專利名稱：：高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油套管及制造方法，特別涉及一種高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管及制造方法。
背景技術(shù)：
：隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重，越來(lái)越多的酸性深油、氣井被開采。酸性深井井深甚至可以達(dá)到6000到10000米，井下溫度最高可達(dá)320°C，井下氣體壓力最高達(dá)到100MPa以上，H2S、C02分壓高，H2S含量高達(dá)40%，并且開采過(guò)程中有單質(zhì)硫析出并且有濃度很高的氯離子鹽溶液(可達(dá)150,000ppm以上)。為了滿足這類高溫、高壓、高C02、HsS分壓以及高礦化度油井、氣井的開發(fā)開采需求，必須采用高合金不銹鋼和鎳基合金油套管。美國(guó)專利4,400,209公開的是一種含W和Co的鎳基合金，但是由于Mo含量較低，可應(yīng)用的溫度較低(15(TC以下)，鎳(2560%)、鉻(22.540%)含量過(guò)高，同時(shí)添加一定量的Co造成合金成本高。美國(guó)專利4,400,210公開的一種含015%W的鎳基合金；美國(guó)專利4,400,211公開一種含024%W的鎳基合金，這兩種合金成本高，且熱加工變形抗力大，在實(shí)際生產(chǎn)中存在很大的困難。另外，上述三種合金C含量控制在0.1%以下，難以避免碳化物的形成，對(duì)耐蝕性能不利。美國(guó)專利4，168，188公開一種對(duì)于深井用油套管適合的鎳基合金，含有1218。/。的Mo，合金成本過(guò)高，在油田實(shí)際應(yīng)用中難以推廣。美國(guó)專利4,840,768公開的一種油井管件用鉻一鎳奧氏體合金中含有1.52.75%的硅，在制造過(guò)程中難免引起o相和碳化物的析出，破壞其耐腐蝕性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>美國(guó)專利4,421,571公開了一種提高應(yīng)力腐蝕開裂抗力的油套管制造方法，熱加工的溫度范圍為8001000°C，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)加工坯料容易發(fā)生表面開裂和破碎。中國(guó)專利200580022104.1、200580022164.3公開了采用曼內(nèi)斯曼穿軋機(jī)制造Fe-Ni合金及Ni基合金管坯的成分要求及制造方法。為了使鋼坯能夠通過(guò)穿軋機(jī)制造管坯，需要控制P、S和C在很低的含量以下，因此對(duì)冶煉原料和冶煉工藝的要求高，生產(chǎn)成本大大提高。另一方面，對(duì)于Fe-Ni合金及Ni基合金，在熱穿孔過(guò)程中，l)由于高合金坯料的高溫強(qiáng)度高，因此頂頭壽命極低；2)由于穿孔加工的管坯壁厚均勻性以及直度方面都比較差，因此管坯能夠進(jìn)入到下一工序的合格品比率極低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)量。中國(guó)專利02144942.2公開了一種采用擠壓裝置制造高溫合金管坯的加工方法，該加工方法并不涉及對(duì)耐腐蝕提出很高要求的Fe基奧氏體合金和Ni基合金油套管管坯。油套管的產(chǎn)業(yè)化用量需求遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高溫合金管，因此盡管采用上述方法可以提高高溫合金管坯的生產(chǎn)效率，但加熱溫度在1040114(TC之間，使得擠壓速率無(wú)法滿足油套管的產(chǎn)業(yè)化需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管及制造方法，符合深井使用的高強(qiáng)度、塑性和靭性等機(jī)械性能，同時(shí)能夠在強(qiáng)酸性環(huán)境下使用具有良好的耐腐蝕性能。另外，為滿足油氣田工業(yè)的需求，具有合金成本合理，制造工序效率高的特點(diǎn)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為C《0.03%P《0.03%S《0.03%Si0.01-1.0%Mn0.013.0%Ni2540%Cr2035%Mo15%Cu0.11.5%Al0.010.5%O《0.01%余量為Fe和不可避免雜質(zhì)；通過(guò)對(duì)冶煉、鍛造完成獲得坯料進(jìn)行的熱擠壓，經(jīng)固溶處理和冷軋后制造出Fe基奧氏體合金油套管。又，其成分含量可以分別優(yōu)選為C《0.02%，P《0.015%，S《0.01%，Si《0.50%，Mn《1.0%，Ni2838%，Cr2028%，Mo2.55%，Cu0.61.2%，A10.010.2%，O《0.005%，以質(zhì)量百分比計(jì)。本發(fā)明還包含有Nb、Ta、V、Ti中的一種或一種以上，其總量不大于0.5%,優(yōu)選《0.3%，以質(zhì)量百分比計(jì)。本發(fā)明合金油套管還可以包含有Ca、Mg、Ce、La中的一種或一種以上，其總量不大于0.5%，優(yōu)選《0.3%，以質(zhì)量百分比計(jì)。在本發(fā)明中，C:0.03%以下C含量過(guò)高時(shí)，易形成以M23C6為主的碳化物在晶界析出，降低晶界鉻含量，因此合金耐腐蝕性能明顯下降，且合金的塑性和韌性降低。當(dāng)c含量大于0.03%以上時(shí)，這種破壞作用更加顯著。因此，設(shè)計(jì)(3含量在0.03%以下，更優(yōu)的是在0.02%以下。P:0.03%以下、S:0.03%以下P、S均為伴生的雜質(zhì)元素。P、S對(duì)合金的熱加工性能、純凈度產(chǎn)生有害影響，并且P、S含量分別在0.03%以上時(shí)，對(duì)合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生明顯的破壞作用。因而，設(shè)計(jì)P、S的含量分別在0.03%以下，更優(yōu)的是P的含量在0.015%以下，S的含量在0.01%以下。Si:1.0%以下Si是有效的脫氧劑，但是過(guò)多的Si促進(jìn)o相和碳化物的形成，o相的特點(diǎn)是具有脆性，同時(shí)降低合金的持久強(qiáng)度和沖擊韌性，會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞合金的機(jī)械性能，當(dāng)o相大量存在時(shí)，會(huì)突然顯著降低合金的韌塑性加工性能。另一方面，o相中Cr、Mo元素富集，降低基體的耐蝕性能。碳化物易于在合金的晶界處析出，破壞合金的晶界強(qiáng)度和晶界耐蝕能力。另外，碳化物存在時(shí)，相對(duì)于快速?zèng)_擊而言晶界有一定程度的脆化，因而沖擊韌性明顯下降，使合金的綜合力學(xué)性能惡化。因此，設(shè)計(jì)Si的含量在1.0。/。以下，更優(yōu)的是在0.50%以下。Mn:3.0%以下Mn也是有效的脫氧劑，而且具有脫S的作用。但是過(guò)多的Mn也會(huì)促進(jìn)o相和碳化物的形成，從而破壞合金的機(jī)械性能和耐腐蝕性。因此，設(shè)計(jì)Mn的含量在3.0%以下，更優(yōu)的是在1.0%以下。Ni:2540%Ni具有極好的奧氏體基體穩(wěn)定化元素，在Ni穩(wěn)定的奧氏體基體中可以溶解大量的Cr、Mo等具有耐腐蝕作用的元素，且Ni本身具有極佳的耐腐蝕作用，為了達(dá)到這種效果，Ni的含量要在25。/。以上。但是Ni的價(jià)格昂貴，因此合金中Ni的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致合金成本大幅度上升。因而，控制Ni的含量在2540%，更優(yōu)的是2838%。Cr:2035%Cr具有很好的抗局部腐蝕和均勻腐蝕能力，但是Cr的含量要在20%以上才能達(dá)到上述效果。但是Cr的含量過(guò)高，超過(guò)35%時(shí)，合金就有析出o相的危險(xiǎn)，且降低合金的熱加工性能，因此，設(shè)計(jì)Cr的含量為2035%，更優(yōu)的是2028%。Mo:15%Mo的添加有助于提高合金的耐局部腐蝕能力，特別是點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。但是Mo的含量過(guò)高，降低合金的熱加工性能，同時(shí)合金成本提高、因此，設(shè)計(jì)Mo的含量為15%，更優(yōu)的是2.55%。Cu:0.11.5%Cu的添加有助于提高合金的耐單質(zhì)S腐蝕的能力，但是Cu的含量超過(guò)1.5%時(shí)，會(huì)降低合金的機(jī)械性能。因而，設(shè)計(jì)Cu的含量為0.11.5%，更優(yōu)的是0.61.2%。Al:0.010.5%Al是有效的脫氧劑，如果Al含量在0.01%以下時(shí)難以達(dá)到脫氧效果。8O是雜質(zhì)元素，合金中的氧化物夾雜對(duì)合金機(jī)械性能和耐腐蝕性能的有害影響。但是Al的含量超過(guò)0.5%時(shí)，破壞合金的韌性和熱加工性。因而，設(shè)計(jì)Al的含量在0.5%以下，更優(yōu)的是0.010.2%。Nb、Ta、V、Ti:總量不大于0.5%Nb、Ta、V和Ti對(duì)合金在酸性環(huán)境下的耐單質(zhì)S腐蝕能力有提升作用，此外這些合金元素可形成MC型碳化物，可以使C穩(wěn)定，提高強(qiáng)度。但是Nb、Ta、V和Ti總含量大于0.5。/。時(shí)，由于MC的大量析出導(dǎo)致合金的塑性和韌性降低。因而，設(shè)計(jì)Nb、Ta、V和Ti的總含量不大于0.5%，更優(yōu)的是0.3%以下。Ca、Mg、Ce、La:總量不大于0.5%Ca、Mg、Ce和La對(duì)防止合金鑄造過(guò)程中的表面開裂有用，但是Ca、Mg、Ce和La總含量大于0.5%時(shí)，容易生產(chǎn)粗大的夾雜和夾渣，導(dǎo)致后續(xù)加工過(guò)程的開裂。因而，設(shè)計(jì)Ca、Mg、Ce和La的總含量不大于0.5。/。，更優(yōu)的是0.3%以下。O含量在0.01%以下，o是雜質(zhì)元素，在合金熔煉過(guò)程必須采取有效的方式進(jìn)行脫氧以降低氧化物夾雜對(duì)合金機(jī)械性能和耐腐蝕性能的有害影響。氧含量在0.01%以上時(shí)所形成的氧化夾雜物數(shù)量及不均勻分布對(duì)合金產(chǎn)生明顯的破壞作用，這些破壞作用包括合金熱加工過(guò)程中引起開裂，降低生產(chǎn)過(guò)程的成材率。氧化夾雜物對(duì)合金的機(jī)械性能，如塑性和韌性都產(chǎn)生有害影響。另外，氧化夾雜物在材料的腐蝕環(huán)境服役過(guò)程中，與合金基體形成微電池，降低合金的抗腐蝕特別是抗點(diǎn)蝕能力。因此，本發(fā)明設(shè)計(jì)0含量在0.01%以下，更優(yōu)的是在0.005%以下。現(xiàn)有技術(shù)中均未涉及對(duì)Al和O含量的限制。Al作為一種有效的脫氧劑，在合金冶煉過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用，但是過(guò)多的Al也會(huì)破壞合金的韌性和熱加工性。氧含量是控制合金中氧化物夾雜水平的主要元素，而合金中的氧化物含量過(guò)多會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能、熱加工性能和耐蝕性能起到不良作用。本發(fā)明高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，包括如下步驟a)按前述的高酸性深井用Ni基合金油套管成分冶煉、鑄造成待擠壓坯料；b)將待擠壓坯料預(yù)熱至8001000°C，保溫；c)將預(yù)熱坯料加熱至10501250°C，保溫；d)在加熱坯料外層均勻涂上潤(rùn)滑劑，在擠壓筒內(nèi)壁涂上一層潤(rùn)滑劑，將坯料放入擠壓筒內(nèi)；擠壓沖頭開始平移直至將管坯料全部擠壓出模具；e)將擠壓出的管坯料水冷；f)將管坯在1050118(TC進(jìn)行固溶處理，水冷；g)將固溶處理后的管坯，經(jīng)冷軋，截面減小變形量2060%，完成Ni基合金油套管的制造。其中，待擠壓合金管坯料預(yù)熱后保溫時(shí)間為每毫米厚度坯料保溫0.51.5分鐘。待擠壓合金管坯料加熱后保溫時(shí)間為每厘米厚度坯料保溫15分鐘。又，擠壓過(guò)程中坯料的溫度在1000115(TC范圍內(nèi)。擠壓過(guò)程中控制擠壓比為120，擠壓速度為20200mm/s。本發(fā)明冷卻采用水冷卻。另外，管坯固溶處理的保溫時(shí)間為每毫米管坯厚度保溫15，鐘。本發(fā)明工藝上采用高溫的熱擠壓而不是熱穿孔是因?yàn)榇┸垯C(jī)k造管坯，需要控制P、S和C在很低的含量以下，因此對(duì)冶煉原料和冶煉工藝的要求高，生產(chǎn)成本大大提高。另一方面，對(duì)于Fe-Ni合金及Ni基合金，在熱穿孔過(guò)程中l(wèi))由于高合金坯料的高溫強(qiáng)度高，因此頂頭壽命極低；2)由于穿孔加工的管坯壁厚均勻性以及直度方面都比較差，因此管坯能夠進(jìn)入到下一工序的合格品比率極低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的產(chǎn)量。與高溫合金采用的熱擠壓工藝相比，油套管的需求量大，生產(chǎn)工藝要求效率高。因此本發(fā)明的預(yù)熱和加熱制度都是為了配合大規(guī)模生產(chǎn)而制定的。采用預(yù)熱配合加熱的方法，可以減少高溫爐的使用時(shí)間，降低能耗提高生產(chǎn)效率。50080(TC是本發(fā)明合金產(chǎn)生析出相的敏感溫度區(qū)域，擠壓出的管坯快速冷卻可有效避免管坯在50080(TC形成析出相的危險(xiǎn)。固溶處理溫度Fe基略高于Ni基是因?yàn)镹i的固溶能力強(qiáng)，F(xiàn)e基中Ni含量低于Ni基合金中的含量。固溶處理可以將管坯中存在的o相和碳化物相溶解到合金基體中，采用快速冷卻，同樣是為了降低合金在中間溫度50080(TC形成析出相的危險(xiǎn)。本發(fā)明的合金具有單相奧氏體組織結(jié)構(gòu)，只有通過(guò)冷加工才能獲得強(qiáng)化。本發(fā)明的冷軋工藝可以生產(chǎn)屈服強(qiáng)度為90ksi以上的高鋼級(jí)油套管。本發(fā)明的效果有益與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)合金成分設(shè)計(jì)合理。本發(fā)明采用的合金成分設(shè)計(jì)與原有技術(shù)相比通過(guò)適量Mo含量，而不使用Co、W等貴金屬，降低了合金成本，同時(shí)達(dá)到了同等抗腐蝕性能和機(jī)械性能的要求。降低Si和Mn的含量，減少。相和碳化物析出的危險(xiǎn)，提高了熱加工性能、耐腐蝕性能和機(jī)械性能。2)工藝設(shè)計(jì)合理、實(shí)用。通過(guò)確定合理的擠壓工藝參數(shù)，如坯料的預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間、加熱溫度、加熱時(shí)間、擠壓比、擠壓速度、潤(rùn)滑劑等，提高了擠壓坯料的高溫塑性、降低了擠壓坯料與擠壓筒之間的摩擦力、提高了工模具的使用壽命；3)管坯組織結(jié)構(gòu)好。采用本發(fā)明方法加工的Fe基奧氏體合金油套管管坯材料，由于擠壓變形使金屬材料的晶粒組織更加致密、均勻，降低了坯料中的缺陷數(shù)量；4)析出相控制好。與采用本發(fā)明方法熱擠壓加熱過(guò)程可以避免坯料表面冷卻引起的析出相形成，快速冷卻擠壓出的Fe基奧氏體合金油套管管坯材料，也可以有效降低其他有害相析出。5)耐腐蝕性能提高。采用本發(fā)明方法固溶處理熱擠壓管坯，可以有效的溶解熱加工過(guò)程中產(chǎn)生的有害析出相，管坯組織均勻，提高耐腐蝕性能。6)機(jī)械強(qiáng)度可控。采用本發(fā)明方法獲得的Fe基奧氏體合金油套管機(jī)械性能可以控制在90ksi140ksi鋼級(jí)，滿足油田、氣田不同井深的要求。具體實(shí)施例方式采用電弧爐(EAF)冶煉配合氬氧脫碳爐(AOD)和電渣重熔(ESR)熔化具有表2所示的化學(xué)成分的Fe基奧氏體合金后，鑄成具有500mm直徑的鋼錠。其中對(duì)比例4合金相當(dāng)于美國(guó)專利4840768中的合金成分。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2中合金采用通常的方法在115(TC進(jìn)行熱鍛造，鍛造后的錠坯直徑為200mm。所有錠坯經(jīng)過(guò)表面打磨和中心鉆孔后進(jìn)入表3列出的熱擠壓、固溶處理和冷軋工序，制成無(wú)縫鋼管20根。19號(hào)合金熱擠壓完成后探傷，發(fā)現(xiàn)有分層缺陷。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對(duì)這些鋼管中取樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)和-l(TC溫度下V缺口夏氏沖擊試驗(yàn)，本發(fā)明合金油套管材料和對(duì)照合金的鋼管材料的力學(xué)性能列入表4。四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法用于對(duì)上述鋼管中的部分樣品進(jìn)行抗see能力評(píng)價(jià)。應(yīng)用載荷如表4中所示的屈服強(qiáng)度，試驗(yàn)條件為150°C，20。/。NaCl溶液，C02分壓為3.5MPa，H2S分壓分別為O.lMPa、l.OMPa禾n3.5MPa，試驗(yàn)時(shí)間為720h。在表4中，"V"表示沒有應(yīng)力腐蝕開裂出現(xiàn)，"X"表示有應(yīng)力腐蝕開裂。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從以上的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)照合金管的力學(xué)性能，如屈強(qiáng)比、沖擊韌性等低于本發(fā)明的Fe基奧氏體合金油套管。另外，在抗SCC性能方面，本發(fā)明的Fe基奧氏體合金油套管也明顯優(yōu)于對(duì)照合金。綜上所述，本發(fā)明鋼種和制造方法可以生產(chǎn)高酸性深井用抗應(yīng)力腐蝕Fe基奧氏體合金油套管，能夠滿足高含H2S油氣田的生產(chǎn)開發(fā)需求，強(qiáng)度可以達(dá)到140ksi鋼級(jí)。本發(fā)明鋼種和制造方法的開發(fā)在石油化工等能源行業(yè)具有重要意義，本發(fā)明具有非常巨大的市場(chǎng)前景。權(quán)利要求1.高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為C≤0.03％P≤0.03％S≤0.03％Si0.01～1.0％Mn0.01～3.0％Ni25～40％Cr20～35％Mo1～5％Cu0.1～1.5％Al0.01～0.5％O≤0.01％余量為Fe和不可避免雜質(zhì)；通過(guò)對(duì)冶煉、鍛造完成獲得坯料進(jìn)行的熱擠壓，經(jīng)固溶處理和冷軋后制造出Fe基奧氏體合金油套管。2.如權(quán)利要求l所述的高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其特征是，其成分含量分別優(yōu)選為C《0.02o/o，P《0.015o/o，S《0.01o/o，Si《0.500/0，Mn《1.0%，Ni2838%，Cr2028%，Mo2.55%，Cu0.61.2%，A10.010.2%，O《0.005%，以質(zhì)量百分比計(jì)。3.如權(quán)利要求l所述的高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其特征是，還包含有Nb、Ta、V、Ti中的一種或一種以上，其總量不大于0.5%，優(yōu)選《0.3%，以質(zhì)量百分比計(jì)。4.如權(quán)利要求1或2所述的高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其特征是，還包含有Ca、Mg、Ce、La中的一種或一種以上，其總量不大于0.5%，優(yōu)選《0.3%，以質(zhì)量百分比計(jì)。5.如權(quán)利要求1所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，包括如下步驟a)按權(quán)利要求1所述的高酸性深井用Ni基合金油套管成分冶煉、鑄造成待擠壓坯料；b)將待擠壓坯料預(yù)熱至8001000°C，保溫；c)將預(yù)熱坯料加熱至10501250°C，保溫；d)在加熱坯料外層均勻涂上潤(rùn)滑劑，在擠壓筒內(nèi)壁涂上一層潤(rùn)滑齊lj，將坯料放入擠壓筒內(nèi)；擠壓沖頭開始平移直至將管坯料全部擠壓出模具；e)將擠壓出的管坯料水冷；f)將管坯在1050118(TC進(jìn)行固溶處理，水冷；g)將固溶處理后的管坯，經(jīng)冷軋，截面減小變形量2060%，完成Ni基合金油套管的制造。6.如權(quán)利要求5所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，待擠壓合金管坯料預(yù)熱后保溫時(shí)間為每毫米厚度坯料保溫0.51.5分鐘。7.如權(quán)利要求5所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，待擠壓合金管坯料加熱后保溫時(shí)間為每厘米厚度坯料保溫15分鐘。8.如權(quán)利要求5所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，擠壓過(guò)程中坯料的溫度在1000115(TC范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求5所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，擠壓過(guò)程中控制擠壓比為120，擠壓速度為20200mm/s。10.如權(quán)利要求5所述的高酸性深井用Ni基合金油套管的制造方法，其特征是，管坯固溶處理的保溫時(shí)間為每毫米管坯厚度保溫15分鐘。全文摘要高酸性深井用Fe基奧氏體合金油套管，其化學(xué)成分質(zhì)量百分比為C≤0.03％、P≤0.03％、S≤0.03％、Si0.01～1.0％、Mn0.01～3.0％、Ni25～40％、Cr20～35％、Mo1～5％、Cu0.1～1.5％、Al0.01～0.5％、O≤0.01％、余量為Fe和不可避免雜質(zhì)。通過(guò)對(duì)冶煉鍛造完成獲得坯料所進(jìn)行的熱擠壓、1050～1180℃固溶處理和冷軋后制造出90ksi～140ksi鋼級(jí)，滿足高酸性油田、氣田不同井深要求的Fe基合金油套管。文檔編號(hào)C22C38/44GK101613834SQ200810039508公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者孫元寧,張忠鏵,張春霞,鋒梁,童潮山,蔡海燕,偉謝,邵衛(wèi)東申請(qǐng)人:寶山鋼鐵股份有限公司