專利名稱：：一種從含釩鉻溶液中分離回收釩和鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于濕法冶金或廢水處理領(lǐng)域，涉及一種從釩鉻溶液中分離釩和鉻的方法，具體地說是涉及一種采用萃取一化學沉淀一介質(zhì)循環(huán)組合工藝從含釩鉻溶液中分離回收釩和絡的方法。
背景技術(shù)：
：釩和鉻均為重要的戰(zhàn)略資源，同時五價釩和六價鉻又都具有非常強的毒性，嚴重威脅人蓄健康和安全。由于性質(zhì)相似，釩與鉻通常以共生的方式存在于礦物中，導致在礦物加工時，五價釩和六價鉻同時進入水溶液(包括廢水)中，彼此難以分離，不僅造成資源浪費，而且嚴重污染環(huán)境。到目前為止，人們己開發(fā)出多種處理含釩和鉻廢水的技術(shù)，其中硫酸亞鐵還原法或鐵屑還原法處理含釩鉻廢水比較簡單，技術(shù)也比較成熟，但其存在的最大缺點是難以回收水中的釩、鉻資源，而且容易產(chǎn)生二次污染。此外，為了提高釩和鉻的氧化性，在化學還原前，通常還需要加酸調(diào)節(jié)水的pH值到4以下，消耗大量酸資源。二氧化硫和亞硫酸鈉法處理廢水，雖然可以回收釩和鉻，但由于五價釩和六價鉻都具有較強氧化性，容易造成五價釩與六價鉻同時還原，影響收率。中國專利CN1073414A采用FeCb沉淀釩，再用化學還原法回收鉻，該技術(shù)難以得到高純度的五氧化二釩和氧化鉻，而且工藝路線比較復雜，處理成本也偏高。中國專利CN1065494A采用大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂選擇性吸附釩，效果較好，但由于樹脂的容量有限，難以處理高濃度廢水。中國專利CN86106414采用鐵陽極電解法處理含釩廢水，分別將水中五價釩和六價鉻還原成三價釩和三價鉻的固體，脫除水中的釩鉻比較明顯，但由于渣中釩鉻分離仍然需要高溫煅燒，因此設備投資較大，處理費用高，而且釩與鉻再次分離仍然比較困難。中國專利CN1035998A采用釩渣粒鐵滾磨法處理含釩鉻廢水，以廢治廢，但難實現(xiàn)對釩資源的回收。美國專利US4344924采用季胺萃取劑在堿性條件下從水中一步萃取釩鉻，再用調(diào)pH值洗滌法分離釩和鉻。該技術(shù)工藝比較簡單，而且可以得到較高純度的釩和鉻產(chǎn)品，但由于萃取劑容量有限，難以得到高濃度的釩液。此外，專利報道的萃取劑尚不能實現(xiàn)釩和鉻的完全分離，而專利也未涉及沉釩后上清液的處理，因此不能實現(xiàn)釩鉻資源的全部回收。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種從含釩(V)鉻(VI)混合液中回收釩和鉻新工藝，并通過內(nèi)部循環(huán)，實現(xiàn)水中釩和鉻的全回收，以及氨消耗的最小化。本發(fā)明提供從釩(V)鉻(VI)混合液中完全回收釩和鉻新工藝的基本原理如下首先用伯仲復合胺類萃取劑從含釩(V)鉻(VI)混合液中選擇性地將絕大部分饑和少量鉻萃取到有機相中；然后用還原劑將萃余相(即水相)中的六價鉻還原成三價鉻(水合氧化鉻)，并與水分離；再用堿液將富釩有機相中的釩和少量鉻反萃到水相;最后用銨鹽沉淀出水中的釩，并用高效精餾法回收沉釩上清液中的氨，脫氨后的含低濃度釩(V)鉻(VI)溶液返回萃取進一步分離釩和鉻。本發(fā)明提供一種從釩(V)鉻(VI)混合液中完全回收釩和鉻的新工藝，包括如下步驟1)用伯仲復合胺萃取劑與含有釩(V)鉻(VI)水溶液按逆流接觸方式的進行萃取反應，將水中絕大部分釩和少量絡萃取到有機相中，而絕大部分的鉻留在萃余相(水相)中；所述的胺萃取劑為伯胺、仲胺和稀釋劑的混合物，其中，伯胺為碳分子數(shù)為14—24的直鏈或支鏈伯胺(如LK-N21、DA、LA、JMT、N1923、N116、7101),含量0—25%;仲胺為碳分子數(shù)為12—20的直鏈或支鏈伯胺(如DHA、DOA、D2EHA、DDA、芐基壬胺、芐基癸胺等、7201、7203),含量0—15%;稀釋劑為煤油、環(huán)戊烷、正戊垸、環(huán)己垸、正己垸、苯、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳等有機物的純物質(zhì)或混合物；所述的油水相比為3:1—1:3(體積)；所述的萃取溫度20—40'C、平衡pH值6—8.5、萃取時間2—20min2)用酸調(diào)節(jié)萃余液(水相)的pH，并加一定量的還原劑進行還原反應，再用氫氧化鈉回調(diào)水溶液的pH值，再過濾得到的固體即為水合氧化鉻所述的還原劑為H2S、Na2S、S、Na2S03、甲醛、甲醇、甲酸、乙醛、乙醇等，還原劑添加量為理論量的102—106%，還原反應時間20—180min，反應pH值為2—5，溫度35—180°C3)以堿液為反萃取劑，按逆流接觸的方式從富釩有機相中將釩反萃到水中所述堿液為NaOH、Na2C03、K0H、K典、NH3H20等，濃度為1.0-3.0M:所述的反萃有機相與堿液相比(體積)為3:1—10:1、溫度35—6CTC、反萃時間5—30min4)取反萃得到的含釩水溶液，加銨鹽沉淀，過濾后得偏釩酸銨所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或碳酸銨，反應溫度為10—80'C,反應時間為20—120min，pH值7—95)沉釩后得到的溶液加堿后送到精餾塔精餾處理后塔頂?shù)脻獍彼?，塔釜得到脫氨水所述的堿為NaOH、KOH、CaO或Ca(OH)2;所述的精餾塔為由精餾段和提餾段組成的塔，精餾段理論級為1一5級，提餾段理論級為10—20級，操作壓力為常壓6)提取氨后的水返回到萃取過程本發(fā)明提供一種從含釩(V)鉻(VI)水溶液中完全回收釩和鉻新工藝，其優(yōu)點在于1)本發(fā)明以伯仲復合胺為萃取劑，低溫選擇性萃取分離釩和鉻，與其它如鈣沉淀或還原法相比，不僅工藝流程簡單，而且成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。。2)本發(fā)明通過采用伯仲胺復合萃取劑選擇性萃取釩，并結(jié)合氨沉淀，可以得到高純度的偏釩酸銨，大大提高了產(chǎn)品的品質(zhì)和價值。3)本發(fā)明另一優(yōu)點是通過采用高效精餾技術(shù)既從沉釩上清液中回收濃度超過16%的濃氨水(沉釩用)，又能使塔釜液脫氨后可以直接返回到萃取。4)本發(fā)明通過選擇性萃取、沉釩和氨回收的多過程耦合，可以分別將水中的釩和鉻全部回收，實現(xiàn)資源完全回收。圖1為一種從釩(V)鉻(VI)混合液中完全回收釩和鉻的工藝流程。具體實施方式實施例1將1升含五價釩(1000mg/L)和六價絡(500mg/L)的溶液用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到5.6，然后與1#胺萃取劑(含10%LK-N21、5%7201和85%煤油)按1:1的比例混合，在40'C下攪拌2min，靜置到油水完全分離；萃余液(水相)加鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3，然后向溶液中添加理論量1.02倍的無水亞硫酸鈉，反應30min后用NaOH調(diào)節(jié)pH值到7，過濾可得水合氧化鉻；含釩有機相用40mll.OMNaOH在60"下攪拌5min，靜置到油水完全分離，取水相加理論量5倍的氯化銨在8(TC下反應20min，沉淀后過濾可得偏釩酸銨，沉釩上清液加水中氨含量102%的氫氧化鈉，用精餾塔(精餾段5塊塔板，提餾段10塊塔板)脫氨后的溶液冷卻到常溫后，按體積比l:25的比例并入原料釩鉻液，然后按前面介紹的工藝進行第二、三、四次萃取、反萃、沉鉻、沉釩和蒸氨，得到的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品含量如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>備注氧化鉻純度按850'C煅燒后分析實施例2將10升含五價釩(500mg/L)和六價鉻(2000mg/L)的溶液用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到6.0，然后與2弁胺萃取劑(含15%1923、2%7201和83%甲苯)按2:1的比例混合，在20'C下攪拌15min，靜置到油水完全分離；萃余液加鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3，然后向溶液中添加理論量1.06倍的甲醛，在20(TC下反應180min，然后降溫到常溫后用NaOH調(diào)節(jié)pH值到7.5，過濾可得水合氧化鉻；含釩有機相用200ml1.5MNaOH在4(TC下攪拌20min，靜置到油水完全分離，取水相加理論量5.5倍的氯化銨在35'C下反應50min，沉淀后過濾可得偏釩酸銨，沉釩上清液加水中氨含量106%的氫氧化鈉，用精餾塔(精餾段4塊塔板，提餾段16塊塔板)脫氨后的溶液冷卻到常溫后，返回到釩鉻液，然后按前面介紹的工藝進行第二、三、四次萃取、反萃、沉鉻、沉釩和蒸氨，得到的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品含量如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>備注氧化鉻純度按850'C煅燒后分析實施例3將含五價釩(9000mg/L)和六價鉻(4000mg/L)的溶液用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到4.4，然后與3弁胺萃取劑(含25%JMT和75X四氯化碳)按1:1的相比，在25'C下進行五級逆流連續(xù)萃取。在每一級中，混合攪拌時間7min，靜置20min;萃余液加鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2.5，然后向溶液中添加理論量1.05倍的無水亞硫酸鈉，反應30min后用NaOH調(diào)節(jié)pH值到8，過濾可得水合氧化鉻；含釩有機相與2.0MNa2C03按4:1的相比在45'C下進行三級逆流反萃，每級的攪拌時間20min，靜置30min。取水相加理論量4.0倍的碳酸銨在3(TC下反應60min,沉淀后過濾可得偏釩酸銨，沉釩上清液加水中氨含量106%的氫氧化鈉，用精餾塔(精餾段3塊塔板，提餾段20塊塔板)脫氨后的溶液冷卻到常溫后，返回到釩鉻液，然后按前面介紹的工藝進行連續(xù)萃取、反萃、沉鉻、沉釩和蒸氨，得到的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品含量如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注氧化鉻純度按850'C煅燒后分析實施例4將含五價釩(3000mg/L)和六價鉻(3000mg/L)的溶液用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到4.8，然后與4#胺萃取劑(含18%N116、2%芐基癸胺和80%二甲苯)按1:l的相比，在3(TC下進行三級逆流連續(xù)萃取。在每一級中，混合攪拌時間5min，靜置15min;萃余液加鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3.5，然后向溶液中添加理論量1.04倍的硫化氣，反應30min后用NaOH調(diào)節(jié)pH值到9，過濾可得水合氧化鉻；含釩有機相與2.0M氨水按3:1的相比在35'C下進行一級反萃，反萃的攪拌時間30min，靜置30min。取水相加理論量2.0倍的硫酸銨在10'C下反應120min，沉淀后過濾可得偏釩酸銨，沉釩上清液加水中氨含量104%的氫氧化鈉，用精餾塔(精餾段2塊塔板，提餾段16塊塔板)脫氨后的溶液冷卻到常溫后，返回到釩鉻液，然后按前面介紹的工藝進行連續(xù)萃取、反萃、沉鉻、沉釩和蒸氨，得到的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品含量如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>備注氧化鉻純度按85(TC煅燒后分析權(quán)利要求1、一種從釩(V)鉻(VI)混合液中完全回收釩和鉻的新工藝，包括如下步驟1)用伯仲復合胺萃取劑按逆流接觸的方式與含有釩(V)鉻(VI)水溶液接觸萃取，將水中絕大部分釩和少量鉻萃取到有機相中，而大部分絡留在水相中；2)調(diào)節(jié)含鉻萃余相(水相)的pH，并加一定量的還原劑進行還原反應，再用氫氧化鈉回調(diào)水溶液的pH值后過濾，得到的固體即為水合氧化鉻；3)以堿液為反萃取劑，按逆流接觸的方式從富釩有機相中將釩反萃到水中；4)取反萃得到的含釩水溶液，加銨鹽沉淀，過濾后得偏釩酸銨；5)沉釩后得到的溶液加堿后送到精餾塔精餾處理后塔頂?shù)脻獍彼玫矫摪彼?)提取氨后的水返回到上述l)的萃取過程。2、按權(quán)利要求1中1)所述的伯仲復合胺萃取劑為伯胺、仲胺和稀釋劑的混合物，其中，伯胺為碳分子數(shù)為14一24的直鏈或支鏈伯胺(如LK-N21、DA、LA、JMT、N1923、N116、7101)，含量0—25%;仲胺為碳分子數(shù)為12—20的直鏈或支鏈伯胺(DHA、DOA、D2EHA、DDA、節(jié)基壬胺、節(jié)基癸胺等、7201、7203)，含量0—15%;稀釋劑為煤油、環(huán)戊烷、正戊烷、環(huán)己垸、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳等有機物的純物質(zhì)或混合物。3、按權(quán)利要求1中1)所述的油水相比為3:l—3，萃取溫度20—4(TC、平衡pH值6—8.5、萃取時間2—15min。4、按權(quán)利要求1中2)所述的所述萃余液還原用的還原劑為H2S、Na2S、S、Na2S03、甲醛、甲醇、甲酸、乙醛、乙醇等，還原劑添加量為理論量的102—106%，還原反應時間20—180rain，還原pH值為2—5，溫度35—200。C。5、按權(quán)利要求1中3)所述的堿液為NaOH、Na2C03、KOH、K2C032、NH,H20等，濃度為l-3M。6、按權(quán)利要求1中3)所述的反萃有機相與堿液相比(體積)為3:1—10:1、溫度30—60。C、反萃時間5—30min。7、按權(quán)利要求1中4)所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或碳酸銨，反應溫度為10一80。C，反應時間為20—120min，pH值7—9。8、按權(quán)利要求1中5)所述的堿為NaOH、KOH、CaO或Ca(OH)2。9、按權(quán)利要求l中5)所述的精餾塔為由精餾段和提餾段組成的塔，精餾段理論級為1一5級，提餾段理論級為10—20級，操作壓力為常壓。全文摘要本發(fā)明涉及一種從釩(V)鉻(VI)混合液中完全回收釩和鉻的新工藝，主要步驟包括首先用伯仲復合胺萃取劑按逆流接觸的方式與含有釩(V)鉻(VI)水溶液接觸萃取，將水中絕大部分釩和少量鉻萃取到有機相中，而大部分鉻留在水相中；然后用酸調(diào)節(jié)萃余液(水相)的pH，并加一定量的還原劑進行還原反應，再用氫氧化鈉回調(diào)水溶液的pH值后過濾，得到的固體即為水合氧化鉻，同時以堿液為反萃取劑，通過逆流接觸方式將釩從富釩有機相中反萃到水中；再用銨鹽沉淀法將釩從溶液中以偏釩酸銨的形式分離；最后采用高效精餾技術(shù)處理沉釩上清液，塔頂?shù)脻獍彼?，塔釜得到脫氨水，直接返回到萃取過程。本發(fā)明以伯仲復合胺為萃取劑，低溫選擇性萃取分離釩和鉻，不僅工藝流程簡單，而且成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。此外，本發(fā)明還可以得到高純偏釩酸銨和16％的濃氨水，并通過溶液回用確保水中釩和鉻全部回收。文檔編號C22B3/28GK101121962SQ20061008923公開日2008年2月13日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日發(fā)明者伍志春,懿張,曹宏斌,李玉平,曉林,陳家鏞申請人:中國科學院過程工程研究所