專利名稱：Ti或Ti合金的制造方法以及能夠適用于其的提拉電解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效且廉價(jià)地制造T i或T i合金的方法，以及能夠 獲得對(duì)T i以外的難還原性金屬進(jìn)行還原的C a的提拉電解法，該C a為 固體狀的C a及浴鹽。o背景技術(shù)Ti、 Zr、 Ta、 Hf、 V等金屬是各自具有優(yōu)良特性的有用的金 屬。由于這些金屬很難被還原，還需要將其與共存的同族元素和雜質(zhì)等分 離，因此通常在經(jīng)過多個(gè)工序的精煉后，使它們變?yōu)檠趸锘蜇栈铮?15通過M g和N a等還原力強(qiáng)的金屬，對(duì)其進(jìn)行還原后制成。其中，金屬T i及T i合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性、外觀性等，并且質(zhì) 輕而機(jī)械性能優(yōu)越， 一直以來被廣泛用作航空器材料、熱交換器材料、化 學(xué)設(shè)備用材料、以及屋頂材、高爾夫球棒頂端等。特別是近年來，由于金 屬T i及T i合金對(duì)人體無毒性，因此被應(yīng)用于醫(yī)療器械類等，使其用途 20 越來越廣。然而，由于金屬T i的冶煉困難，作為金屬非常昂貴，因此一直以來 都希望幵發(fā)出一種工業(yè)性的、廉價(jià)而且生產(chǎn)性高的制造方法。艮口，至今為止，作為金屬T i的冶煉方法， 一直采用的是通過Mg、 N a等還原力強(qiáng)的金屬(還原金屬)，對(duì)四氯化鈦(T i C 1 4)進(jìn)行還原， 25制成金屬T i的方法。但是，在這些方法中，采用分批方式進(jìn)行制造，因 此存在提高生產(chǎn)性受到限制的問題。例如，在作為金屬T i的工業(yè)制法而普遍使用的克羅爾氏法中，將熔 融Mg填充到反應(yīng)容器內(nèi)，從上方向該液面供給T i C 1 4液體，在熔融 Mg的液面附近，通過Mg對(duì)T i C 1 4進(jìn)行還原，制成金屬T i 。但是， 30由于反應(yīng)僅在反應(yīng)容器內(nèi)的熔融Mg的液面附近進(jìn)行，因此T i C 1 4的
供給速度受到限制。
另外，由于生成的T i粉末因熔融Mg和T i的粘結(jié)性而產(chǎn)生凝集，
在熔融液的熱量作用下燒結(jié)后出現(xiàn)晶粒生長(zhǎng)，因此難以將生成的T i取出
到反應(yīng)容器外，導(dǎo)致不能進(jìn)行連續(xù)性制造，從而出現(xiàn)生產(chǎn)性的提高受到限
5制，制造成本升高以及產(chǎn)品價(jià)格高漲等問題。
因此，迄今為止，圍繞克羅爾氏法以外的T i的制造方法，進(jìn)行了很 多的研究開發(fā)。例如，在美國(guó)專利第2 2 0 5 8 5 4號(hào)說明書中，記載了 Mg以外用C a作為T i C 1 4的還原劑的方法。與Mg相比，C a與C 1的親和力更強(qiáng)，從原理上來看更適合作為T i C 1 4的還原劑。但是， io用C a還原T i C 1 4制備金屬T i的方法至今仍未實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。 一般認(rèn) 為原因在于C a C 1 2的電解困難。
美國(guó)專利第2 8 4 5 3 8 6號(hào)說明書中記載的奧爾森(Olson)法， 是另外的T i制造方法，這種方法與T i C 1 4無關(guān)，而是通過C a對(duì)T i 02進(jìn)行直接還原的氧化物直接還原法的一種。氧化物直接還原法雖然 15高效，但不適于用低成本制造高純度的T i 。因?yàn)樵摲椒ū仨毷褂冒嘿F且 高純度的T i 0 2 。
艮P，在所述的美國(guó)專利說明書中記載的T i制造方法中，都存在因C a不易提煉、且容易氧化而不易使用的問題。再者，在氧化物直接還原法 中，還存在必須使用昂貴且高純度的T i 02的問題，因此這些方法尚未 20 得到實(shí)際應(yīng)用。
但是與Mg相比，Ca與C l的親和力更強(qiáng)，從原理上講適宜用作T i C 1 4的還原劑。因此，如果能夠得到廉價(jià)的C a ，將其作為以T i為 幵始、最終制成氧化物后用Mg進(jìn)行還原的Z r和H f以及T a、 V等難
還原金屬的還原劑的話，會(huì)有利于進(jìn)行工業(yè)性生產(chǎn)。
25 現(xiàn)在，主要通過以碳酸鹽為原料的揮發(fā)還原法制造金屬C a ，但在德
國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)("H A N D B U C H DER TECHNISCHEN ELEKTROCHEMIE" DRITTER BAND (193 4) p. 128 p. 164 「 Calcium, Strontiu m， Barium.」 VonDr. V. Makow)中，記載了在
30 進(jìn)行金屬C a的工業(yè)性生產(chǎn)的初期，通過電分解熔融C a C 1 2，再次熔
融后對(duì)附著的鹽進(jìn)行分離，從而制成Ca的方法。
但是，在該德國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)中記載的通過電分解熔融C a C 1 2制造C a的方法中，電解時(shí)的電壓非常高。因此，可以估計(jì)所需電力(電流X電 壓)大，消費(fèi)的電能很高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本變高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述情況而設(shè)計(jì)的，其第l目的在于，提供一種通過 C a還原獲得T i或T i合金的制造方法，特別是提供一種高效且廉價(jià)制 造T i或T i合金的方法。再者，其第2目的在于，提供一種提拉電解方 io法，以所述難還原性金屬為對(duì)象的、尤其是為了能夠適用于上述T i或T i合金的制造方法，在低槽電壓和高電流效率下能夠制成用于T i還原的 C a 。
為了解決所述問題，本發(fā)明的發(fā)明人員以T i C 1 4的C a還原法為 著眼點(diǎn)，進(jìn)行了反復(fù)研究。其結(jié)果，不僅確立了將包含C a C 1 2且熔解 15有C a的熔融鹽保持在反應(yīng)容器中，通過使包含T i C 1 4的金屬氯化物 與該熔融鹽中的C a發(fā)生反應(yīng)，使所述熔融鹽中生成T i微?；騎 i合金 微粒，再通過將該熔融鹽中生成的T i微?；騎 i合金微粒從熔融鹽中分 離、回收，從而連續(xù)性地制造T i或T i合金的方法(以下，包含各種實(shí) 施方式，將該方法稱為"通過C a還原制造T i或T i合金的方法")，并 20且提出了能夠獲得適用于該方法的固體狀C a的提拉電解方法。關(guān)于各種 方法相關(guān)的開發(fā)過程和獲得的知識(shí)，劃分為"通過C a還原制造T i或T i合金的方法"及"提拉電解方法"進(jìn)行說明。
(關(guān)于"通過C a還原制造T i或T i合金的方法") 在通過Ca還原制造T i或T i合金的方法中，可以將伴隨T i的生 25成而產(chǎn)生的C a C 1 2抽出到反應(yīng)容器外進(jìn)行電分解，使生成的C a用于 反應(yīng)容器內(nèi)的T i等金屬的生成反應(yīng)。這種情況下，無需對(duì)C a和C a C 1 2進(jìn)行嚴(yán)格的分離是該方法的最大優(yōu)點(diǎn)之一。
根據(jù)該通過C a還原制造T i或T i合金的方法，在熔融C a C 1 2 中進(jìn)行T i生成反應(yīng)。因此，向反應(yīng)容器內(nèi)的還原劑(Mg)的液面供給 30T i C 1 4，與反應(yīng)場(chǎng)限定在液面附近的克羅爾氏法相比，其反應(yīng)場(chǎng)擴(kuò)大，
放熱領(lǐng)域也增大，使冷卻變得容易，因此可以大幅提高作為T i的原料的
T i C 1 4的供給速度，有望使生產(chǎn)性得到大幅提高。
但是，由于熔融C a C 1 2中的C a與T i C 1 4的反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 為了維持高生產(chǎn)性，需要對(duì)放熱領(lǐng)域進(jìn)行冷卻脫熱，因此不僅造成生產(chǎn)效 5率下降，還因熱損失大導(dǎo)致熱效率下降。
另外，當(dāng)T i C 1 4的供給速度過快而產(chǎn)生急劇放熱，超過冷卻能量 時(shí)，反應(yīng)場(chǎng)(所述C a和T i C 1 4發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域)溫度變得過高，導(dǎo) 致反應(yīng)容器的損耗加劇。相反溫度降到過低時(shí)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度下降。因此， 在T i C 1 4的還原工序中，有必要進(jìn)行精密的溫度控制以維持高生產(chǎn)性。 io 為了解決該問題，本發(fā)明的發(fā)明人員針對(duì)用于極力抑制由放熱、脫熱
反復(fù)進(jìn)行引起的生產(chǎn)效率的低下及能量損耗，并且緩解反應(yīng)場(chǎng)溫度控制困 難性的方法進(jìn)行了進(jìn)一步研究，其結(jié)果獲得了如下想法將熔融C a C
2液體抽出到反應(yīng)容器外進(jìn)行電分解，之后，不是將生成的Ca與熔融C a C 1 2液體一起重新裝回到反應(yīng)容器中，而是將C a與熔融C a C 1 2液 15體一起作為固形物進(jìn)行回收，將該固形物返回到還原工序中。
如果該方法能夠?qū)崿F(xiàn)的話，可以利用C a及熔融C a C 1 2的固形物 具有的熔解潛熱對(duì)伴隨C a和T i C 1 4的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量進(jìn)行吸收。由 此，不僅能夠大幅提高熱效率，還使反應(yīng)溫度的控制變得容易，從而進(jìn)一 步提高通過C a還原制造T i或T i合金的方法的效率。 20 可是，根據(jù)所述德國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)，記載有通過熔融C a C 1 2的電分解，
制成棒狀C a的技術(shù)。
圖1是表示所述德國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)所公開的、通過熔融C a C 1 2的電分 解制造C a的鈣爐的要部的概略構(gòu)成圖。在圖1所示的概略構(gòu)成的鈣爐 (電解裝置)中，首先將作為電解質(zhì)的熔融氯化鈣(C a C 1 2) 1 6裝 25入到石墨坩堝l 5 (用石墨板被覆的鐵質(zhì)容器進(jìn)行冷卻)內(nèi)，進(jìn)行熔融、 升溫。此外，在柑堝l 5的底部、內(nèi)壁部，由于冷卻電解質(zhì)的一部分固化， 形成固化電解質(zhì)2 0 。
接著，在陽極(Anode) 1 7和陰極(Cathode) 1 8之間通電進(jìn)行電 分解。此時(shí)，對(duì)應(yīng)陰極l 8上析出Ca的程度，陰極l 8提拉，以使電流 30和電壓的變動(dòng)變小，C a 1 9隨之生長(zhǎng)為棒狀。
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由于在該C a棒的表面上附著有固化的鹽，因此在氯化鈣中被再次熔 融后得到分離。此外還記載著電解時(shí)陰極的電流密度為1 2 5 A / c m2; 電壓為3 5 4 0 V;再熔解的金屬C a的純度達(dá)到9 8 9 9%。
在此進(jìn)行的是C a的電解生成，但本發(fā)明的發(fā)明人員，對(duì)在電解工序 5中回收含有C a和電解浴鹽(使用C a C 1 2)的固形物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)、研 究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過電解時(shí)緩慢提拉陰極，使電解生成的C a析出到陰極表 面，在該析出的C a的附近，C a C 1 2作為凝固物反復(fù)出現(xiàn)附著現(xiàn)象， 從而獲得混有C a和電解浴鹽的固形物。 (關(guān)于提拉電解方法) io 再者，為了開發(fā)出能夠獲得用于對(duì)難還原性金屬、特別是T i進(jìn)行還
原的C a的提拉電解方法，本發(fā)明的發(fā)明人員采用含有C a C 1 2的電解 浴鹽，為了找出能夠調(diào)低電解時(shí)的槽電壓(以下簡(jiǎn)稱為"電壓")，且能獲 得高電流效率(即，高的Ca回收效率)的電解條件，進(jìn)行了反復(fù)研究。 結(jié)果，對(duì)于浴溫、陰極中的電流密度(以下稱為"陰極電流密度"或簡(jiǎn)稱 15為"電流密度")以及陰極提拉速度等，獲得如下的見解。
(a)由于陰極電流密度增加時(shí)電壓變高，為了降低電壓，使陰極和 陽極靠近，縮小兩級(jí)間的距離(極間距離)時(shí)，電流效率下降。相反，擴(kuò) 大極間距離時(shí)，雖然電流效率提高，但電壓變高。即，難以使降低電壓和 提高電流效率并存。
20 ( b )將電流密度設(shè)在一定范圍(0 . 1 2 0 0 A / c m2)，為了
降低電壓使兩極靠近時(shí)，極間距離為7 cm以下時(shí)電壓成為l 0V以下。 (c )滿足所述(b )的條件，且提高陰極的提拉速度時(shí)，電流效率 變高。在提拉速度為0 . 0 5 c m/m i n以上時(shí)出現(xiàn)效果。
通過提拉陰極被回收的是由電解生成(析出)的C a和附著在其表面 25上凝固了的浴鹽組成的固體狀的"C a及浴鹽"。
(d)在所述(c)的條件下，提高浴溫時(shí)回收的C a及浴鹽中的C a濃度上升。另外，浴鹽高溫時(shí)電流效率下降，但通過提高陰極的提拉速 度可以提高電流效率。提拉速度滿足下述公式(1 )時(shí)，可以獲得良好的 電流效率。
30 V^0.0035Xt — 2.4 … (1)
其中， V:陰極提拉速度(c m / m i n ) t :浴溫(°C)
再者，能夠?qū) a作為固體狀的"C a及浴鹽"進(jìn)行回收，具有下述 特殊的優(yōu)點(diǎn)。
5 如前所述，本發(fā)明的發(fā)明人員，確立了替代難以進(jìn)行連續(xù)制造的克羅
爾氏法的T i或T i合金的制造方法，即將包含C a C 1 2且熔解有C a 的熔融鹽保持在反應(yīng)容器內(nèi)，使含有T i C 1 4的金屬氯化物與該熔融鹽 中的C a發(fā)生反應(yīng)，在所述熔融鹽中生成T i微粒或T i合金微粒，再通 過將其從熔融鹽中分離、回收，從而連續(xù)性地制造T i或T i合金。
io 如前所述，在該制造方法中，可以將伴隨T i生成的C a C 1 2抽出
到反應(yīng)容器外進(jìn)行電分解，將生成的C a用于在反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行的T i等 金屬的生成反應(yīng)。此時(shí)，該方法的最大的優(yōu)點(diǎn)之一就是無需對(duì)C a和C a C 1 2進(jìn)行嚴(yán)格的分離。
根據(jù)該C a還原制造T i或T i合金的方法，在熔融C a C 1 2中進(jìn)
15 行T i的生成反應(yīng)。因此，與克羅爾氏法(反應(yīng)場(chǎng)被限定在Mg的液面附 近)相比，發(fā)生還原反應(yīng)的領(lǐng)域(即反應(yīng)場(chǎng))顯著擴(kuò)大，放熱領(lǐng)域也擴(kuò)大， 使冷卻變得容易。所以能夠大幅提高T i C 1 4的供給速度，從而顯著提 高生產(chǎn)性。
但是，熔融C a C 1 2中的C a和T i C 1 4的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為了 20維持高生產(chǎn)性，需要對(duì)放熱領(lǐng)域進(jìn)行冷卻脫熱，由于熱損失大還造成熱效 率下降。
另外，T i C 1 4的供給速度過快時(shí)會(huì)造成急劇放熱，超過冷卻能量 時(shí)，反應(yīng)場(chǎng)溫度變得過高，導(dǎo)致反應(yīng)容器的損耗加劇。相反，溫度下降過 度時(shí)反應(yīng)速度下降。因此，在T i C 1 4的還原工序中，為了保持高生產(chǎn) 25性，需要進(jìn)行精密的溫度控制。
為了解決該問題，本發(fā)明的發(fā)明人員對(duì)減少由該反復(fù)產(chǎn)生的放熱、脫 熱引起的能量損耗的、并用來緩解反應(yīng)場(chǎng)溫度控制困難性的方法進(jìn)行了進(jìn) 一步研究，結(jié)果獲得了將熔融C a C 1 2液體抽出到反應(yīng)容器外進(jìn)行電分 解后，將C a與熔融C a C 1 2液體一起作為固形物進(jìn)行回收，將該固形 30 物返回到還原工序中的想法。
如果該方法能夠?qū)崿F(xiàn)的話，可以利用C a及C a C 1 2的固形物具有 的熔解潛熱對(duì)伴隨C a和T i C 1 4的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量進(jìn)行吸收。這樣不
僅能夠大幅提高生產(chǎn)效率及熱效率，還使反應(yīng)溫度的控制變得容易，從而 進(jìn)一步提高通過C a還原制備T i或T i合金的方法的效率。 5 而且，還搞清了通過C a還原制造T i或T i合金時(shí)，如果將該固體
狀的C a及浴鹽作為C a源供給到反應(yīng)容器中的包含C a C 1 2的熔融鹽 中的話，與將固形金屬C a作為C a源進(jìn)行供給的情況不同，固體狀的C a及浴鹽迅速且均勻地發(fā)生熔解，可以使含有T i C 1 4的金屬氯化物和 C a的反應(yīng)在反應(yīng)容器內(nèi)的廣范圍內(nèi)均勻進(jìn)行。
10 如此，在通過C a還原制造T i或T i合金的方法中，利用固體狀的
Ca及浴鹽作為Ca源，可以獲得極佳的效果。
本發(fā)明的是在對(duì)上述通過C a還原制造T i或T i合金的方法進(jìn)行 研究的結(jié)果，以及在與這種C a還原制造T i或T i合金的技術(shù)的關(guān)聯(lián) 中，并基于所述的(a ) (d )的見解而設(shè)計(jì)的。其要旨在于，下述(1 )
15 ( 3 )的T i或T i合金的制造方法以及下述(4 )、 ( 5 )的提拉電解方 法。
(1 ) 一種T i或T i合金的制造方法，是經(jīng)過使含有C a的浴鹽中 的C a與含有T i C 1 4的金屬氯化物發(fā)生反應(yīng)，使所述浴鹽中生成T i 或T i合金的工序的T i或T i合金的制造方法，其特征在于，向所述還 20原工序中供給固體狀的C a及浴鹽。
(2) —種T i或T i合金的制造方法，是包含還原工序和電解工序 的T i或T i合金的制造方法，該還原工序是使含有C a的浴鹽中的C a 與含有T i C 1 4的金屬氯化物發(fā)生反應(yīng)，使所述浴鹽中生成T i或T i 合金的工序；該電解工序是對(duì)從還原工序中抽出的浴鹽進(jìn)行電分解而生成 25C a的工序，其特征在于，在所述電解工序中回收含有C a及浴鹽的固形 物，將該固形物輸送到所述還原工序。
(3 )在上述(1 )、 ( 2 )的T i或T i合金的制造方法中，可以通 過在使固形物附著凝固在陰極表面上的同時(shí)提起陰極而對(duì)含有C a及浴 鹽的固形物進(jìn)行回收。另外，優(yōu)選為將含有C a C 1 2的含C a浴鹽用作 30 含C a浴鹽，這樣可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的發(fā)明人員設(shè)計(jì)的、通過C a還
原制造T i或T i合金的方法的效率。(4) 一種提拉電解方法，是使用含C a浴鹽回收固體狀C a的電解 方法，其特征在于，在浴溫6 8 0 9 0 (TC、陰極電流密度0 . 1 2 0 OA / cm2 、電壓l OV以下的條件下，對(duì)浴鹽進(jìn)行電分解，并且在5 使固形物附著凝固在陰極表面上的同時(shí)，通過0 . 0 5 c m/m i n以上 的提拉速度提拉陰極，以固體狀回收Ca及浴鹽。該提拉電解方法，可以 應(yīng)用于上述(1 )、 ( 2 )的T i或T i合金的制造方法中記載的、在電解 工序中從含C a浴鹽中回收C a的電解方法。(5) 在上述(4)的提拉電解方法中，優(yōu)選為提拉速度再滿足下述 io公式(1 )，如此可以在良好的電流效率下對(duì)固體狀的C a及浴鹽進(jìn)行回收。V^0.0035Xt—2.4 … (1)其中， V:陰極提拉速度(cm/m i n) t :浴溫(°C)15 另外，優(yōu)選為使用含有C a C 1 2的含C a浴鹽作為含C a浴鹽，將其用在上述(1 )、 ( 2 )的T i或T i合金的制造方法中時(shí)，能夠進(jìn)一步 提高制造效率。本發(fā)明中規(guī)定的"固體狀"是指在提拉陰極的時(shí)點(diǎn)上，陰極表面的固形物從表觀上看為固體(但，包含表面呈半凝固的濕潤(rùn)狀態(tài))。具體地說， 20還包含以下任何一種情況，即所述固形物全部為固體(即凝固完成后的狀態(tài))的情況，和外觀上為固體，實(shí)際上只有一部分為固體，在固形物的內(nèi)部存在尚未完成凝固的、呈熔融狀態(tài)的浴鹽等的情況。上述(1 )、 ( 2 )的T i或T i合金的制造方法，是通過浴鹽中的Ca還原T i C 1 4而制造T i或T i合金時(shí)，對(duì)被從還原工序中抽出的浴 25鹽進(jìn)行電分解，將C a及浴鹽以固形物進(jìn)行回收后輸送到所述還原工序的方法，可以抑制在還原工序中的放熱，使生產(chǎn)效率及熱效率大幅提高，并且使反應(yīng)溫度的控制變得容易，從而能夠高效、廉價(jià)地進(jìn)行T i或T i合金的制造。上述(4)、 (5)的提拉電解方法，是將浴溫、陰極電流密度、電壓 30以及陰極的提拉速度規(guī)定在指定范圍內(nèi)，對(duì)C a進(jìn)行回收的方法，根據(jù)該電解方法，可以在低電壓及高電流效率下，以較少的電力消費(fèi)量制成C a ， 該C a表現(xiàn)為固體狀的C a及浴鹽的方式。


5 圖1是表示德國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)中公開的、通過熔融C a C 1 2的電分解制造C a的鈣爐要部的概略構(gòu)成圖。圖2是表示對(duì)本發(fā)明的提拉電解方法進(jìn)行說明的圖。圖3是表示實(shí)施本發(fā)明的電解方法時(shí)的陰極提拉速度與電流效率的關(guān)系例圖。io 圖4是表示提拉分解中浴溫和陰極提拉速度的關(guān)系圖。圖5是表示通過C a還原制造金屬T i的裝置構(gòu)成例的示意圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的T i或T i合金的制造方法及能夠應(yīng)用于該制造方 15法的提拉電解方法，以至將它們組合后的本發(fā)明的最優(yōu)制造工藝分別進(jìn)行說明。1 . T i或T i合金的制造方法本發(fā)明的T i或T i合金的制造方法，是經(jīng)過使含有T i C 1 4的金 屬氯化物與含C a浴鹽中的C a發(fā)生反應(yīng)，在所述浴鹽中生成T i或T i 20合金的還原工序，制造T i或T i合金的方法，其特征在于，向所述還原 工序中供給固體狀的C a及浴鹽。作為該實(shí)施方式，更具體的構(gòu)成是"是包含還原工序和電解工序的T i或T i合金的制造方法，在該還原工序，使含有T i C 1 4的金屬氯化 物與含C a浴鹽中的C a發(fā)生反應(yīng)，在所述浴鹽中生成T i或T i合金； 25在該電解工序中，對(duì)從還原工序抽出的浴鹽進(jìn)行電分解而生成C a;是在 所述電解工序中，對(duì)含有C a及浴鹽的固形物進(jìn)行回收，將該固形物輸送 到所述還原工序的方法"。艮P，本發(fā)明的T i或T i合金的制造方法，是通過浴鹽中的C a還原 T i C 1 4制造T i或T i合金的方法，其特征在于，在電解工序中，對(duì) 30含有C a及浴鹽的固形物進(jìn)行回收，將該固形物輸送到所述還原工序。 所述浴鹽使用的是熔融鹽。通常優(yōu)選采用含有C a C 1 2的熔融鹽， 但并不局限于此。熔融狀態(tài)下具有導(dǎo)電性，如果C a的熔解度不是極小的 話，Ca的還原反應(yīng)都會(huì)進(jìn)行，因此可以作為浴鹽使用。對(duì)所述固形物的回收方法并不作任何限定。將電解工序中生成的C a 5作為含有浴鹽狀態(tài)的固形物從電解浴鹽中取出，將其輸送(即，裝入到實(shí) 施還原工序的反應(yīng)容器內(nèi))到還原工序即可。此時(shí)，將電解工序中生成的C a輸送到還原工序，即可以將全部C a 以所述固形物的狀態(tài)進(jìn)行輸送，也可以將一部分C a以所述固形物的狀 態(tài)，其他的以提高了C a濃度的C a C 1 2液體的狀態(tài)返回到還原工序中。 io這種情況下，也能夠根據(jù)作為固形物輸送的程度，獲得所述的效果(生產(chǎn) 效率及熱效率的提高；反應(yīng)溫度控制性的提高等)。通過采用這樣的"固形物回收一輸送"的方法，可以利用C a及C a C 1 2的固形物具有的溶解潛熱對(duì)伴隨C a和T i C 1 4反應(yīng)的放熱進(jìn)行 吸收，不僅能夠提高生產(chǎn)效率，還可以減少熱損失而大幅提高熱效率。另 15夕卜，由于作為反應(yīng)系全體的冷卻能得到提高，因此對(duì)反應(yīng)溫度的控制變得 容易，可以提高原料裝入速度，更高效、更廉價(jià)地通過C a還原制造T i 或T i合金。也可以實(shí)現(xiàn)設(shè)備的小型化。再者，在通過C a還原制造T i或T i合金的方法中，在作業(yè)過程中， 有可能出現(xiàn)使還原工序和電解工序中各自的反應(yīng)速度發(fā)生變動(dòng)的情況(或 20者，不可避免地產(chǎn)生變動(dòng)的情況)，這些情況下，還可以獲得充分的、將 C a及C a C 1 2的固形物作為C a源進(jìn)行保持(暫時(shí)保管)，根據(jù)需要對(duì) 其進(jìn)行利用的副效果。艮口，可以使其負(fù)起作為對(duì)還原工序和電解工序中的反應(yīng)速度進(jìn)行調(diào)整 時(shí)的緩沖劑(buffer)的作用。將提高了C a濃度的C a C 1 2液體保持 25 在高溫狀態(tài)，或者先對(duì)C a C 1 2液體進(jìn)行冷卻，使用時(shí)將其變?yōu)槿廴跔?態(tài)，這樣都會(huì)造成非常大的能量損失。此外，由于可以對(duì)含有高濃度Ca 的固形物進(jìn)行回收，與將C a與C a C 1 2液體一并返回到還原工序的情 況相比，可以使向還原工序的輸送量減少。另外，在本發(fā)明的T i或T i合金的制造方法中，通過調(diào)節(jié)含C a浴 30鹽的溫度，可以對(duì)含有被回收的C a及浴鹽的固形物中的C a濃度進(jìn)行調(diào)
解。例如，通過將電解溫度調(diào)到7 2 0 'C，可以使所述固形物中的C a濃 度達(dá)到2 0質(zhì)量％;另外，通過將電解溫度調(diào)到8 0 0 'C，可以使C a濃 度達(dá)到3 0質(zhì)量％。艮P，通過對(duì)電解溫度進(jìn)行管理，可以控制含有C a及浴鹽的固形物中 5的C a濃度。由此，可以根據(jù)作業(yè)狀況，使分幵使用C a及含浴鹽固形物 變?yōu)榭赡?。例如，?dāng)想降低產(chǎn)生還原反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)的溫度時(shí)，調(diào)低電解溫 度，使所述固形物中的C a濃度下降；相反，想提高還原工序中的反應(yīng)速 度時(shí)，升高電解溫度，使固形物中的C a濃度得到提高。 2.提拉電解方法io 本發(fā)明的提拉電解方法，如前所述，是在浴溫為6 8 0 9 0 (TC、陰極電流密度為0 1 2 0 0 A / c m2、電壓1 0 V以下的條件下進(jìn) 行電分解，并且在使固形物附著凝固在陰極表面的同時(shí)，通過O. 0 5 c m/m i n以上的提拉速度對(duì)陰極進(jìn)行提拉，以固體狀態(tài)對(duì)浴鹽及C a進(jìn) 行回收的方法。15 圖2是表示對(duì)本發(fā)明的提拉電解方法進(jìn)行說明的圖。如該圖所示，浴鹽2被保持在電解槽1中，在電解槽1上安裝有陽極3和陰極4。當(dāng)向兩 個(gè)電極之間通電開始進(jìn)行電分解時(shí)，在陽極3上產(chǎn)生氯(C 1 2)，在陰極 4上析出C a 。此時(shí)，如該圖中箭頭所示，將陰極4向上方緩緩提拉時(shí)，由于在露出 20到浴鹽2液面以上的部分上溫度急劇下降，附著在電解生成(析出)的C a上的浴鹽接連開始凝固。另一方面，由于保持有導(dǎo)電性，與所述浴鹽的 凝固同時(shí)，接著出現(xiàn)C a的析出。這種C a的析出和在析出了的C a附近產(chǎn)生的浴鹽的附著凝固，伴隨 陰極4的提拉反復(fù)發(fā)生，在陰極4的電解開始時(shí)，從沒有被浴鹽2浸漬的 25部分向下，形成有以混合的狀態(tài)包含C a和浴鹽的固體狀的C a及浴鹽 5 。在所述固體狀的C a及浴鹽中，Ca呈細(xì)顆粒狀分散，其表面面積非 常大。因此，在通過C a制造T i或T i合金的方法中，將固體狀的C a 及浴鹽作為C a源使用時(shí)，該固體狀的C a及浴鹽具有容易熔解到反應(yīng)容 30器內(nèi)的含有C a C 1 2的熔融鹽中的特性。此外，關(guān)于所述的"C a及浴
鹽混合的狀態(tài)"，對(duì)其混合比和混合的偏重并不作特殊的規(guī)定。只要在將其作為C a源供給到包含C a C 1 2的熔融鹽中時(shí)，固體狀的C a及浴鹽 呈快速且均勻溶解的狀態(tài)即可。在本發(fā)明的電解方法中，作為浴鹽只要是能夠?qū)⑵錅囟日{(diào)整到所述的 5溫度范圍內(nèi)，且通過電解能夠生成C a的浴鹽，不管具有什么樣的組成均 可使用。通常使用C a的鹵化鹽的混合物，例如使用氟化鈣和氯化鈣、氯 化,丐和氯化鉀等的二元系混合鹽，或者氯化鈣、氟化鈣以及氯化鉀等的三 元系混合鹽。使用這樣的混合鹽，可以改變?cè)←}的熔點(diǎn)，因此能夠根據(jù)設(shè) 定的浴溫選擇浴鹽。10 將浴溫設(shè)為6 8 0 9 0 (TC。當(dāng)浴溫低于6 8 0 。C時(shí)，反應(yīng)速度過慢導(dǎo)致C a的電解生成困難，另一方面，當(dāng)浴溫高于9 0 (TC時(shí)，生成的 C a溶解到浴鹽中的量增加，導(dǎo)致難以獲得高電流效率(即，Ca的回收 效率)。將陰極電流密度設(shè)為O. 1 2 0 0 A/cm2。電流密度的下限依 15存于電解生成的C a在浴鹽中再溶解的速度，當(dāng)電流密度小于O . 1A/ emu C a在浴鹽中的溶解速度快于C a的生成速度，不能對(duì)C a進(jìn) 行回收。另一方面，將電流密度的上限設(shè)為2 0 0 A / cm2，是因?yàn)橐?超過該值的電流密度進(jìn)行電解時(shí)，即使調(diào)整電極間距離，也不能降低電壓， 導(dǎo)致耗電量增大。20 優(yōu)選為將陰極電流密度設(shè)為0 . 1 7 0 A / c m2，這樣可以將電壓降到5V以下，從而大幅減少耗電量。再者，如果將陰極電流密度設(shè)為 1 0 5 0 A / c m2的話，不僅可以大幅降低耗電量，還可以獲得9 0 %以上的高電流效率。艮口，可以滿足降低電壓和提高電流效率這一相反的要求。因此，該范 25圍的陰極電流密度為最佳范圍，在實(shí)際操作中，優(yōu)選為在陰極電流密度為 1 0 5 0 A / c m2的條件下進(jìn)行電解。將電解時(shí)的電壓設(shè)為l 0 V以下，是為了盡量抑制耗電量的增加。在 所述德國(guó)技術(shù)文獻(xiàn)中記載的高電壓(3 5 4 0 V)下進(jìn)行電解，可以認(rèn) 為是為了使金屬C a電解析出，但在本發(fā)明的電解方法中，由于以Ca及 30浴鹽混合在一起的固形物的方式對(duì)C a進(jìn)行回收，因此無需高電壓。對(duì)電
壓的下限并不作特殊限定，但為了使電分解進(jìn)行并析出C a,至少應(yīng)該高 于熔融C a C 1 2的分解電壓(3.2 V左右)。將陰極的提拉速度設(shè)為0 . 0 5 c m/m i n以上。提拉速度低于該 值時(shí)，使生成的C a附著在陰極表面上變得困難。這是因?yàn)樯傻腃 a熔 5解后在浴鹽中產(chǎn)生廣范圍的擴(kuò)展。對(duì)提拉速度并不作特殊限定。如本發(fā)明的電解方法中所規(guī)定的那樣， 如果想要實(shí)施使固形物附著凝固在陰極表面上的同時(shí)對(duì)陰極進(jìn)行提拉的 操作的話，提拉速度的上限會(huì)自行設(shè)定。即，提拉速度過快時(shí)，被提拉的 固形物的截面面積變得過小(即，過細(xì))，導(dǎo)致提拉的固形物中途斷開， io不能進(jìn)行連續(xù)性提拉。考慮到這種提拉操作上的制約，優(yōu)選為將提拉速度 設(shè)在1 0 c m / m i n以下。在所述的本發(fā)明的電解方法中，如果進(jìn)一步使提拉速度滿足所述公式 (1)的話，可以以良好的電流效率對(duì)C a及浴鹽進(jìn)行回收。圖3是表示實(shí)施本發(fā)明的電解方法時(shí)的陰極電解速度和電流效率的 15關(guān)系例圖。是電壓為l 0 V以下，電極間距離為7 cm以下的電解例。該 圖中所示的令標(biāo)記及實(shí)線，表示將電解時(shí)的浴溫設(shè)為7 2 (TC時(shí)的情況 (7 2 0 。C電解)；虛線表示將浴溫設(shè)為8 0 0 i:時(shí)的情況； 標(biāo)記表示 采用直徑為8 mm的圓柱形陰極時(shí)的情況；參標(biāo)記表示采用直徑為5 mm 的圓柱形陰極時(shí)的情況；O標(biāo)記表示采用直徑為l 5mm的圓柱形陰極時(shí) 20 的情況。此時(shí)，電流效率為陰極表面的固形物(即，固體狀的C a及浴鹽)與 根據(jù)法拉第法則由通電量求得的C a析出量(理論析出量)之比(百分率)。 該陰極表面的固形物中的C a中先析出到陰極表面后，由于不含有熔解或 剝離的C a ，因此此處所謂的電流效率等同于C a回收效率。25 如圖3所示，可知陰極提拉速度和電流效率之間存在密切的關(guān)系，不受浴溫高低的限制，加快提拉速度時(shí)電流效率升高。其原因可以推測(cè)為生 成的C a的一部分熔解后擴(kuò)展到陰極附近的浴鹽中，但通過提高提拉速 度，使C a在熔解前從浴鹽表面露出，從而取得抑制熔解，提高C a回收 效率(即電流效率)的效果。此外，在8 0 (TC條件下進(jìn)行電解時(shí)，在調(diào)30查的范圍內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)陰極的形狀(截面的直徑)產(chǎn)生影響。
另外，浴溫高時(shí)，電流效率相應(yīng)下降。在所述圖3的例子中，在提拉速度的所有范圍中，8 0 (TC電解都比7 2 (TC電解的電流效率低。其原 因是浴溫高的一方所生成的C a在C a C 1 2中的熔解量多，導(dǎo)致C a的 回收量減少。所以，特別采用高溫的浴鹽時(shí)，優(yōu)選為在加快提拉速度、提 5高電流效率的條件下進(jìn)行電解。浴溫高的情況一方，被回收的固體狀C a及浴鹽中的C a濃度高。舉 一例來看，在7 2 (TC下所述C a濃度為2 0質(zhì)量％;在8 0 (TC下為3 0質(zhì)量％。對(duì)該現(xiàn)象的詳細(xì)原因尚不清楚，但可以推測(cè)為浴溫高的情況下， 提拉時(shí)附著到陰極表面(析出C a表面)上的浴鹽在凝固前流下，容易與 10Ca產(chǎn)生分離，回收的固形物中的C a濃化后造成的。因此，通過調(diào)整浴溫，可以對(duì)回收的固體狀的C a及浴鹽中的C a濃 度進(jìn)行控制，優(yōu)選為將該固體狀的C a及浴鹽作為C a源使用，此時(shí)不僅 可以掌握Ca濃度情況，還能對(duì)該濃度進(jìn)行任意的設(shè)定。根據(jù)所述圖3所示的電解時(shí)的浴溫、陰極提拉速度及電流密度的關(guān) 15系，求出能夠獲得良好電流效率的浴溫和提拉速度的關(guān)系的是所述公式 (1 )。在本發(fā)明的電解方法中，滿足所述公式(1 )的情況下，可以以 固體狀的C a及浴鹽的方式，對(duì)Ca進(jìn)行高效回收。圖4是表示提拉電解中浴溫和陰極提拉速度的關(guān)系的圖。該圖中的斜 線部分表示提拉速度為0 . 0 5 c m/m i n以上，且可以獲得所述公式 20 ( 1 )所示的良好的電流效率(即C a的回收效率)的領(lǐng)域。該領(lǐng)域的下 限，可以用所述公式(1 )的兩邊用等號(hào)連接時(shí)的公式(V = 0. 0 0 3 5 X t — 2 . 4 ;其中700當(dāng)ti900)表示。在本發(fā)明的電解方法中，以固體狀對(duì)C a及浴鹽進(jìn)行回收。如上所述 所謂"固體狀"是指外觀上呈固體狀態(tài)，例如浴溫高，且浴溫和浴鹽的熔 25點(diǎn)差大的情況下，會(huì)出現(xiàn)在陰極表面的固形物的內(nèi)部存在熔融狀態(tài)的浴鹽 等的情況。附著在提拉了的陰極表面上的浴鹽不易凝固，另一方面，因?yàn)?Ca的烙點(diǎn)通常高于浴鹽，最初即以固形物析出，或即使最初為熔融狀態(tài) 也立刻變?yōu)楣绦挝铮瑢?dǎo)致未凝固的浴鹽被封入到固形物中。另外，當(dāng)浴溫和浴鹽的熔點(diǎn)差小的情況下，因?yàn)樵←}容易凝固，所以 30 陰極表面的固形物全體以固體的方式被回收。
如此，根據(jù)本發(fā)明的電解方法，可以在低電壓及高電流效率(即以較少的耗電量)下，以固體狀的C a及浴鹽的方式獲得C a 。尤其是在通過 Ca還原制造T i或T i合金的方法中，如果將該固體狀的C a及浴鹽用 作C a源的話，是非常有效的。 5 3.制造工藝其次，對(duì)本發(fā)明的通過C a還原制造T i或T i合金時(shí)，包括本發(fā)明的提拉電解方法的制造工藝進(jìn)行說明。該制造工藝，是實(shí)施T i或T i合金的制造方法時(shí)，將本發(fā)明的提拉電解方法中回收的固體狀的C a及浴鹽作為C a ，使之與包含所述T i C io1 4的金屬氯化物反應(yīng)的方法。本發(fā)明的通過C a還原制造T i或T i合金的方法包括使含有T i C 1 4的金屬氯化物與含C a浴鹽中的C a發(fā)生反應(yīng)而在所述浴鹽中生成T i或T i合金的還原工序，和對(duì)從還原工序中抽出的浴鹽進(jìn)行電分解而生成C a的電解工序。圖5是表示通過C a還原生成金屬T i的制造裝置的構(gòu)成例圖。此 15夕卜，在該例中，將T i C 1 4作為原料，將含有C a C 1 2的含C a浴鹽作為含C a浴鹽，另外，在還原工序(以下所述的在反應(yīng)容器6內(nèi)進(jìn)行的工序)、電解工序之上，還可以附加對(duì)生成的金屬T i進(jìn)行分離、回收的分離工序，和利用電解生成的氯(C 1 2)制造T i C 1 4的氯化工序。在圖5中，在反應(yīng)容器6的頂板部上，設(shè)置有供給還原劑Ca (這里 20供給的是固體狀的C a及浴鹽)的還原劑供給管7 。為了促進(jìn)生成的T i粒的排出，反應(yīng)容器6的底部呈向下逐漸縮徑的錐形，在其下端中心部上設(shè)有用于排出生成的T i粒的T i排出管8。另一方面，圓筒狀的分隔壁9與直胴部?jī)?nèi)面之間隔開指定的間隙，被配置在反應(yīng)容器6的內(nèi)側(cè)上。在反應(yīng)容器6的上部，設(shè)有將容器內(nèi)的C a 25C 1 2向側(cè)方排出的熔融鹽排出管1 0 ，在其下部，設(shè)有供給作為T i原料的T i C 1 4的原料供給管1 1 ，該原料供給管1 1貫通分隔壁9達(dá)到容器內(nèi)的中心部。在反應(yīng)容器6內(nèi)，保持有作為熔融鹽的熔解了C a的熔融C a C 1 2 液體。其液面被設(shè)定為高于熔融鹽排出管l 0而低于分隔壁9的上端的水30 平o
在此狀態(tài)下，T i C 1 4氣體經(jīng)原料供給管1 1被供給到分隔壁9內(nèi)側(cè)的熔融C a C 1 2液體中。由此，在較分隔壁9更內(nèi)側(cè)的位置，T i C 1 4被熔融C a C 1 2液體中的C a還原，在該熔融C a C 1 2液體中生成 金屬T i 。5 在比反應(yīng)容器6的分隔壁9更內(nèi)側(cè)的熔融C a C 1 2液體中生成的Ti微粒，在該液體中發(fā)生沉淀后堆積到容器內(nèi)的底部。堆積的T i微粒與 熔融C a C 1 2液體一起，被適當(dāng)?shù)貜腡 i排出管8抽出，然后送往分離 工序l 2。在較分隔壁9更內(nèi)側(cè)的位置，在還原反應(yīng)下C a被消耗的熔融C a C io 1 2液體，經(jīng)由分隔壁9的下方上升到分隔壁9的外側(cè)，然后被從熔融鹽 排出管l 0排出。排出的熔融C a C 1 2液體被輸送到電解工序1 3。在較分隔壁9更內(nèi)側(cè)的位置，固體狀的C a及浴鹽經(jīng)還原劑供給管7 被供給到熔融C a C 1 2液體中，從而使C a得到補(bǔ)充。另一方面，在分離工序l 2中，與熔融C a C 1 2液體一起被從反應(yīng) 15容器6抽出的T i微粒被與熔融C a C 1 2液體分離。具體地說，就是對(duì) T i微粒進(jìn)行壓縮而榨取熔融C a C 1 2液體。在分離工序1 2中獲得的 熔融C a C 1 2液體被輸送到電解工序1 3 。在電解工序l 3中，從反應(yīng)容器6及分離工序1 2被導(dǎo)入到電解槽1 3 a內(nèi)的熔融C a C 1 2液體1 3 b ，在電分解作用下被分離為C a和C20 1 2氣體。通過陰極l 3 d的提拉操作，在陰極l 3 d—側(cè)生成的C a作為C a 及浴鹽混合的固體狀的C a及浴鹽l 3 e得到回收，然后被返回到反應(yīng)容 器6內(nèi)，使C a得到補(bǔ)充。此外，C a的補(bǔ)充既可以全部采用所述固體狀 的C a及浴鹽，也可以一部分采用所述固體狀的C a及浴鹽，剩余部分例25如采用提高了 C a濃度的C a C 1 2液體。被輸送到反應(yīng)容器6內(nèi)的固體狀的C a及浴鹽l 3 e容易熔解，在反 應(yīng)容器內(nèi)產(chǎn)生快速且均勻的熔解。當(dāng)固體狀的C a及浴鹽的內(nèi)部存在所述 熔融狀態(tài)的浴鹽等時(shí)，會(huì)進(jìn)一步加速熔解，因此，對(duì)于在容器內(nèi)的廣范圍 內(nèi)，促進(jìn)T i C 1 4和C a的反應(yīng)均勻進(jìn)行是有效的。30 而且，固體狀C a及浴鹽l 3 e ，吸收并融解伴隨TiC14和Ca
的反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，可以大幅提高生產(chǎn)效率及熱效率。另外，由于能夠提 高作為反應(yīng)系全體的冷卻能，因此可以使反應(yīng)溫度的控制變得容易，提高原料裝填速度并進(jìn)一步提高通過C a還原制造T i或T i合金的效率。此 夕卜，如果固體狀的C a及浴鹽全部為固體的話，可以最大限度地對(duì)熔解潛 5能進(jìn)行利用。再者，在通過C a還原制造T i或T i合金的方法中，在作業(yè)過程中， 有可能出現(xiàn)使還原工序和電解工序中各自的反應(yīng)速度變動(dòng)的情況(或者不 可避免地出現(xiàn)變動(dòng)的情況)，這種情況下，可以獲得將固體狀的C a及浴 鹽作為C a源的緩沖劑(Buffer)進(jìn)行保持(暫時(shí)保管)，根據(jù)需要對(duì)其io進(jìn)行使用的副次性效果。在電解工序l 3中，在陽極l 3 c—側(cè)產(chǎn)生的C 1 2氣體，被輸送到 氯化工序l 4。在此，在存在碳素粉末(C)的條件下，T i 02被氯化 處理后制成T i C 1 4。另夕卜，通過以并使用C粉末，使副生的氧以C02 的方式排出。制成的T i C 1 4通過原料供給管1 l被導(dǎo)入到反應(yīng)容器615內(nèi)。如此，通過C a C 1 2的循環(huán)，使作為還原劑的C a及C 1 2氣體得到 再生利用。如此，根據(jù)該制造過程，實(shí)質(zhì)上只需要對(duì)T i 0 2及C進(jìn)行補(bǔ)給，就 可以連續(xù)制造金屬T i ，此時(shí)可以優(yōu)選使用通過本發(fā)明的電解方法回收的 C a及浴鹽作為C a源。20 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，當(dāng)通過C a還原制造T i或T i合金時(shí)，在對(duì)從還原工序中抽出的浴鹽進(jìn)行電分解，將C a及浴鹽以固形物進(jìn)行回收 后輸送到所述還原工序中的方法中，利用所述固形物具有的熔解潛能抑制 還原工序的放熱，不僅可以大幅提高生產(chǎn)效率及熱效率，還可以使控制反 應(yīng)溫度變得容易，從而提高原料裝入速度，能夠高效、廉價(jià)地進(jìn)行T i或25 T i合金的制造。另外，本發(fā)明的提拉電解方法是將浴溫、陰極電流密度、 電壓以及陰極的提拉速度規(guī)定在指定范圍內(nèi)而對(duì)C a進(jìn)行回收的方法，可 以以低電壓和高電流效率，以及較少的耗電量，獲得固體狀的C a及浴鹽。 通過C a還原制造T i或T i合金時(shí)，如果將該固體狀的C a及浴鹽 用作C a源的話，可以使固體狀的C a及浴鹽在反應(yīng)容器內(nèi)迅速且均勻地30 進(jìn)行熔解，并且通過固體狀的C a及浴鹽在還原反應(yīng)中進(jìn)行熔解，抑制包
含C a和T i C 1 4的金屬氯化物的反應(yīng)造成的過渡放熱，使高效制造T i或T i合金成為可能。
權(quán)利要求
1.一種Ti或Ti合金的制造方法，是經(jīng)過使含有TiCl4的金屬氯化物和含Ca浴鹽中的Ca發(fā)生反應(yīng)而在所述浴鹽中生成Ti或Ti合金的還原工序而制造Ti或Ti合金的方法，其特征在于，向所述還原工序中供給固體狀的Ca及浴鹽。
2. —種T i或T i合金的制造方法，包括還原工序和電解工序，該還 原工序使含有T i C 1 4的金屬氯化物和含C a浴鹽中的C a發(fā)生反應(yīng)而io在所述浴鹽中生成T i或T i合金；該電解工序?qū)倪€原工序抽出的浴鹽 進(jìn)行電分解而生成Ca，該制造方法的特征在于，在所述電解工序中對(duì)含有C a及浴鹽的固形物進(jìn)行回收，將該固形物 輸送到所述還原工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的T i或T i合金的制造方法，其特征在于， 15通過使固形物附著凝固在陰極表面上同時(shí)提拉陰極而對(duì)含有所述C a及浴鹽的固形物進(jìn)行回收。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的T i或T i合金的制造方法， 其特征在于，作為所述含C a浴鹽使用的是含有C a C 1 2的含C a浴鹽。
5. —種提拉電解方法，是使用含C a浴鹽對(duì)固體狀的C a進(jìn)行回收的 20電解方法，其特征在于，在浴溫6 8 0 9 0 0 。C、陰極電流密度0 . 1 2 0 0 A / c m2、 電壓l 0V以下的條件下對(duì)浴鹽進(jìn)行電分解，并且使固形物附著凝固在陰 極表面上，同時(shí)，以0 . D 5 c m / m i n以上的提拉速度提拉陰極，由 此，以固體狀對(duì)C a及浴鹽進(jìn)行回收。25
6. —種提拉電解方法，是在權(quán)利要求2所述的電解工序中從含C a的浴鹽回收Ca的電解方法，其特征在于，在浴溫6 8 0 9 0 0 。C、陰極電流密度0. 1 200A/cm2、 電壓l 0 V以下的條件下對(duì)浴鹽進(jìn)行電分解，并且使固形物附著凝固在陰 極表面上，同時(shí)，以O(shè). 0 5 cm/mi n以上的提拉速度提拉陰極，由30此，以固體狀對(duì)C a及浴鹽進(jìn)行回收。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的提拉電解方法，其特征在于，所述提拉速度還滿足下述公式(1 )，<formula>formula see original document page 3</formula> … (1)其中，V:陰極提拉速度(cm/mi n)t :浴溫(°C)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的提拉電解方法，其特征在于，作為所述 含C a浴鹽使用的是含有C a C 1 2的含C a浴鹽。
全文摘要
在通過Ca還原制造Ti或Ti合金時(shí)，通過對(duì)從還原工序中抽出的浴鹽進(jìn)行電分解，將Ca及浴鹽作為固形物回收后輸送到還原工序，利用所述固形物具有的熔解潛能抑制還原工序的放熱，可以大幅提高生產(chǎn)效率及熱效率，并且使反應(yīng)溫度的控制變得容易，從而提高原料裝入速度，高效地制造出Ti或Ti合金。此時(shí)，通過采用本發(fā)明的提拉電解方法，可以以低電壓和高電流效率，以及較少的耗電量，獲得固體狀的Ca及浴鹽。如果將該固體狀的Ca及浴鹽用作通過Ca還原制造Ti或Ti合金時(shí)的Ca源的話，可以高效地對(duì)Ti或Ti合金進(jìn)行制造。
文檔編號(hào)C22B34/00GK101151383SQ20068000987
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者堀雅彥, 小笠原忠司, 山口誠(chéng), 竹村和夫 申請(qǐng)人:住友鈦株式會(huì)社