專(zhuān)利名稱(chēng)：：基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法。技術(shù)背景制備性能優(yōu)異的納米碳管功能材料是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，建立可靠的合成方法十分重要。近幾十年的納米科技的發(fā)展給傳統(tǒng)的磁性材料產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了跨越式發(fā)展的重大機(jī)遇和挑戰(zhàn)，使得這一領(lǐng)域成為目前國(guó)際上最引人注目和最具活力的研究領(lǐng)域之含磷、硼等元素的化學(xué)鍍鈷層具有良好的磁記憶功能，矯頑系數(shù)高，在計(jì)算機(jī)的磁儲(chǔ)存器和電子儀器儀表等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。由于電子工業(yè)發(fā)展的需要，國(guó)內(nèi)外對(duì)化學(xué)鍍磁性膜工藝的研究頗多，但目前在納米碳管表面鍍鈷的相關(guān)報(bào)道較少?；瘜W(xué)鍍C—M—P兼具了化學(xué)鍍Co—P和化學(xué)鍍Ni—P的優(yōu)點(diǎn)。具有良好的耐磨性、耐蝕性和軟硬磁性。Co-Ni-P合金薄膜具有較髙的矯頑力，較小的剩磁和優(yōu)良的電磁轉(zhuǎn)換特性，可用作高密度磁盤(pán)以及磁聲記錄系統(tǒng)。目前國(guó)外已廣泛地應(yīng)用在高質(zhì)量高密度的記憶元件和電子計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存裝置的高速開(kāi)關(guān)元件上?；瘜W(xué)鍍鈷一磷基多元合金鍍層一般都具有良好的電磁性能，有的還具有電催化特性，因而受到人們的重視。鈷一磷合金鍍液中加入一定量的鐵鹽和絡(luò)合劑，在適宜的條件下就可沉積出Co~~Fe~P合金鍍層。該合金鍍層也具有較好的電磁性能。目前，還未見(jiàn)納米碳管表面鍍覆鈷鐵合金的相關(guān)報(bào)道。用化學(xué)鍍、氣相沉積、溶膠—凝膠技術(shù)等方法可以在輕質(zhì)載體上包覆上一層磁性物質(zhì)來(lái)制得一種新穎的輕質(zhì)磁性材料。這種方法賦予材料新的特性，拓寬了磁性材料的品種和應(yīng)用領(lǐng)域。在石墨粉末上化學(xué)鍍鎳，可用作導(dǎo)電材料和微波吸收材料；納米碳管上化學(xué)鍍鎳或鎳一鈷合金,可用作微波吸收材料和記錄材料;在碳纖維表面涂敷BaFei2O10型鐵氧體，可用在吸波涂層上；在空心玻璃微球表面氣相沉積Fe、Ti等金屬或化學(xué)鍍M、Co、Ni-Fe等金屬，可用在微波吸收材料和醫(yī)學(xué)免疫檢測(cè)技術(shù)上。輕質(zhì)磁性材料的研究是磁性材料研究的一個(gè)較新領(lǐng)域，制備方法較多，但許多技術(shù)還有待改進(jìn)。其中，對(duì)輕質(zhì)載體進(jìn)行包覆的方法，只要載體選擇得當(dāng)且包覆方法合適就能得到均勻、分散好的輕質(zhì)磁性材料。包覆的方法中氣相沉積和溶膠一凝膠技術(shù)需要昂貴的設(shè)備或復(fù)雜的技術(shù)，而化學(xué)鍍技術(shù)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能適合形狀復(fù)雜的物體。目前，采用化學(xué)鍍技術(shù)制備輕質(zhì)磁性材料的研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。本發(fā)明首次釆用一種簡(jiǎn)單的方法修飾了納米碳管，使納米碳管保持其原有的性質(zhì)的同時(shí)又產(chǎn)生更加理想的磁學(xué)性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，原始納米碳管表面附有碳多面體納米顆粒、碳洋蔥，以及無(wú)定形炭等雜質(zhì)，使其凹凸不平。又因?yàn)榧{米碳管表面曲率大，不易起鍍，鍍層不均勻，附著性差；并且納米碳管直徑較細(xì)，分散困難，其石墨化結(jié)構(gòu)也使其反應(yīng)活性極低，很難獲得連續(xù)性致密性好的鍍層。本發(fā)明的目的是提供一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，對(duì)納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優(yōu)良的均鍍和深鍍能力，因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對(duì)納米碳管進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過(guò)活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預(yù)處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩分散；具體步驟如下首先對(duì)納米碳管進(jìn)行純化處理，將納米碳管投入濃度為1—3mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2—2小時(shí)，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；將經(jīng)純化處理的5—15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進(jìn)行氧化處理，加熱至60"C以上5—0分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置20~30小時(shí)；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；對(duì)經(jīng)氧化處理的納米碳管進(jìn)行敏化活化處理在室溫下，將0.2—2克經(jīng)氧化后的納米碳管加入400ml敏化液(2—8克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過(guò)濾后，將其加入400ml活化液(0.05—0.5克PdCl2+17.2mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于每100mL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩器充分分散。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于鍍覆時(shí)最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。此時(shí)鍍液分散較好，且施鍍過(guò)程中鍍液沒(méi)有出現(xiàn)粘稠現(xiàn)象。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于所述的鈷基合金鍍液為表1鍍鈷磷組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用本方法對(duì)納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優(yōu)良的均鍍和深鍍能力。因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理?？刂剖╁冞^(guò)程中基體金屬的沉積速度，可以得到低磷磁性復(fù)合鍍層。具體實(shí)施方式多壁納米碳管表面化學(xué)鍍鎳鈷的工藝步驟如下1.純化處理采用堿液去除納米碳管表面脂肪質(zhì)物質(zhì)。將納米碳管投入濃度為1—3邁ol/L的Na0H水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2—2小時(shí)，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；較好的取值為將納米碳管投入濃度為2mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱1小時(shí)，冷卻至室溫。2.將經(jīng)純化處理的5—15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進(jìn)行氧化處理，加熱至60X:以上5"60分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置2O"30小時(shí)；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；較好的取值為將10克納米碳管加入250mL濃硝酸中進(jìn)行氧化處理，加熱至601C以上15分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置24小時(shí)。3.敏化活化處理對(duì)經(jīng)氧化處理的納米碳管進(jìn)行敏化活化處理在室溫下，將0.2—2克經(jīng)氧化后的納米碳管加入400ml敏化液(2—8克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過(guò)濾后，將其加入400ml活化液(0.05—0.5克PdCl2+17.2mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性。較好的取值為將1克經(jīng)氧化的納米碳管加入400ml敏化液(4克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過(guò)濾后，將其加入400ml活化液(0.19克PdCl2+17.2mlHCl)中。4.將預(yù)處理后的納米碳管分別加入下表配方的Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，裝載量為每lOOmL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩器充分分散。鍍覆時(shí)最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。此時(shí)鍍液分散較好，且施鍍過(guò)程中鍍液沒(méi)有出現(xiàn)粘稠現(xiàn)象。表1鍍鈷磷組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>PH值9.09.5溫度(TC)50-55表3鍍鈷鐵磺^組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>利用透射電鏡觀察對(duì)比鍍前后及熱處理前后鍍層形貌，可以看到鍍后納米碳管外表面復(fù)合鍍層連續(xù)、致密、光滑，包覆率髙，包覆完整。說(shuō)明該法鍍鈷基合金有較強(qiáng)的均鍍能力。熱處理后鍍層連續(xù)、致密、光滑。用電子能譜分析測(cè)試鍍層的組成，可知鍍層表面分別有Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金元素存在。通過(guò)電子束在納米碳管鍍層表面縱向掃描，掃描納米碳管表面化學(xué)鍍Co-P時(shí)，清晰可見(jiàn)有鈷元素能級(jí)跳躍明顯，且鈷分布較均勻。鈷含量較高，占99.04%;而磷僅占0.96%;掃描納米碳管表面化學(xué)鍍Co-M-P時(shí)，鈷元素和鎳元素能級(jí)跳躍清晰可見(jiàn)，且鈷和鎳分布較均勻。鈷含量較高，占82.14%;鎳次之，占16.43%;而磷僅占1.43%;掃描納米碳管表面化學(xué)鍍Co-Fe-P時(shí),清晰可見(jiàn)有鈷和鐵元素的能級(jí)跳躍非常明顯且分布較均勻。鈷含量較高，占95.08%;鐵含量較低，占4.4%;而磷僅占0.52%。對(duì)熱處理前后的碳納米管Ni-P鍍層、Co-P鍍層、Co-M-P鍍層、Co-Fe-P復(fù)合鍍層進(jìn)行磁性能研究。振動(dòng)磁強(qiáng)檢測(cè)儀測(cè)試結(jié)果表59:純碳納米管矯頑力為1460e,比飽和磁化強(qiáng)度為1.9393emu/g;鍍鈷磷后納米碳管的矯頑力達(dá)到692.610e,比飽和磁化強(qiáng)度為132.9504emu/g;鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力達(dá)到1660e,比飽和磁化強(qiáng)度為89.1386eimi/g;鍍鈷鐵磷后碳納米管的矯頑力可達(dá)467.710e,比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)114.9359emu/g?？梢?jiàn)鍍后矯頑力和比飽和磁化強(qiáng)度比鍍前提高了很多。和薄膜鍍層、粗粉及大塊合金相比，鍍鈷磷和鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力有不小的增幅，這是納米尺寸所帶來(lái)的新效應(yīng)。權(quán)利要求1、一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對(duì)納米碳管進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過(guò)活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預(yù)處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩分散；具體步驟如下首先對(duì)納米碳管進(jìn)行純化處理，將納米碳管投入濃度為1-3mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2-2小時(shí)，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；將經(jīng)純化處理的5-15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進(jìn)行氧化處理，加熱至60℃以上5-60分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置20-30小時(shí)；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；對(duì)經(jīng)氧化處理的納米碳管進(jìn)行敏化活化處理在室溫下，將0.2-2克經(jīng)氧化后的納米碳管加入400ml敏化液中，敏化液的組分2-8克SnCl2·2H2O+37.66mlHCl，利用超聲波振蕩器充分分散；過(guò)濾后，將其加入400ml活化液中，活化液的組分0.05-0.5克PdCl2+17.2mlHCl，利用超聲波振蕩器充分分散，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗至中性。2、如權(quán)利要求1所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于每lOOmL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩器充分分散《3、如權(quán)利要求2所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于鍍覆時(shí)最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。4、如權(quán)利要求1或2或3所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于所述的鈷基合金鍍液為①鍍鈷磷Co-P組分和條件配方成分含量g/LCoS047H2015-25NaH2P02H2020-30KNaC4H4044H20130-140(NH4)2S0460-65PH值8.89.0溫度65-70"C;②鍍鈷鎳磷Co-Ni-P組分和條件配方成分含量g/LCoS047H2020-25NiH2P02■H204.5—5.0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>KNaC4H4044H2043-45(NH4)2S0423-25PH值9.09.5，溫度50-55TC;鍍鈷鐵磷Co-Fe-P組分和條件配方CoS047H20(FeS04)2.7H20NaH2P02.H20KNaC4H404.4H20(NH4)2S04成分含量g/L24-261.2-2.035-4528-3238-42PH值8.28.9，溫度65-70"全文摘要一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對(duì)納米碳管進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過(guò)活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預(yù)處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應(yīng)過(guò)程用超聲波振蕩分散。對(duì)納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優(yōu)良的均鍍和深鍍能力，因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理。經(jīng)過(guò)以上處理的納米碳管矯頑力和比飽和磁化強(qiáng)度提高了很多，和薄膜鍍層、粗粉及大塊合金相比，鍍鈷磷和鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力有不小的增幅。文檔編號(hào)B22F1/02GK101118796SQ200710052228公開(kāi)日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年5月23日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者李四年,重鄭,陳慧敏申請(qǐng)人:湖北工業(yè)大學(xué)