一種低鎳奧氏體氣閥合金及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬材料及其制備方法，特別是一種低鎳奧氏體氣閥合金及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)燃機(jī)包括汽油機(jī)和柴油機(jī)，主要應(yīng)用于汽車、摩托車、拖拉機(jī)、船艦、內(nèi)燃機(jī)車、坦克、石油鉆機(jī)、工程機(jī)械、移動(dòng)電站等，在國民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用，而氣閥又是內(nèi)燃機(jī)的重要零件。我國內(nèi)燃機(jī)氣閥鋼的開發(fā)與生產(chǎn)是隨著內(nèi)燃機(jī)的不斷推陳出新而發(fā)展的。幾十年來，內(nèi)燃機(jī)參數(shù)的不斷提高，使得氣閥鋼的工作溫度提高、承受應(yīng)力增大、燃?xì)飧g嚴(yán)重、氣閥錐面磨損加速，氣閥工況越來越苛刻，這些因素一定程度上推動(dòng)了氣閥鋼及氣閥合金的迅速發(fā)展。
[0003]Nimonic80A和Inconel751合金材料是因其優(yōu)越的高溫性能使其在氣閥上獲得了較為廣泛的應(yīng)用，但制備該材料中的合金含量高，故成本也高。用戶要求性能好且價(jià)格便宜的氣閥，這就推動(dòng)了國內(nèi)眾多氣閥鋼生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行適應(yīng)市場的技術(shù)改造與升級(jí)。如，4Crl4Nil4W2Mo作為基體，錐面堆焊料為Stellite6鈷基合金，制備氣閥，成本低，但不能滿足高負(fù)荷柴油機(jī)零部件的使用強(qiáng)度，且產(chǎn)品成品率低。
[0004]專利CN103397276A《一種高強(qiáng)度節(jié)鎳型氣閥鋼及其制備方法》，因含鎳、鉻量較低，含鎳低于28質(zhì)量％，室溫下合金有著良好的力學(xué)性能，但高溫性能受其元素成份的限制，尤其是高溫耐磨性能，直接影響到氣閥合金高溫下工作時(shí)持久壽命。
[0005]專利CN101781741A《節(jié)鎳型氣閥合金材料》，合金元素的選取及含量設(shè)計(jì)充分考慮了合金高溫力學(xué)性能，氣閥合金不僅工作在高溫環(huán)境，且長期工作于惡劣的油氣等燃燒物環(huán)境中，專利CN101781741A中合金鎳含量為30-34質(zhì)量％，鉻含量為13-16質(zhì)量％，其耐高溫氧化能力和耐腐蝕能力相對(duì)Nimonic80A和Inconel751合金要大大降低，這對(duì)氣閥合金的工作壽命產(chǎn)生了直接的影響，顯然不能滿足氣閥合金長期使用條件下對(duì)耐高溫氧化性能和耐腐蝕性能的要求。專利CN101781741A專利提及的制備工藝方法采用的是真空熔煉工藝，這也不利于合金的制備成本的控制。
[0006]研制開發(fā)具有高溫持久強(qiáng)度、抗高溫氧化、高耐磨、抗高溫腐蝕綜合性能優(yōu)越的高性能鎳基氣閥合金，已成為我發(fā)動(dòng)機(jī)(內(nèi)燃機(jī))發(fā)展急需。
[0007]根據(jù)氣閥的工作狀態(tài)，氣閥在燃燒室內(nèi)部高溫環(huán)境下進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，其失效的方式主要有:氣閥變形，氣閥表面磨損，氣閥表面出現(xiàn)裂紋，氣閥在汽缸內(nèi)受高溫氣體腐蝕等，尤其是含Ni奧氏體合金在工作時(shí)容易被氧化和腐蝕，導(dǎo)致氣閥失效。此外，在使用中，氣閥表面裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展也是其失效的一個(gè)重要原因。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種低鎳奧氏體氣閥合金，以期獲得綜合性能優(yōu)異且價(jià)格相對(duì)便宜的氣閥，解決現(xiàn)有技術(shù)的材料不能滿足需要的問題。
[0009]為實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種低鎳奧氏體氣閥合金，其特征在于，化學(xué)成分按照重量百分比，含有C:0.02?0.08%，Ni:28.0 ?35.0%，Cr:12.0 ?17.0%，Al:1.5 ?2.5%，Ti:2.5 ?3.5%，W 與 Mo 重量百分比之和:0.4?1.2%，Nb與Cu重量百分比之和:0.3?0.9%、并且Cu ( 0.3%，Y:0.05 ?0.2%，Hf:0.05 ?0.3%，B:0.001 ?0.005%，Mn 彡 0.4%，Si 彡 0.3%，S 彡 0.02%，P彡0.02%，O彡0.02%，N彡0.02%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)含量彡0.3%。
[0010]優(yōu)選地，所述低鎳奧氏體氣閥合金化學(xué)成分按照重量百分比，含有Ni:31%, Cr:14%，C:0.04%，Al:2%，T1:2.6%，W:0.1%，Mo:0.7%，Nb:0.7%，Cu:0.1%，Y:0.15%，Hf:0.14%，B:0.003%，Mn:0.3%，Si:0.1%，S 彡 0.02%，P 彡 0.02%，O 彡 0.02%，N 彡 0.02%，余量為 Fe 和不可避免的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)含量< 0.3%。
[0011]優(yōu)選地，所述低鎳奧氏體氣閥合金化學(xué)成分按照重量百分比，含有Ni:29%, Cr:15%，C:0.03%，Al:1.8%，T1:2.7%，W:0.5%，Mo:0.6%，Nb:0.5%，Cu:0.2%，Y:0.13%，Hf:0.12%，B:0.002%，Mn:0.3%，Si:0.2%，S 彡 0.02%，P 彡 0.02%，O 彡 0.02%，N 彡 0.02%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)含量< 0.3%。
[0012]優(yōu)選地，所述低鎳奧氏體氣閥合金化學(xué)成分按照重量百分比，含有Ni:35%, Cr:17%，C:0.06%，Al:2.1%，T1:3.0%，W:0.3%，Mo:0.4%，Nb:0.6%，Cu:0.1%，Y:0.12%，Hf:0.13%，B:0.003%，Mn:0.2%，Si:0.2%，S 彡 0.02%，P 彡 0.02%，O 彡 0.02%，N 彡 0.02%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)含量< 0.3%。
[0013]]優(yōu)選地，所述低鎳奧氏體氣閥合金化學(xué)成分按照重量百分比，含有Ni:35%, Cr:17%，C:0.06%，Al:1.9%，T1:2.7%，Mo:0.6%，Nb:0.5%，Cu:0.1%，Y:0.11%，Hf:0.11%，B:0.0035%，Mn:0.2%，Si:0.2%，S 彡 0.02%，P 彡 0.02%，O 彡 0.02%，N 彡 0.02%，余量為 Fe 和不可避免的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)含量< 0.3%。
[0014]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，所述氣閥合金，含C元素組份須嚴(yán)格控制，微量的C元素可形成強(qiáng)化的復(fù)合碳化物，以提高合金的硬度和耐磨性，但C元素過高則可導(dǎo)致碳化物在晶界處富集，尤其在氣閥表層，不利于抑制氣閥表面裂紋的萌生和擴(kuò)展，故C元素含量選取0.02質(zhì)量％為下限，0.08質(zhì)量％為上限。
[0015]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，Al、Ti兩種元素，部分Ni參與形成Ni3(Al，Ti)金屬間化合物γ'相，所述Al元素的含量不大于3質(zhì)量％，以限制其對(duì)合金熱成型時(shí)產(chǎn)生裂紋的影響。Ti元素大于Al元素含量，其目的是保證合金Ni3(Al，Ti)金屬間化合物γ '相的生成，以及在高溫下工作時(shí)合金表面形Ti的氧化物Ti02及Ti和Y的復(fù)合氧化物，提升合金表面的高溫耐磨性能和耐腐蝕性能。
[0016]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，Mo與W含量之和大于0.4質(zhì)量％且小于1.2質(zhì)量％，以提高合金的高溫強(qiáng)度和持久強(qiáng)度。本合金熱軋成型工藝采用連續(xù)軋制，過高的Mo與W含量將增加合金熱成型難度，影響連續(xù)軋制成型，故Mo元素和W元素的加入量，即Mo與W總量之和小于1.0質(zhì)量％，且，所加入元素可以是Mo、W其中一種，亦可是二者的混合。
[0017]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，所加Nb元素能促進(jìn)γ '相的析出，延緩γ '相的聚集長大過程，提高合金的高溫強(qiáng)度。過高的Nb元素不僅嚴(yán)重?fù)p失合金的抗氧化性能，而且與Ni易生成Ni3Nb型δ相并主要在晶界析出，較多的δ相析出會(huì)導(dǎo)致合金基體弱化，強(qiáng)度下降，并為裂紋的萌生和擴(kuò)展提供通道，少量的S相可以釘扎在晶界，阻止裂紋的萌生和擴(kuò)展。因此Nb元素含量為0.3質(zhì)量％以上且0.7質(zhì)量％以下。
[0018]本發(fā)明涉及的低镲奧氏體氣閥合金，添加12質(zhì)量％以上且17質(zhì)量％以下的Cr元素，足夠的Cr元素含量與Ni形成固溶體，確保了合金的基體強(qiáng)度，且高的Cr含量更易于氣閥合金在高溫下使用產(chǎn)生氧化層Cr203，提高氣閥的抗高溫氧化性和抗高溫耐腐蝕性。
[0019]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，Y元素含量的選取對(duì)于本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金的性能至關(guān)重要。Y元素含量選取0.05質(zhì)量％為下限且0.3質(zhì)量％為上限，特定含量的Y元素加入使合金在700°C以上使用時(shí)，可形成Y的氧化物和Y與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物。Y比Cr具有與O有更強(qiáng)的親合性，在氧化初始時(shí)迅速氧化形成彌散的Y2O3微粒，它們可以作為Cr2O3的形核中心，促進(jìn)Cr2OJ莫的快速形成，使氧化膜的晶粒更加細(xì)小，提高了合金氧化膜的致密度，進(jìn)而提升了合金的高溫下的耐磨性能。致密度氧化膜有效降低了 O離子向內(nèi)擴(kuò)散速度，減緩合金的氧化進(jìn)程，降低了氧化膜的生長速率。在細(xì)化氧化膜晶粒的同時(shí)，改善了氧化膜的粘附性。致密的氧化膜還可抑制諸如油或燃料等附著物與氣閥合金表面彼此反應(yīng)變成裂紋點(diǎn)的細(xì)小腐蝕新生異物的生成，從而進(jìn)一步抑制裂紋的產(chǎn)生，降低了氣閥合金使用時(shí)出現(xiàn)裂紋的可能性能，提高了合金的使用壽命。Y元素的加入彌補(bǔ)了本發(fā)明合金低鎳、低鉻所帶來的高溫耐磨性能和高溫耐腐蝕性的缺失，在降低合金的制備成本的同時(shí)，盡可能地保障了合金的高溫性能。
[0020]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，微量的B元素可起到細(xì)化晶粒效果，改善耐晶間腐蝕性能，微量硼的加入還可提高氣閥合金的熱塑性，改善熱加工性，B元素的含量為0.001質(zhì)量％以上且0.005質(zhì)量％以下。
[0021]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，微量的Hf元素含量為0.05質(zhì)量％以上且0.3質(zhì)量％以下，一方面可以起到細(xì)化氣閥合金晶粒的作用，另一下方面，Hf還可以提高氣閥合金的耐高溫抗腐蝕性能，減緩晶界附近的擴(kuò)散過程及穩(wěn)定晶界微量相形態(tài)，能抑制晶界片層狀、胞狀析出相以及改善碳化物密集不均勻分布的狀態(tài)。
[0022]本發(fā)明涉及的低鎳奧氏體氣閥合金，為盡可能的降低合金制備成本，確保各元素的相互作用，在原材料的選材時(shí)，對(duì)相關(guān)元素給予了適當(dāng)?shù)拇嬖诜秶?，但須保證所述氣閥合金，Mn小于0.4質(zhì)量％，Cu小于0.3質(zhì)量％，S小于0.02質(zhì)量％，P小于0.02質(zhì)量％，O小于
0.02質(zhì)量％，N小于0.02質(zhì)量％，且雜質(zhì)總量小于0.5質(zhì)量％。
[0023]本發(fā)明還公開了上述低鎳奧氏體氣閥合金的制備方法，為降低合金生產(chǎn)成本，用中頻感應(yīng)熔煉替代真空感應(yīng)熔，依順序包括如下步驟:中頻感應(yīng)熔煉并澆鑄電極、電渣重熔、熱鍛、方坯超聲波探傷、方錠局部修磨、熱軋、在線溫度補(bǔ)償、熱軋盤條、固溶、矯直、磨制、水洗直條、渦流探傷、超聲波探傷、檢驗(yàn)、包裝、入庫。在線溫度補(bǔ)償步驟中，采用中頻感應(yīng)加熱，確保氣閥合金的溫度在熱軋工藝規(guī)范范圍(1010°c -1060°C)，軋制過程中實(shí)時(shí)在線監(jiān)測合金的溫度，通過控制軋制速率保持軋制線上氣閥合金的溫度。
[0024]本發(fā)明還公開了上述低鎳奧氏體氣閥合金的制備工藝方法，關(guān)于電渣重熔渣系設(shè)計(jì)。本發(fā)明中，設(shè)計(jì)渣系及電渣重熔的目的是對(duì)中頻熔鑄錠進(jìn)行純凈化處理，去除鑄錠中的氧化物夾雜。
[0025]渣系設(shè)計(jì)需考慮到渣系的特性以及合金元素的損耗、有害元素的去除、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量、電耗等因素。本發(fā)明的合金主要成份為Fe、N1、Cr，輔以Al、T1、W或Mo、Nb及其它微量元素；合金的雜質(zhì)元素S、P、0、Si等也提出了限定，充分考慮對(duì)合金元素的控制及對(duì)雜質(zhì)元素的限定，設(shè)計(jì)電渣重熔渣系以CaF2、A1203、CaO三元渣系為主，添加少量的MgO和T12，構(gòu)成多元素渣系。
[0026]CaF2: ^降低渣的熔點(diǎn)、黏度和表面張力，其他組元相比，CaF 2的電導(dǎo)率較高，作為主加組元0&匕含量控制在小于80質(zhì)量％且大于60質(zhì)量％。CaO:渣中加入CaO將增大渣的堿度，提高脫硫效率，但CaO的加入能夠降低渣的電導(dǎo)率，故渣系中CaO含量控制在小于15質(zhì)量％且大于5質(zhì)量％。Al2O3:能明顯降低渣的電導(dǎo)率，減少電耗，提高生產(chǎn)率。但是渣中Al2O3增加，將使渣的熔化溫度和黏度升高，并將降低渣脫硫效的效果，故渣系中含Al 203控制在小于15質(zhì)量％且大于5質(zhì)量％ ；MgO: