專利名稱：用于核反應堆的燃料包殼管的制造方法及由此得到的管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造在核電站反應堆中使用的鋯合金元件(尤其是燃料包殼管)的技術領域。
背景技術：
在核電站壓水反應堆中使用的鋯合金元件，尤其是那些用來制造燃料芯塊包殼管的鋯合金元件，必須要呈現出高水平的耐受各種類型腐蝕的性能。尤其是，需要特別考慮到含鋰介質和不含鋰介質的綜合腐蝕。
已經提出了針對這個問題的多種解決方案。
文獻EP-B1-0840931提出使用四元合金，即含有三種有效量合金元素的鋯合金，即0.8％-1.8％鈮，0.2％-0.6％錫和0.02％-0.4％鐵(這里的所有這些百分比與下面整篇說明書的百分比一樣都是重量百分比)。
在這些合金中，碳含量必須保持在30-180ppm的范圍內，硅含量在10ppm-120ppm的范圍內，以及氧含量在1600ppm-1800ppm的范圍內。這種組成可以與特定的形變熱處理(traitementsthermomécaniques)方法結合在一起。
文獻EP-B1-1149180也提出這種包括0.5％-1.6％鈮，0.3％-0.6％鐵和0.65％-0.85％錫，任選的50ppm-120ppm硅和任選的500ppm-1600ppm氧的四元合金。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出用于核反應堆燃料芯塊的包殼管，這種包殼管呈現的耐腐蝕性能甚至比那些直到今天為止已知的包殼管的耐腐蝕性能更好，尤其是當暴露在大約900℃-1400℃的非常高溫度下時。這些溫度會在引起冷卻劑流體喪失的事故中遇到。
為此，本發(fā)明提供一種用于核反應堆的燃料包殼管的制造方法，所述方法的特征在于下列步驟-制備具有下列重量百分比組成的鋯合金錠-0.8％≤Nb≤2.8％；-痕量≤Sn≤0.65％；-0.015％≤Fe≤0.40％；-C≤100ppm；-600ppm≤0≤2300ppm；-5ppm≤S≤100ppm；-Cr+V≤0.25％；-Hf≤75ppm；以及-F≤1ppm；余量為鋯以及由冶煉所產生的雜質；-對所述錠進行鍛造，隨后淬火、拉拔和形變熱處理，包括由中間退火隔開的冷軋，所有的中間退火操作都在低于合金的α→α+β相變(transus)溫度的溫度下進行，并且以再結晶退火結束，并且導致獲得管；-任選地，清洗(décapage)所述管的外表面；以及-所述外表面進行機械拋光以使其粗糙度Ra小于或等于0.5微米(μm)。
該錠的硫含量優(yōu)選地處于8ppm-35ppm范圍內。
該錠的氧含量優(yōu)選地處于900ppm-1800ppm范圍內。
該錠的鐵含量優(yōu)選地處于0.020％-0.35％范圍內。
拋光以后所述管的外表面具有的粗糙度Ra優(yōu)選地小于或等于0.3μm。
優(yōu)選地，所述管的內表面也進行機械拋光。
這種機械拋光優(yōu)選地使所述管的內表面具有的粗糙度Ra小于或等于0.4μm。
本發(fā)明還提供一種用于核反應堆的燃料包殼管，所述管的特征在于它的組成是-0.8％≤Nb≤2.8％；-痕量≤Sn≤0.65％；-0.015％≤Fe≤0.40％；-C≤100ppm；-600ppm≤0≤2300ppm；-5ppm≤S≤100ppm；-Cr+V≤0.25％；-Hf≤75ppm；以及-F≤1ppm；余量為鋯以及由冶煉產生的雜質；并且通過機械拋光獲得其外表面粗糙度Ra小于或等于0.5μm。
它的硫含量優(yōu)選地處于8ppm-35ppm范圍內。
它的氧含量優(yōu)選地處于900ppm-1800ppm范圍內。
它的鐵含量優(yōu)選地處于0.020％-0.35％范圍內。
所述管的外表面優(yōu)選地具有的粗糙度Ra小于或等于0.3μm。
通過機械拋光獲得所述管的內表面優(yōu)選地具有的粗糙度Ra小于或等于0.4μm。
本發(fā)明在于一種制造管的方法，包括以下幾個方面-對于合金主要元素鈮、錫、鐵、氧以及對于碳和硫的最佳組成；-在最終產品中獲得非常低的鉿和氟含量；以及-其各種操作在較低溫度下進行的形變熱處理方案，并且包括最終的再結晶處理；以及-在最終熱處理和任選的清洗以后，進行機械拋光以便首先從管的外表面除去任何痕量氟，其次使所述表面具有非常低的粗糙度Ra，該粗糙度小于0.5μm，優(yōu)選地小于0.3μm。


通過閱讀參照下列附圖給出的說明將更好地理解本發(fā)明圖1顯示當在空氣中1000℃下進行氧化試驗時具有不同鐵含量的合金樣品的質量增益；以及圖2顯示在空氣中1020℃下氧化試驗期間，隨管外表面粗糙度變化的本發(fā)明合金樣品的質量增益。
具體實施例方式
用于本發(fā)明方法的鋯合金必須適合于確保所述管在含水介質中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，特別是在涉及冷卻劑流體喪失的事故過程中可能遇到的大約900℃-1400℃的非常高的溫度下。
根據本發(fā)明，該合金具有下列特征它的鈮含量為0.8％-2.8％，以便在反應堆正常運行工況下獲得良好的耐腐蝕性和抗氫化性。
它的錫含量處于痕量至0.65％之間。由于這種元素的常規(guī)檢測閾值大約為30ppm，因此應當理解錫含量可以下降達到這樣低的值。超過0.65％，則在反應堆正常運行工況下存在耐腐蝕性劣化的風險。
它的鐵含量不少于150ppm，并且優(yōu)選地不少于200ppm，并且不大于0.40％，優(yōu)選地不大于0.35％。如圖1所示，在高溫下鐵對腐蝕性能的影響是顯著的，即使是在最小濃度下。這幅圖顯示了在空氣中1000℃下氧化試驗期間在22分鐘后(曲線1)和30分鐘后(曲線2)測量的隨鐵含量(ppm)變化的具有下列組成的樣品的質量增益(毫克/平方分米(mg/dm2))-28ppm≤C≤58ppm；-32ppm≤Hf≤47ppm；-0.94％≤Nb≤1.05％；-927ppm≤O≤1467ppm；-10ppm≤S≤34ppm；-Sn≤47ppm；以及＝F＜1ppm。
可以看到，即使在非常低的鐵濃度下，這種元素的影響仍是顯著的。從150ppm甚至200ppm的鐵開始，表示腐蝕敏感性的質量增益明顯下降。
不過，并不希望鐵含量超過0.40％。在反應堆正常運行溫度下(例如300℃-360℃)，當超出這個含量時，材料的蠕變性劣化，并且它的耐腐蝕性也可能劣化。并且氫化作用的增加也是令人擔心的。
該合金的碳含量必須不超過100ppm，以便保持良好的耐腐蝕性能。
該合金含有600ppm-2300ppm的氧，優(yōu)選900pp-1800ppm，以獲得良好的機械性能和良好的耐蠕變性。
硫含量應當保持在5ppm-100ppm范圍內，并優(yōu)選地在8ppm-35ppm范圍內，以便獲得良好的蠕變性能。
可以任選地存在鉻和釩，條件是它們的總含量不超過0.25％。
必須要考慮其它兩種元素鉿和氟。
合金中要避免鉿的存在。已證明這種元素在極端溫度條件下對合金的腐蝕性能具有重大影響。它存在于鋯礦石中并且在制備鋯海綿體時必須要從中分離，這是因為，正如所知的，它是中子貫穿的障礙。通常認為，當被用于制造核用途合金時，鋯海綿體不應含有大于100ppm的鉿。在本發(fā)明中，這個含量必須甚至更低，從而在最終合金中存在不大于75ppm的鉿。因此在制備用于生產合金的鋯海綿體時必須特別注意分離鉿。
合金中存在的氟在極端溫度條件下也對合金的腐蝕性能具有顯著影響。這個含量必須限制到最大1ppm。要避免采用基于氟化物浴中電解的用于制備生產合金用的鋯海綿體的方法，這是因為氟化合物可在其形成時被俘獲在晶體中。
另一個非常重要的要求是在合金表面沒有氟化物。
這類氟化物通常是存在的，特別是當所述管在含氫氟酸的溶液中進行清洗時。已知氟化物在高壓釜中腐蝕期間形成白斑，例如，在400℃、10.5百萬帕斯卡(MPa)壓力的蒸汽下。這就是為什么用于管理腐蝕試驗的ASTM-G2標準推薦在清洗以后在醇和丙酮混合物中進行有效沖洗的原因，以便除去痕量的殘留氟化物，尤其是NaF和KF。
然而，發(fā)明人發(fā)現，當在空氣中在高溫(900℃-1050℃)下時，以這種方式制備(其中包括仔細的沖洗)的鋯合金樣品仍然存在不均勻類型的腐蝕。在蒸汽存在下，這種現象甚至更顯著。在10.5MPa的蒸汽下在高壓釜中400℃下測試這些樣品，呈現出均勻的腐蝕。
發(fā)明人還發(fā)現那些沒有進行清洗和沒有進行沖洗的類似樣品不存在這種在高溫下局部腐蝕的現象，而且在高壓釜中試驗時它們的性能仍非常好。
已證明，常規(guī)的沖洗，即使是仔細操作的沖洗，仍不能使所有存在于外表面上的氟化物被除去。剩余氟化物有可能有助于在高溫下樣品的不均勻腐蝕。
因此，為了解決本發(fā)明所基于的問題，絕對必要地是使用導致氟化物徹底消除的表面制備。從這個觀點來看，進行機械拋光是除了化學清洗以外或替代化學清洗的最適合的在其使用前制備管表面的方法。相反，通常在氫氟酸和硝酸溶液中進行的那類電解拋光是不適合的，因為在管表面的痕量氟化物隨后不能被有效消除。
由制備合金所得到的錠來制備管是使用這樣一種方法完成的，這種方法包括鍛造，隨后淬火、拉拔和由中間退火操作隔開的冷軋，所有的退火操作都在低于合金的α→α+β相變溫度的溫度下進行，即通常低于600℃。這些在較低溫度下的熱處理使得能夠在正常使用條件下獲得良好的耐腐蝕性能，包括用于獲得良好的抗蠕變性能的最終再結晶處理。
用于解決所述問題所需的其它條件是確保管外表面具有非常低的粗糙度Ra，其小于或等于0.5μm，優(yōu)選地小于或等于0.3μm。適當地實施上述機械拋光則可以獲得這種結果。
現在已經知道包殼管上高的表面粗糙度程度會使其在反應堆中的耐腐蝕性能劣化。作者已經表明，具有1％鈮的拋光E110型二元合金能夠使結節(jié)狀腐蝕的出現減慢。不過，在高溫下(1000℃)，這種腐蝕不能避免(L.Yegorova等LOCA Behavior of E110 alloy，NuclearSafety Research Conference，Washington DC，20-22.X.2003)。
發(fā)明人已經表明，與管組成以及依照上述描述的管制備相結合，導致管表面的粗糙度Ra小于或等于0.5μm和優(yōu)選地小于或等于0.3μm的這種機械拋光使得能夠獲得在高溫耐腐蝕性方面的所希望的結果。
圖2顯示了在空氣中1020℃下，對于不同的粗糙度，鋯合金管的氧化動力學測量結果，所述鋯合金管含有-Nb＝0.94；-Sn＜30ppm；-C＝42ppm；-Cr＝47ppm；-Fe＝328ppm；-Hf＝42ppm；-O＝1467ppm；-S＝13ppm；以及-F＜1ppm。
在試驗22分鐘之后，可以看到具有Ra＝0.85μm的樣品的氧化動力學顯著加速。對于0.48μm的Ra，只非常弱地觀察到這種現象。最后，對于0.22μm的Ra，氧化動力學幾乎是線性的。應當認為，當粗糙度大于0.50μm時，氧化動力學對應于不再能使問題以滿意的方式解決的腐蝕敏感性。
還建議在管的內表面進行機械拋光。通過這種拋光獲得的低粗糙度和氟污染的消除在降低氧化作用方面也是有利的，并且也有利于在與管和其所含的燃燒芯塊之間的相互作用相關的那種類型的應力下減少腐蝕。這種拋光應當優(yōu)選地使內表面的粗糙度Ra為小于或等于0.4μm。
權利要求
1.核反應堆的燃料包殼管的制造方法，其特征在于-制備具有下列重量百分比組成的鋯合金錠-0.8％≤Nb≤2.8％；-痕量≤Sn≤0.65％；-0.015％≤Fe≤0.40％；-C≤100ppm；-600ppm≤O≤2300ppm；-5ppm≤S≤100ppm；-Cr+V≤0.25％；-Hf≤75ppm；以及-F≤1ppm；余量為鋯以及由冶煉所產生的雜質；-對所述錠進行鍛造，隨后淬火、拉拔和形變熱處理，包括由中間退火隔開的冷軋，所有的中間退火操作都在低于合金的α→α+β相變溫度的溫度下進行，并且以再結晶退火結束，并且導致獲得管；-任選地，清洗所述管的外表面；以及-所述外表面進行機械拋光以使其粗糙度Ra小于或等于0.5μm。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述錠的硫含量處于8ppm-35ppm范圍內。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于所述錠的氧含量處于900ppm-1800ppm范圍內。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于所述錠的鐵含量處于0.020％-0.35％范圍內。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于中間退火操作在小于或等于600℃的溫度下進行。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于拋光后所述管的外表面具有的粗糙度Ra為小于或等于0.3μm。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征在于在所述管的內表面上也進行機械拋光。
8.權利要求7的方法，其特征在于機械拋光使所述管的內表面具有的粗糙度Ra為小于或等于0.4μm。
9.用于核反應堆的燃料包殼管，其特征在于它的組成是-0.8％≤Nb≤2.8％；-痕量≤Sn≤0.65％；-0.015％≤Fe≤0.40％；-C≤100ppm；-600ppm≤O≤2300ppm；-5ppm≤S≤100ppm；-Cr+V≤0.25％；-Hf≤75ppm；以及-F≤1ppm；余量為鋯以及由冶煉產生的雜質；并且通過機械拋光獲得其外表面粗糙度Ra為小于或等于0.5μm。
10.權利要求9的管，其特征在于它的硫含量處于8ppm-35ppm范圍內。
11.權利要求9或10的管，其特征在于它的氧含量處于900ppm-1800ppm范圍內。
12.權利要求9-11之一的管，其特征在于它的鐵含量處于0.020％-0.35％范圍內。
13.權利要求8-11之一的管，其特征在于它的外表面具有的粗糙度Ra為小于或等于0.3μm。
14.權利要求8-13之一的管，其特征在于通過機械拋光獲得的它的內表面所具有的粗糙度Ra為小于或等于0.4μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于核反應堆的燃料包殼管的制造方法，所述方法的特征在于下列步驟制備具有下列重量百分比組成的鋯合金錠0.8％≤Nb≤2.8％；痕量≤Sn≤0.65％；0.015％≤Fe≤0.40％；C≤100ppm；600ppm≤O≤2300ppm；5ppm≤S≤100ppm；Cr+V≤0.25％；Hf≤75ppm；以及F≤1ppm；余量為鋯以及由冶煉所產生的雜質；鍛造所述錠，隨后淬火、拉拔和形變熱處理，包括由中間退火隔開的冷軋，所有的中間退火操作都在低于合金的α→α+β相變溫度的溫度下進行，并且以再結晶退火結束，并且導致獲得管；任選地，清洗所述管的外表面；并且所述外表面進行機械拋光以使其粗糙度Ra小于或等于0.5μm。本發(fā)明還涉及如此獲得的燃料包殼管。
文檔編號C22C16/00GK1993489SQ200580026613
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權日2004年8月4日
發(fā)明者P·巴貝里斯, J-P·瑪頓, V·瑞貝洛雷, J-L·奧賓 申請人:阿?，m核能公司