活化區(qū)域。在’ 050申請(qǐng)公開的一些實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器從流動(dòng)通過系統(tǒng)的吹掃氣體接近基片表面產(chǎn)生直接等離子體，其中吹掃氣體實(shí)質(zhì)與第一前體氣體為非反應(yīng)性(惰性)。在其它實(shí)施方案中，從可與第一前體氣體反應(yīng)的第二前體氣體產(chǎn)生自由基物質(zhì)。雖然氧自由基為用于氧化某些金屬前體的高度反應(yīng)性物質(zhì)，例如三甲基鋁(TMA)和四氯化鈦(TiCl4),但發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在涉及從常規(guī)氧氣(O2)產(chǎn)生氧等離子體的REALD方法中沉積的薄膜劣于由很多其它ALD方法沉積的薄膜。發(fā)明人用臭氧(O3)前體做的試驗(yàn)得到甚至更差的薄膜，這表明從O2生成的直接氧等離子體為REALD的較差前體，因?yàn)樗鼈儼鄬?duì)高濃度臭氧(比氧基(自由基)更持久的氣體)，因此，更可能遷移進(jìn)入第二前體區(qū)域，并與金屬前體或在那里引入的其它前體反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生非ALD沉積。發(fā)明人已認(rèn)識(shí)這些現(xiàn)象為改進(jìn)REALD方法和產(chǎn)生氧自由基用于薄膜沉積的改進(jìn)方法的機(jī)會(huì)。附圖簡(jiǎn)述
圖I為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)網(wǎng)涂的系統(tǒng)的示意正視 圖2為根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案REALD網(wǎng)涂的系統(tǒng)的示意正視 圖3為根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案REALD的轉(zhuǎn)鼓涂覆系統(tǒng)的示意頂視截面圖。優(yōu)選實(shí)施方案詳述
圖I顯示’ 050申請(qǐng)中所述類型REALD所用的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)10的橫截面正視圖，用于薄膜涂層沉積于柔韌性基片12上(如圖I中剖面所示)，例如塑料薄膜或金屬箔網(wǎng)。圖I圖示說明2007年3月26日提交并作為Pub. No. US 2007/0224348 Al公開的美國(guó)專利申請(qǐng)11/691，421所述的涂覆柔韌性基片的ALD系統(tǒng)的自由基增強(qiáng)方案，所述申請(qǐng)通過引用結(jié)合到本文中。參考

圖1，系統(tǒng)10包括由中間隔離區(qū)域20隔離的前體區(qū)域14和自由基區(qū)域16。將前體氣體從前體輸送系統(tǒng)24引入前體區(qū)域14。將第二前體氣體或吹掃氣體從第二前體輸送系統(tǒng)26引入自由基區(qū)域16。包含惰性氣體輸送系統(tǒng)28，用于將惰性氣體注入隔離區(qū)域20。通過自由基發(fā)生器29在自由基區(qū)域16中生成自由基，自由基發(fā)生器29優(yōu)選接近基片布置，以在自由基區(qū)域16從第二前體氣體(或吹掃氣體)產(chǎn)生直接等離子體。前體區(qū)域14、 自由基區(qū)域16和隔離區(qū)域20以外面反應(yīng)室殼或容器30為界，由第一和第二隔板34，36分成三個(gè)亞室，即，第一前體室44、第二前體室46和惰性氣體室50。通過第一隔板34的一系列第一通道54沿著基片12移動(dòng)的一般方向隔開，對(duì)應(yīng)系列的第二通道56通過第二隔板36提供。通道54，56經(jīng)布置和構(gòu)造，用于使基片12在前體和自由基區(qū)域14，16之間前后穿過多次，并且每次通過隔離區(qū)域20。因此，隔離區(qū)域20優(yōu)選由第一隔板34與前體區(qū)域14分離(雖然不完全的)，由第二隔板36與自由基區(qū)域16分離。通道54，56經(jīng)構(gòu)造，以使氣流限制在區(qū)域14，16，20之間，以避免或限制前體氣體和自由基擴(kuò)散進(jìn)入公用區(qū)域。通道54，56可包括狹縫，狹縫尺寸只比通過它們的基片12的厚度和寬度略厚和略寬，只留下很小量的凈空和邊緣，以允許基片12通過而不靠通道側(cè)邊刮擦。例如，在某些實(shí)施方案中，凈空和邊緣范圍可在微米和毫米之間。通道54，56也可包括基片12通過的細(xì)長(zhǎng)隧道(狹口閥)。為了幫助前體氣體從自由基物質(zhì)隔離，優(yōu)選在隔離區(qū)域20和前體區(qū)域14之間和在隔離區(qū)域20和自由基區(qū)域16之間建立壓差。在一個(gè)實(shí)施方案中，在大于前體和自由基區(qū)域14，16操作壓力的壓力，通過將惰性氣體注入隔離區(qū)域20，然后從區(qū)域14，16被動(dòng)排出氣體，可產(chǎn)生壓差。通過從前體區(qū)域由泵58或另一個(gè)抽吸源泵送，也可產(chǎn)生壓差?？捎们绑w阱59回收排出前體，如簡(jiǎn)單的線內(nèi)液氮冷阱。系統(tǒng)10的基片輸送機(jī)械裝置60包括導(dǎo)架，導(dǎo)架包含用于引導(dǎo)柔韌性基片12的多個(gè)轉(zhuǎn)導(dǎo)，包括沿著前體區(qū)域14隔開的第一組轉(zhuǎn)導(dǎo)64，和沿著自由基區(qū)域16隔開的第二組轉(zhuǎn)導(dǎo)66。在前進(jìn)通過系統(tǒng)10時(shí),轉(zhuǎn)導(dǎo)64，66配合限定基片12的波動(dòng)輸送路徑。基片輸送機(jī)械裝置60可包括用于從第一卷(輸入輥74)放出基片12的放出卷軸72，用于在隔離區(qū)域20、容器30、前體區(qū)域14或自由基區(qū)域16的第一端76接收?；斔蜋C(jī)械裝置60可進(jìn)一步包括用于從與第一端76相對(duì)的隔離區(qū)域20、容器30、前體區(qū)域14或自由基區(qū)域16的第二端84接收經(jīng)涂覆的基片12，并將基片12卷成第二卷(卷繞輥86)的卷繞卷軸82。用于自由基發(fā)生的氧源
在氧自由基作為氧源用于ALD處理金屬氧化物膜時(shí)，有一些特殊的化學(xué)和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)可能優(yōu)于其它化學(xué)和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)(特別是不同于為在熱(非自由基)ALD中用水作為氧前體優(yōu)化的那些化學(xué)和系統(tǒng)結(jié)構(gòu))。在本公開的REALD方法的一個(gè)實(shí)施方案中，單原子氧自由基(0 )從含氧第二前體氣體產(chǎn)生，并且一般不與第一前體(通常含金屬的前體)為反應(yīng)性，其中第二前體氣體包括氣體含氧化合物，并且不含顯著量的正常氧(O2)。這些改進(jìn)的REALD方法可允許改進(jìn)柔韌性基片涂覆系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和操作，以下關(guān)于圖2描述。通過這些方法和系統(tǒng)沉積的薄膜可用作光學(xué)涂層、食品包裝或電子器件所用的阻擋層，也可用于很多其它用途。對(duì)于用于產(chǎn)生氧自由基的前體源氣體，有很多可能性，特別是對(duì)于在室溫為氣體的前體。例如，O2(正常氧)、C02、CO、NO、N2O, NO2、空氣等均可用于其中主要反應(yīng)基于氧的REALD方法?；谘醯腞EALD反應(yīng)實(shí)例包括在低溫(將基片和前體加熱到小于150°C，優(yōu)選小于80°C )用TMA和O (氧自由基)形成氧化鋁(Al2O3)薄膜，并在低溫從TiCl4和0 形成二氧化鈦(TiO2)薄膜。這些REALD反應(yīng)可在’050申請(qǐng)中所述的不同系統(tǒng)中進(jìn)行，具體地講，在圖1-3和6中所示的系統(tǒng)中進(jìn)行。為了在REALD中達(dá)到最高濃度，O2應(yīng)合理選擇。然而，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，由于幾個(gè)原因優(yōu)選使用供選的含氧前體氣體。首先，co2、N2o和很多其它氣體化合物不可燃且不為高度反應(yīng)性，因此，可較安全地用于一些方法、系統(tǒng)、應(yīng)用和裝置。氧氣為高度反應(yīng)性，必須小心操作。更重要的是，與O2比較，從很多含氧前體化合物(如CO2和N2O)產(chǎn)生的等離子體不易在或接近等離子體形成臭氧(O3)。從O2產(chǎn)生的氧等離子體一般通過0 與O2重組作為副產(chǎn)物生成03。并且在從氣體含氧化合物(如，CO2)產(chǎn)生的等離子體也包括0 時(shí)，它們不太可能生成03，因?yàn)榇嬖诤苌貽2促進(jìn)此反應(yīng)。雖然在利用某些前體的ALD薄膜生長(zhǎng)中O3可能有些活性，但與用0 形成的比較，可形成較差的氧化物薄膜。例如，與TMA+0 比較，利用TMA+03就是這種情況。在低溫用O3 作為共反應(yīng)劑與TMA制成的200A厚Al2O3薄膜幾乎沒有阻擋層性質(zhì)，即，它們顯示很高的水蒸氣透過率(WVTR)。然而，在室溫用TMA和0* (直接等離子體)制成的Al2O3薄膜顯示至少與用水作為共反應(yīng)劑通過熱ALD制成的薄膜一樣好的阻擋層性質(zhì)，但利用TMA+0 的生長(zhǎng)速率超過每ALD循環(huán)的兩倍。另外，在等離子體生成0*和相當(dāng)量O3 二者時(shí)，從反應(yīng)組合(例如，1祖+03和TMA+0 )得到的薄膜可能劣于大部分或完全在O3基本不存在下從與0 反應(yīng)形成的薄膜。另外，與高度不穩(wěn)定的0 比較，O3具有相對(duì)較長(zhǎng)壽命。因此，更難從第二(金屬)前體區(qū)域分離03。另一方面，0 極有效和快速地重組。照此，通過充分空間分離，或者在自由基區(qū)域和含金屬的前體區(qū)域之間插入流限制裝置，可簡(jiǎn)直地防止0 遷移進(jìn)入含金屬的前體區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，通過使用基本由氣體含氧化合物(例如CO2或N2O)組成的第二前體氣體，可生成實(shí)質(zhì)純氧化物，因?yàn)榈诙绑w氣體的非氧成分(例如碳、氮)不與含金屬的第一前體反應(yīng)，或者至少不與第一前體的化學(xué)吸附物質(zhì)反應(yīng)。在某些其它實(shí)施方案中，與含金屬的前體(或其化學(xué)吸附物質(zhì))與氧自由基的反應(yīng)比較，第二前體的非氧成分與含金屬的第一前體(或其化學(xué)吸附物質(zhì))反應(yīng)可能很次要，因此生成大部分純的氧化物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，形成薄膜的方法包括使基片交替暴露于(I)第一前體，第一前體化學(xué)吸附到基片表面，在表面留下化學(xué)吸附物質(zhì)，化學(xué)吸附物質(zhì)與氧和氧自由基為反應(yīng)性；和(2)在從第二前體生成的等離子體中產(chǎn)生的氧自由基物質(zhì)，如單原子氧自由基(0 )，第二前體包括氣體含氧化合物(或混合物)，并且不含顯著量的02。例如，不含顯著量O2的適合氣體化合物或混合物可包含小于3%(摩爾分?jǐn)?shù))02。在一些實(shí)施方案中，適合氣體化合物或混合物可包含小于2%，小于1%，小于0. 1%，或小于0. 01%摩爾分?jǐn)?shù)02。在一些實(shí)施方案中，在包含小于0. 001%摩爾分?jǐn)?shù)O2時(shí)，將適合化合物或混合物稱為實(shí)質(zhì)不含02。在一些實(shí)施方案中，適合氣體化合物或混合物包含小于IOppm或小于Ippm 02。與氧自由基為反應(yīng)性的實(shí)例前體包括與氧自由基反應(yīng)形成ZnO的二乙基鋅(DEZ)和與氧自由基反應(yīng)形成SiO2的三[二甲基氨基]硅烷(aka TDMAS)。在涉及TDMAS前體和氧自由基的ALD反應(yīng)中，可在一般熱ALD方法中低于甚至水不作為氧化劑起作為的溫度沉積優(yōu)良品質(zhì)的薄膜，例如，在低于130°C的溫度。可用于本文公開類型REALD方法的另一種實(shí)例前體為四氯化錫(SnC14)，所述前體與氧自由基反應(yīng)生成二氧化錫(SnO2)。在其它實(shí)施方案中，通過REALD形成氧化物薄膜的方法包括從O2生成的氧自由基和與O3不為反應(yīng)性的前體。至少在100°c下的處理溫度與O3不為反應(yīng)性的前體的實(shí)例包括四氯化鈦(TiCl4)、六氯硅烷(Si2Cl6)和四氯硅烷(SiCl4)。概括地講，以上所述方法提供超過其它方法和化學(xué)的實(shí)質(zhì)氧化能力改善。在沒有臭氧存在下氧自由基的改善反應(yīng)性使得能夠使用較寬范圍含金屬的前體和其它前體，包括具有可接受揮發(fā)性和化學(xué)吸附(或吸附)品質(zhì)但與非自由基氧和含氧化合物不良反應(yīng)性的前體。前述發(fā)現(xiàn)使用于ALD涂覆柔韌性基片的新的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和方法成為可能，例如圖2中所示的柔韌性基片沉積系統(tǒng)210，所述系統(tǒng)為圖I中所示系統(tǒng)10的變型。參考圖2，向第一前體區(qū)域214引入第一前體224，如TMA。將基本由不與第一前體224為反應(yīng)性的含氧前體氣體226組成的第二前體注入氧化區(qū)域216 (第二前體區(qū)域)。等離子體或其它自由基發(fā)生機(jī)械裝置229與室230的氧化區(qū)域216可操作地結(jié)合，其中自由基發(fā)生器229從含氧前 體氣體226產(chǎn)生原子氧。自由基發(fā)生器229可包括射頻(RF)等離子體發(fā)生器、微波等離子體發(fā)生器、直流(DC)等離子體發(fā)生器或UV光源，例如，優(yōu)選通過等離子體在氧化區(qū)域216內(nèi)原位連續(xù)產(chǎn)生大量氧自由基物質(zhì)(如圖2中的云所示)。自由基發(fā)生器229可以連續(xù)或穩(wěn)態(tài)模式操作，而不發(fā)生等離子體斜坡時(shí)間障礙，和在自由基發(fā)生器229和室230的壁上積累不合乎需要的薄膜或沉積物。含氧前體氣體226可由任何前述氣體含氧化合物或其混合物組成。不抽吸氧化區(qū)域216，即，排廢線不直接連接到氧化室246。在系統(tǒng)210使用時(shí)，含氧前體氣體226流出氧化區(qū)域216，通過狹縫256進(jìn)入中心緩沖區(qū)域220，然后通過狹縫254進(jìn)入第一前體區(qū)域214，由于在區(qū)域214，220, 216之間的隔板234，236在狹縫254，256 (也稱為狹口閥或通道)節(jié)流，每次經(jīng)歷壓降。最后，第一前體224和含氧前體氣體226的混合物通過排氣口從第一前體區(qū)域214排出，并通過泵258抽走，任選通過前體回收阱259。到含氧前體氣體226從氧化區(qū)域216轉(zhuǎn)移進(jìn)入第一前體區(qū)域214時(shí)，在氧化區(qū)域216的等離子體中產(chǎn)生的所有或基本所有原子氧(0 0與等離子體中的其它物質(zhì)重組，從而變得相對(duì)于第一前體224為非活性。含氧前體氣體226因此在由等離子體激發(fā)時(shí)作為反應(yīng)性氧自由基(() )的前體源，也作為吹掃氣體或隔離氣體。與圖I中所示的實(shí)施方案比較，區(qū)域214和220、220和216之間的壓差(兩個(gè)壓差處于相同方向)提供第一前體224轉(zhuǎn)移進(jìn)入氧化區(qū)域216的兩倍阻力，其中吹掃氣體在略高于均泵抽的兩個(gè)前體區(qū)域14，16的壓力引入隔離區(qū)域20。在一個(gè)實(shí)施方案中，自由基發(fā)生器229包括通過用RF或微波能量激發(fā)含氧前體氣體226在氧化區(qū)域216內(nèi)產(chǎn)生等離子體的RF等離子體發(fā)生器或微波等離子體發(fā)生器。通道256可足夠窄，以將等離子體限制在氧化區(qū)域216內(nèi)?；芑蚱渌斔蜋C(jī)械裝置260使基片快速移動(dòng)通過等離子體，使得能夠進(jìn)行本文所述的REALD方法，同時(shí)使基片的內(nèi)溫度在整個(gè)沉積過程中保持低于150°C，在一些實(shí)施方案中，在整個(gè)沉積過程中低于80°C。如果含氧前體氣體226為02，或者包含顯著量02，則一些量臭氧可能會(huì)進(jìn)入第一前體區(qū)域214。在此情況下，合乎需要使用與原子氧(() )反應(yīng)的前體，或者至少在基片表面留下與原子氧為反應(yīng)性但不與O3為反應(yīng)性的化學(xué)吸附物質(zhì)?；蛘撸绻褂脷怏w含氧化合物(如COJ，進(jìn)入室的O3的量應(yīng)少得可以忽略。在那種情況下，可使用與O3反應(yīng)的第一前體，而不不利影響在室的第一前體區(qū)域中非ALD薄膜生長(zhǎng)。圖2中所示的反應(yīng)室結(jié)構(gòu)230排除或減少需要從氧化區(qū)域216泵抽，并促進(jìn)大量含氧化合物前體氣體226直接引入氧化區(qū)域216，其中提供等離子體或其它自由基發(fā)生裝置229。含氧前體氣體226因此也提供一些或所有基于吹掃的隔離，假定氧的鍵自由基在進(jìn)入第一前體區(qū)域214之前重組或變成去活化。上述改進(jìn)方法可實(shí)質(zhì)利用’050申請(qǐng)中所述的任何反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和過程方法。例如，使用本文討論的含氧氣體化合物可有利于對(duì)氧化反應(yīng)操作’050申請(qǐng)的圖4所示的系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，利用用以產(chǎn)生氧自由基的含氧氣體化合物如CO2作為吹掃氣體。與氧自由基(但不與CO2)為反應(yīng)性的前體在圖4的基片的往復(fù)路徑的位置注入，一般在自由基發(fā)生器的下游。自由基發(fā)生器與前體注入位置隔開足以在其間提供自由基去活化區(qū)域的距離，如‘050申請(qǐng)中進(jìn)一步描述。
利用氣體含氧化合物作為吹掃氣體的‘050申請(qǐng)的圖4的實(shí)施方案的其它變型圖示說明于本申請(qǐng)的圖3中，圖3為鼓式反應(yīng)器系統(tǒng)300的頂視橫截面圖。參照?qǐng)D3，在圓筒形鼓310上安裝一個(gè)或多個(gè)基片(未顯示)，圓筒形鼓310圍繞其軸在反應(yīng)室312內(nèi)旋轉(zhuǎn)。包含氣體含氧化合物并且不含顯著量正常氧(O2)的吹掃氣體320在自由基發(fā)生器330或在它的下游注入。如圖所示，自由基發(fā)生器330可包括一系列擋板340，以幫助自由基去活化和重組，并防止自由基轉(zhuǎn)移到引入前體的位置(在此實(shí)例中，用于TMA的注入位置350)。然而，在其它實(shí)施方案中，簡(jiǎn)單擋板就可滿足，或者，可不需要擋板。在基片通過鼓310旋轉(zhuǎn)輸送到自由基活化區(qū)域360之前，前體，如TMA，以化學(xué)吸附物質(zhì)的形式在前體注入位置350化學(xué)吸附到基片的表面。氧自由基在自由基活化區(qū)域360從吹掃氣體320產(chǎn)生，在此，它們與化學(xué)吸附的前體物質(zhì)在基片表面反應(yīng)，以完成ALD循環(huán)，并形成單層。氧自由基優(yōu)選用等離子體產(chǎn)生，雖然可利用用于激發(fā)的其它源，如’ 050申請(qǐng)中提到。由于氧自由基這樣快速和容易地重組，沒有顯著量氧自由基物質(zhì)帶入前體注入位置350。另外，由于吹掃氣流的方向是從自由基區(qū)域360到鼓310和反應(yīng)室312的相反側(cè)的在前體注入位置350下游的排氣泵370，有很少或沒有前體遷移到自由基發(fā)生位置360。因此，圖3的系統(tǒng)300使得能夠ALD型沉積氧化物薄膜，而不用復(fù)雜的流控制、阻擋或基片輸送機(jī)械裝置。實(shí)施例I-從TiCl4和氧自由基形成TiO2薄膜
基片在圖2所示類型但只具有兩個(gè)通道254和兩個(gè)通道256的3區(qū)域反應(yīng)器系統(tǒng)中，2. 2米PET帶(環(huán))圍繞輥導(dǎo)纏繞，以重復(fù)循環(huán)通過前體區(qū)域和氧化區(qū)域。氧化溫度70°C
工作壓力1. 2Torr，標(biāo)稱
自由基發(fā)生器DC等離子體，約200W功率，電極置于基片的Icm內(nèi)含氧氣體注入氧化區(qū)域的潔凈干燥壓縮空氣(注=TiCl4F容易與臭氧在70°C在聚合物表面上反應(yīng)生成TiO2)
生長(zhǎng)速率約lA/循環(huán)。實(shí)施例2-從TMA和氧自由基形成Al2O3薄膜
基片在圖2所示類型但只具有兩個(gè)通道254和兩個(gè)通道256的3區(qū)域反應(yīng)器系統(tǒng)中，2. 2米PET帶(環(huán))圍繞輥導(dǎo)纏繞，以重復(fù)循環(huán)通過前體區(qū)域和氧化區(qū)域?；瑴囟?0°C
工作壓力1. 2Torr，標(biāo)稱
自由基發(fā)生器DC等離子體，約200W功率，電極置于基片的Icm內(nèi) 含氧氣體C02 (注TMA與高濃度O2為略微反應(yīng)性，并且與O3為適當(dāng)反應(yīng)性)
生長(zhǎng)速率約I. 6A/循環(huán)。實(shí)施例3-從DEZ和氧自由基形成ZnO薄膜
基片在圖2所示類型但只具有兩個(gè)通道254和兩個(gè)通道256的3區(qū)域反應(yīng)器系統(tǒng)中，2. 2米PET帶(環(huán))圍繞輥導(dǎo)纏繞，以重復(fù)循環(huán)通過前體區(qū)域和氧化區(qū)域。 基片溫度90°C
工作壓力1. 2Torr，標(biāo)稱
自由基發(fā)生器DC等離子體，約200W功率，電極置于基片的Icm內(nèi) 含氧氣體高純度CO2 (注DEZ與O2和O3為高反應(yīng)性)
預(yù)期生長(zhǎng)速率1. 2A/循環(huán)。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的，可在不脫離本發(fā)明的基本原則下對(duì)上述實(shí)施方案的細(xì)節(jié)作出很多變化。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)只由以下權(quán)利要求確定。
權(quán)利要求
1.一種沉積薄膜的方法，所述方法包括 將第一前體氣體引入前體室； 將包含氣體含氧化合物的第二前體氣體流注入氧化區(qū)域，所述氧化區(qū)域不同于前體室，并且由一個(gè)或多個(gè)流限制通道延伸通過的隔板與其分離，第二前體氣體基本與第一前體氣體為非反應(yīng)性，并且不含顯著量正常氧氣(O2)； 從前體室排氣，以便至少一些第二前體氣體從氧化區(qū)域流動(dòng)通過通道，并進(jìn)入前體室，從而阻止第一前體氣體轉(zhuǎn)移進(jìn)入氧化區(qū)域； 使基片在前體室和氧化區(qū)域之間沿著輸送路徑前后輸送多次，輸送路徑延伸通過至少一些通道，并進(jìn)入前體室，其中第一前體氣體作為化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)吸附到基片的表面；并且 在接近輸送路徑的氧化區(qū)域從第二前體氣體產(chǎn)生等離子體，等離子體包含不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)，基片在輸送通過氧化區(qū)域時(shí)暴露于這些不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)，不穩(wěn)定自由基物質(zhì)與化學(xué)吸附物質(zhì)為反應(yīng)性。
2.權(quán)利要求I的方法，其中第二前體氣體包含小于0.1%摩爾分?jǐn)?shù)正常氧(O2)。
3.權(quán)利要求I的方法，其中第二前體氣體基本由二氧化碳(CO2)組成。
4.權(quán)利要求I的方法，其中第二前體氣體基本由氧化亞氮(N2O)組成。
5.權(quán)利要求I的方法，其中第二前體氣體基本由兩種或更多種C02、CO、NO、N2O和NO2的混合物組成。
6.權(quán)利要求I的方法，其中不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)主要由單原子氧自由基(0 )組成。
7.權(quán)利要求I的方法，其中第一前體氣體選自三甲基鋁(TMA)、四氯化鈦(TiCl4)、六氯硅烷(Si2Cl6)、四氯娃烷(SiCl4)、二乙基鋅(DEZ)、三[二甲基氨基]硅烷(TDMAS)和四氯化錫(SnCl4)組成。
8.權(quán)利要求I的方法，其中在基片輸送通過氧化區(qū)域時(shí)，使基片的表面暴露于等離子體。
9.權(quán)利要求I的方法，所述方法進(jìn)一步包括將基片加熱到小于150°C的內(nèi)溫度。
10.權(quán)利要求I的方法，所述方法進(jìn)一步包括將基片加熱到小于80°C的內(nèi)溫度。
11.權(quán)利要求I的方法，其中基片為柔韌性，并且在前體室和氧化區(qū)域之間沿著輸送路徑前后輸送基片的步驟包括圍繞一系列轉(zhuǎn)導(dǎo)纏繞基片，所述轉(zhuǎn)導(dǎo)沿著波動(dòng)輸送路徑引導(dǎo)基片。
12.權(quán)利要求I的方法，其中 產(chǎn)生等離子體的步驟包括通過施加射頻或微波能量在氧化區(qū)域內(nèi)激發(fā)含氧氣體化合物；并且 通道足夠窄，以將等離子體限制在氧化區(qū)域內(nèi)。
13.權(quán)利要求I的方法，所述方法進(jìn)一步包括通過緩沖區(qū)域使氧化區(qū)域從前體室分離，氧化區(qū)域由第二組一個(gè)或多個(gè)流限制通道延伸通過的第二隔板從緩沖區(qū)域分離。
14.權(quán)利要求I的方法，其中從前體室排氣的步驟包括從前體室泵抽。
15.一種在基片上沉積薄膜的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 反應(yīng)室，所述反應(yīng)室包括由具有一個(gè)或多個(gè)通道的至少一個(gè)隔板分隔的不同的第一和第二前體室，所述通道為一定大小，以使基片在第一和第二前體室之間通過；與第一前體室流體連通的第一前體源，用于將第一前體氣體引入第一前體室； 含氧前體氣體源，所述含氧前體氣體源偶合到第二前體室，用于將含氧前體氣體流注入第二前體室，所述含氧前體氣體包括與第一前體氣體為非反應(yīng)性并且不含顯著量正常氧(O2)的氣體含氧化合物； 偶合到第一前體室的排氣口，所述排氣口提供來自反應(yīng)室的流體出口，和限制第一和第二前體室之間的流的通道，并且基本提供來自第二前體室的唯一流體出口，以便在含氧前體氣體注入第二前體室時(shí)，至少一些含氧前體氣體從第二前體室流動(dòng)通過通道，并進(jìn)入第一前體室，在此從反應(yīng)室通過排氣口排出，從而阻止第一前體氣體轉(zhuǎn)移進(jìn)入第二前體室； 導(dǎo)架，所述導(dǎo)架用于將基片在第一和第二前體室之間沿著輸送路徑前后輸送多次，所述輸送路徑延伸通過至少一些通道，并進(jìn)入第一和第二前體室；和 自由基發(fā)生器，所述自由基發(fā)生器與第二前體室可操作地結(jié)合，以便在對(duì)自由基發(fā)生器增能時(shí)，從含氧前體氣體接近輸送路徑產(chǎn)生包含不穩(wěn)定自由基物質(zhì)的等離子體，在基片由導(dǎo)架輸送通過第二前體室時(shí)，基片暴露于這些不穩(wěn)定自由基物質(zhì)。
16.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中自由基發(fā)生器包括射頻(RF)等離子體發(fā)生器或微波等離子體發(fā)生器。
17.權(quán)利要求16的系統(tǒng)，其中通道足夠窄，以將等離子體限制在第二前體室內(nèi)。
18.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括 置于第一和第二前體室之間的緩沖區(qū)域，隔板置于第二前體室和緩沖區(qū)域之間；和 置于緩沖區(qū)域和第一前體室之間的第二隔板，所述第二隔板包括輸送路徑延伸通過的一個(gè)或多個(gè)通道。
19.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中 隔板包含許多通道；并且 導(dǎo)架包括在第一前體室內(nèi)隔開的許多第一轉(zhuǎn)導(dǎo)和在第二前體室內(nèi)隔開的許多第二轉(zhuǎn)導(dǎo)，第一轉(zhuǎn)導(dǎo)和第二轉(zhuǎn)導(dǎo)限定柔韌性基片的輸送路徑，各第一轉(zhuǎn)導(dǎo)和第二轉(zhuǎn)導(dǎo)構(gòu)造成在以基片移動(dòng)方向改變期間支持和弓I導(dǎo)柔韌性基片。
20.權(quán)利要求15的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括偶合到排氣口的泵。
21.一種在表面上沉積氧化物薄膜的方法，所述方法包括 從不含顯著量正常氧氣(O2)且包含氣體含氧化合物的含氧氣體產(chǎn)生不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)；并且 使表面重復(fù)交替暴露于不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)和作為化學(xué)吸附物質(zhì)化學(xué)吸附到表面的前體氣體，同時(shí)防止氧自由基物質(zhì)與前體氣體混合，所述不穩(wěn)定自由基物質(zhì)與在表面的化學(xué)吸附物質(zhì)為反應(yīng)性，從而在表面上形成氧化物薄膜。
22.權(quán)利要求21的方法，其中含氧氣體包含小于1%摩爾分?jǐn)?shù)正常氧(O2)。
23.權(quán)利要求21的方法，其中含氧氣體包含小于0.01%摩爾分?jǐn)?shù)正常氧(O2)。
24.權(quán)利要求21的方法，其中含氧氣體基本由二氧化碳(CO2)組成。
25.權(quán)利要求21的方法，其中含氧氣體基本由氧化亞氮(N2O)組成。
26.權(quán)利要求21的方法，其中含氧氣體基本由兩種或更多種C02、CO、NO、N2O和NO2的混合物組成。
27.權(quán)利要求21的方法，其中前體氣體選自三甲基鋁(TMA)、四氯化鈦(TiCl4)、六氯硅烷(Si2Cl6)、四氯娃烷(SiCl4)、二乙基鋅(DEZ)、三[二甲基氨基]硅烷(TDMAS)和四氯化錫(SnCl4)組成。
28.權(quán)利要求21的方法，其中不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)主要由通過從氣體含氧化合物生成等離子體產(chǎn)生的單原子氧自由基(0 )組成。
29.權(quán)利要求21的方法，其中使基片暴露于不穩(wěn)定氧自由基物質(zhì)的步驟包括使基片暴露于從氣體含氧化合物生成的等離子體。
30.權(quán)利要求21的方法，其中 前體氣體包括三甲基鋁(TMA)或四氯化鈦(TiCl4)或三[二甲基氨基]硅烷(TDMAS)；并且 使基片的內(nèi)溫度在整個(gè)沉積過程中保持低于150°C。
31.權(quán)利要求21的方法，其中使基片的內(nèi)溫度在整個(gè)沉積過程中保持低于80°C。
全文摘要
一種自由基增強(qiáng)原子層沉積(REALD)的方法包括使基片交替暴露于第一前體氣體(224)和從含氧第二前體氣體(226)產(chǎn)生的自由基，如單原子氧自由基(O·)，同時(shí)保持自由基和第一前體氣體空間或暫時(shí)分離。當(dāng)?shù)谝缓偷诙绑w氣體在一般處理?xiàng)l件下為非反應(yīng)性時(shí)，簡(jiǎn)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)(210)和過程控制是可能的，因此，可允許在自由基重組或另外消除后混合。在一些實(shí)施方案中，第二前體氣體(226)為含氧化合物，如二氧化碳(CO2)或氧化亞氮(N2O)或這些含氧化合物的混合物，且不包含顯著量正常氧(O2)。
文檔編號(hào)C23C16/511GK102753726SQ201080059857
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者E.R.迪基, W.A.巴羅 申請(qǐng)人:蓮花應(yīng)用技術(shù)有限責(zé)任公司