專利名稱：制備包含銅和鍺的銀合金制成品或半制成品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備銀合金制成品或半制成品的方法，并涉及由上述方法制得的制品。
背景技術(shù)：
熔融的銀和銅可以按任意比例完全互溶。然而，具有約2-27％銅含量的合金，當(dāng)凝固并在顯微鏡下觀察時(shí)，顯示出兩種分離的成分一種是接近100％銀；另一種是熔點(diǎn)為1435(780℃)的銀-銅“共晶”(71.9％銀；28.1％銅)。當(dāng)冷卻斯特林銀時(shí)，顯微分析顯示在凝固的斯特林銀中存在上述的兩種成分。合金在1640(890℃)完全是液態(tài)的，而在1435(780℃)完全是固態(tài)的。然而，銅在固體合金中的溶解程度依賴于使用的熱處理，通過加熱銀到不同溫度以及通過使用不同的冷卻速度都能顯著影響斯特林銀的所有物理性能。
銀合金通常以軟態(tài)提供以便容易加工?？梢允褂脽崽幚硖岣哂捕?和降低延展性)。通常所說的析出硬化方法包括以一定方式加熱和冷卻銀以使銅從固溶體中析出，由此產(chǎn)生精細(xì)的二元結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是硬的，但也難以加工，具有開裂的傾向?？梢酝ㄟ^如下步驟實(shí)現(xiàn)常規(guī)斯特林銀的析出硬化(a)加熱合金到775℃或以上，(b)在該溫度保持合金15-30分鐘以使其退火(即，溶解銀中的所有銅)，(c)在冷水中快速淬冷，這可防止形成對(duì)引起硬化不起作用的富Cu粗大析出物，(d)通過加熱到例如300℃并持續(xù)30-60分鐘使軟化的合金再次硬化導(dǎo)致形成可有效引起硬化的非常細(xì)的富Cu顆粒，和(e)空氣冷卻。涉及的退火溫度非常高且接近于熔化開始溫度。此外，在實(shí)際生產(chǎn)中銀匠很少能將接近制成品的制品安全淬冷，因?yàn)榇嬖谥频玫闹破纷冃魏?或焊接接頭損壞的危險(xiǎn)。因此銀匠們認(rèn)為斯特林銀的析出硬化只是在冶金重要。珠寶、銀盤、凹形器皿等制品的商業(yè)或工業(yè)生產(chǎn)是非常困難的(參見Fischer-Buhner，“An Update on Hardening of Sterling SilverAlloys by Heat Treatment”，Proceedings，Santa Fe Symposium onJewellery Manufacturing Technology，2003，20-47 at p.29)而且不是必需的，因?yàn)橥ǔＩa(chǎn)的斯特林銀具有70或以上的維氏硬度。更高維氏硬度的合金是通過加工硬化而非析出硬化獲得的。
專利GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche)公開一種新型銀合金，該合金在減小銅含量引起氧化的趨勢(shì)所帶來問題的同時(shí)保持了Ag-Cu合金固有的硬度和光澤性能。該合金是Ag-Cu-Ge三元合金，包含至少92.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge和除雜質(zhì)之外的余量銅。該合金在常規(guī)生產(chǎn)、運(yùn)輸和修整操作過程中在環(huán)境空氣中不生銹、冷狀態(tài)下容易變形、易于釬焊而且在鑄造時(shí)不發(fā)生明顯的收縮。它們還表現(xiàn)出優(yōu)異的延展性和拉伸強(qiáng)度。據(jù)稱鍺起到保護(hù)作用，這是導(dǎo)致新合金表現(xiàn)出有利性能組合的原因，鍺在銀和銅相中都處于固溶體中。據(jù)稱該合金的顯微組織是由兩相構(gòu)成，被細(xì)絲狀的鍺和銀在銅(本身含有少量金屬間化合物CuGe相分散體)中的固溶體包圍的鍺和銅在銀中的固溶體。據(jù)稱富銅相中的鍺通過形成防止在釬焊和火焰退火過程中出現(xiàn)火斑(firestain)的薄GeO和/或GeO2保護(hù)涂層抑制該相表面氧化。此外，添加鍺使失澤的擴(kuò)展明顯延遲，表面變成淡黃而非黑色，而且容易用普通自來水除去失澤產(chǎn)物。其原因?yàn)橥ㄟ^對(duì)合金去張力(detension)獲得增加的硬度，例如加熱到500℃然后加熱合金到低于400℃的“低退火”溫度例如加熱到200℃持續(xù)2小時(shí)以提供約140的維氏硬度。然而，沒有提出不經(jīng)過加熱到退火溫度接著進(jìn)行淬冷的步驟就能獲得這樣的硬度，因此也沒有提出能夠在接近制成的工件中獲得提高的硬度。
專利US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公開一種銀/鍺合金，其銀含量至少為77重量％，鍺含量為0.4-7％，除雜質(zhì)之外其余主要是銅，該合金包含元素硼作為晶粒細(xì)化劑，濃度大于0ppm而小于20ppm。通過提供含有2重量％元素硼的銅/硼母合金中的硼可以獲得該合金的硼含量。據(jù)報(bào)導(dǎo)這種低濃度的硼在銀/鍺合金中意外提供了優(yōu)異的晶粒細(xì)化、賦予該合金比不含硼的銀/鍺合金更大的強(qiáng)度和延展性。合金中的硼甚至在珠寶業(yè)焊接所用的溫度下也能抑制晶粒生長(zhǎng)，據(jù)報(bào)導(dǎo)該合金的試樣甚至在反復(fù)加熱至常規(guī)合金中的銅/鍺共晶熔化的溫度時(shí)也具有抗點(diǎn)蝕性能?？梢栽趦稍淖杂杀砻嬷g在不使用填充材料的情況下在分立合金元件之間獲得牢固且美觀的接縫，而且可以通過擴(kuò)散方法或者電阻或激光焊接技術(shù)形成對(duì)接或搭接。與斯特林銀的焊縫相比，上述合金中的焊縫具有小得多的平均顆粒尺寸，使焊縫的可成形性和延展性得到改善，并且通過等離子焊接已對(duì)830合金進(jìn)行焊接并且在不需要研磨的情況下進(jìn)行拋光。仍然沒有公開或提出可以在接近制成工件中實(shí)現(xiàn)析出硬化。
Argentium(商標(biāo))斯特林銀包含Ag 92.5重量％和Ge 1.2重量％，余量銅和約4ppm作為晶粒細(xì)化劑的硼。美國(guó)銀匠協(xié)會(huì)(The Society ofAmerican Silversmiths)在網(wǎng)址http://www.silversmithing.com/largentium.htm中保留了稱為Argentium(商標(biāo))的上述合金的商業(yè)實(shí)施方案的網(wǎng)站。公開了Argentium斯特林銀是可析出硬化的(即，通過加熱到退火溫度并淬冷)，通過再次加熱到可在家用烘箱中獲得的溫度例如450(232℃)并持續(xù)約2小時(shí)或在570(299℃)持續(xù)約30分鐘，能夠獲得兩倍的最終硬度。另外公開了可以通過常規(guī)退火(即，加熱到退火溫度并淬冷)軟化該硬合金，然后如果需要再次硬化。然而并沒有提到析出硬化適合于接近制成的工件，以及可以解決變形和焊接接頭損壞的問題。
US-A-6726877(Eccles)具體公開了據(jù)稱抵抗耐氧化皮(firescale)、可加工硬化的珠寶銀合金組成，該組成包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01至不多于2.0重量％Ge。據(jù)稱鍺含量可使合金具有常規(guī)0.925銀合金所表現(xiàn)出的加工硬化的特性，同時(shí)具有1994年6月前已知的據(jù)稱是耐火斑合金的耐火斑性能。據(jù)稱合金中約0.04-2.0重量％的Ge量可提供相對(duì)于不包含鍺的耐火斑合金改良的加工硬化性能，但硬化性能既不與鍺的增加呈線性，也不與加工程度呈線性。合金中的Zn含量與合金的顏色有關(guān)系并可充當(dāng)銀和銅的氧化物的還原劑，且優(yōu)選為2.0-4.0重量％。優(yōu)選相對(duì)于所用的Zn比例調(diào)整合金中的Si含量，且優(yōu)選為0.15-0.2重量％。沒有公開退火之后的析出硬化，也沒有公開或提到可以避免由這種合金制成的接近制成工件中的變形和焊接接頭損壞的問題。
作為背景，US-A-4810308(Leach & Garner)公開了可硬化的銀合金，該合金包含不少于90％銀；不少于2.0％銅；和至少一種選自鋰、錫和銻的金屬。該銀合金也可以包含至多0.5重量％的鉍。優(yōu)選地，將構(gòu)成該合金的金屬混合，并加熱到不低于1250-1400(676-760℃)的溫度并持續(xù)例如約2小時(shí)以將合金退火為固溶體，在實(shí)施例中使用1350(732℃)的溫度。然后通過淬冷將退火合金快速冷卻到環(huán)境溫度。然后可以通過再次加熱到300-700(149-371℃)持續(xù)預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行時(shí)效硬化，隨后將時(shí)效硬化的合金冷卻到環(huán)境溫度。時(shí)效硬化的合金表現(xiàn)出顯著高于傳統(tǒng)斯特林銀的硬度，典型為100HVN(維氏硬度值)，并且可以通過高溫返回到相對(duì)軟的狀態(tài)。US-A-4869757(Leach &Garner)的公開相似。在這兩種情況下，公開的退火溫度均高于Argentium的退火溫度，兩篇文獻(xiàn)都沒有公開耐火斑或抗失澤的合金。發(fā)明人知道這些專利中公開的方法并沒用于商業(yè)生產(chǎn)，同樣沒有公開或提到可以在接近制成工件中實(shí)現(xiàn)硬化。
據(jù)稱US-A-05817195和5882441涉及稱為Steralite的銀合金，該合金表現(xiàn)出高的抗失澤性和耐腐蝕性。US-A-5817195(Davitz)的合金含有90-92.5重量％Ag、5.75-5.5重量％Zn、0.25-少于1重量％Cu、0.25-0.5重量％Ni、0.1-0.25重量％Si和0.0-0.5重量％In。US-A-5882441(Davitz)的合金含有90-94重量％Ag、3.5-7.35重量％Zn、1-3重量％Cu和0.1-2.5重量％Si。US-A-4973446(Bernhard)中公開了相似的高鋅低銅合金，據(jù)稱其具有減少的火斑、減小的孔隙率和減小的晶粒尺寸。這些參考文獻(xiàn)都沒有論及退火或析出硬化。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)可以通過逐漸冷卻隨后適度再次加熱以產(chǎn)生析出硬化，對(duì)加熱到退火溫度的Ag-Cu-Ge合金工件進(jìn)行硬化，能夠獲得有用硬度的產(chǎn)品。典型地，再次加熱到例如180-350℃、且優(yōu)選250-300℃以進(jìn)行析出硬化。顯著地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在析出硬化過程中，Ag-Cu-Ge合金的過時(shí)效并不引起所得硬度的顯著降低?？蓱?yīng)用新的處理工件的方法，例如作為網(wǎng)帶傳送爐(mesh belt conveyor furnace)或熔模鑄造中的焊接或退火的一部分，消除了Ag-Cu斯特林銀所需要的且如上所述可能引起變形或產(chǎn)品損壞的諸如用水的淬冷，因此可用于接近制成的工件。該方法可用于GB-B-2255348所公開的通常類型的合金。據(jù)認(rèn)為該方法也可用于US-A-6726877所公開的部分或全部合金，包括具有相對(duì)高的鍺含量的合金和具有較低鍺含量的合金以及具有相對(duì)高的鋅含量和硅含量的合金。
本發(fā)明提供了制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括如下步驟提供含有至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％的鍺的銀合金，該鍺含量能有效減少失澤(tarnishing)和/或火斑；通過加熱到至少退火溫度制備或處理所述合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環(huán)境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
上述方法是基于常規(guī)斯特林銀合金一方面與其它Ag-Cu二元合金、另一方面與Ag-Cu-Ge合金之間性能的差異，其中二元斯特林銀型合金的逐步冷卻產(chǎn)生粗大的析出物和僅僅有限的析出硬化，而Ag-Cu-Ge合金的逐步冷卻產(chǎn)生細(xì)小的析出物和有效的析出硬化，特別是當(dāng)合金包含有效量的晶粒細(xì)化劑時(shí)。逐步冷卻包括避免任何急劇的冷卻步驟，如將制品投入水或其它冷卻液體中，且通常意味著冷卻到環(huán)境溫度經(jīng)過多于10秒，優(yōu)選多于15秒。當(dāng)工件向爐的出料端移動(dòng)時(shí)，在待釬焊和/或退火的工件的網(wǎng)帶傳送爐處理過程中可以通過逐步冷卻實(shí)現(xiàn)控制。如果允許進(jìn)行鑄造的工件空氣冷卻到環(huán)境溫度的話，也可以在熔模鑄造過程中實(shí)現(xiàn)控制，通過型箱的低傳導(dǎo)熔模材料緩解熱量損失的速率。
當(dāng)應(yīng)用于US6726877中公開的合金制成品或半制成品時(shí)，所述方法包括如下步驟提供包含至少86重量％Ag、0.5-7.5重量％Cu、0.07-6重量％Zn和Si混合物的銀合金，其中所述Si的含量是約0.02重量％至約2.0重量％，以及約0.01重量％至不多于3.0重量％的Ge(優(yōu)選不多于2.0重量％的Ge)。
通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
具體實(shí)施例方式
可用于上述方法的合金可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理的合金包括含至少77重量％銀的合金，該合金含有銅和有效減少火斑和/或失澤的鍺量。本發(fā)明人認(rèn)為0.5重量％的Ge提供優(yōu)選的下限，且在實(shí)際中不希望用量少于1重量％，優(yōu)選1-1.5重量％的量。
適合于通過本發(fā)明方法處理的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge合金是銀含量?jī)?yōu)選至少80重量％、且最優(yōu)選至少92.5重量％、最高不多于98重量％、優(yōu)選不多于97重量％的合金。Ag-Cu-(Zn)-Ge合金的鍺含量基于合金的重量應(yīng)至少為0.5％，更優(yōu)選至少1.1％，且最優(yōu)選至少1.5％，最高優(yōu)選不多于3％?？捎糜谔娲?除鋅之外)銅的主要合金成分是Au、Pd和Pt。其它合金成分可選自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb和Zr，假定不對(duì)鍺在提供耐火斑和耐失澤方面的作用產(chǎn)生不當(dāng)?shù)挠泻τ绊?。鍺與附帶成分元素的重量比范圍可以是100∶0至60∶40，優(yōu)選100∶0至80∶20。目前市售的Ag-Cu-Ge合金例如Argentium中并不添加附帶的組分。
除雜質(zhì)、附帶成分和任何晶粒細(xì)化劑之外，三元Ag-Cu-Ge合金的剩余部分由銅構(gòu)成，其含量基于合金的重量應(yīng)至少為0.5％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少2％、且最優(yōu)選至少4％。對(duì)于‘800級(jí)’三元合金，例如，18.5％的銅含量是適宜的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)同時(shí)不存在銅和鍺時(shí)，可能觀察不到再次加熱時(shí)的硬化。
除雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑之外，四元Ag-Cu-Zn-Ge合金的剩余部分將由銅和鋅構(gòu)成，銅的含量基于合金的重量應(yīng)至少為0.5％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少2％、且最優(yōu)選至少4％，并且鋅與銅的重量比應(yīng)不大于1∶1。因此，鋅可選以銅含量的0至100重量％存在于銀-銅合金中。對(duì)于‘800級(jí)’四元合金而言，例如10.5％的銅含量和8％的鋅含量是適宜的。
除銀、銅和鍺，以及可選的鋅之外，該合金優(yōu)選包含晶粒細(xì)化劑以抑制合金處理過程中的晶粒生長(zhǎng)。適合的晶粒細(xì)化劑包括硼、銥、鐵和鎳，且特別優(yōu)選硼。優(yōu)選為硼的晶粒細(xì)化劑在Ag-Cu-(Zn)-Ge合金中的含量基于合金的重量可以是1ppm-100ppm、優(yōu)選2ppm-50ppm、更優(yōu)選4ppm-20ppm，且非常典型的情形是硼1-10ppm，例如4-7ppm。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該合金是除雜質(zhì)和任何晶粒細(xì)化劑之外由基于合金重量的80％-96％銀、0.1％-5％鍺和1％-19.9％銅組成的三元合金。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該合金的組成是除雜質(zhì)和晶粒細(xì)化劑之外，基于合金重量的92.5％-98％銀、0.3％-3％鍺和1％-7.2％銅以及作為晶粒細(xì)化劑的1ppm-40ppm硼的三元合金。在一個(gè)還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述合金的組成是除雜質(zhì)和晶粒細(xì)化劑之外基于合金重量的92.5％-96％銀、0.9％-2％鍺和1％-7％銅以及作為晶粒細(xì)化劑的1ppm-40ppm硼的三元合金。一個(gè)特別優(yōu)選的三元合金是以名稱Argentium出售的合金，其包含92.5-92.7重量％Ag、6.1-6.3重量％Cu和約1.2重量％Ge。
如上文所述，在US 6726877中公開的合金包含至少86重量％Ag；0.5-7.5重量％Cu；0.07-6重量％Zn和Si混合物，其中所述Si的含量為約0.02-約2.0重量％；和約0.01-不多于3.0重量％的Ge，優(yōu)選不多于2.0重量％的Ge。在一些實(shí)施方案中，存在至少92.5重量％銀，可存在2-4重量％Cu，優(yōu)選存在2-4重量％Zn、存在0.02-2重量％Si且存在0.04-3.0重量％Ge。該合金也可包含至多3.5重量％的至少一種選自In、B和In和B混合物的添加劑，例如至多約2重量％B和至多約1.5重量％In，且它們也可含有0.25-6重量％Sn。一類具體的合金包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01-3重量％Ge。另一類合金包含75-99.159重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In、0.25-6重量％Sn和0.01-3重量％Ge。
也可使用根據(jù)WO9622400(Eccles)的高銅合金，這些合金是基于2.5-19.5重量％Cu，0.02-2重量％Si，0.01-3.3重量％Ge，余量的銀、附帶成分和雜質(zhì)。這些合金的實(shí)例包括(a)92.5重量％Ag、7.0重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，(b)92.5重量％Ag、6.8重量％Cu、0.3重量％Si和0.2重量％Ge和0.2重量％Sn，(c)83.0重量％Ag、16.5重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge。在這些合金的情形中，認(rèn)為鍺和銅含量的組合導(dǎo)致經(jīng)加熱到退火溫度、逐步空氣冷卻并在溫和條件下再次加熱產(chǎn)生析出硬化的發(fā)生硬化的能力。
成型或加工的制品在一個(gè)實(shí)施方案中，該制品是成型或加工的制品，例如珠寶制品、由拉制絲線編織成的編織絲網(wǎng)或鏈或網(wǎng)、或由上述合金的片材或管材旋制(Spun)成的凹形制品，并在經(jīng)過連續(xù)網(wǎng)帶傳送釬焊或退火爐時(shí)通過加熱到釬焊或退火溫度進(jìn)行處理?？蓮睦鏛indberg ofWatertown，WI，USA和上述的Dynalab of Rochester NY獲得這種傳送機(jī)。通常這些制品是由兩個(gè)或多個(gè)部件構(gòu)成的焊接組合件或釬焊組合件。
退火時(shí)，盡管爐氣氛是保護(hù)性的，但希望其不應(yīng)消耗鍺的表面層，因?yàn)檫@會(huì)降低合金的耐失澤性和耐火斑性。氣氛可以是氮?dú)?、裂化?氮?dú)夂蜌錃?或氫氣。退火溫度應(yīng)優(yōu)選為620-650℃。不希望超過最高溫度680℃。該溫度范圍的退火時(shí)間為30-45分鐘。
當(dāng)進(jìn)行釬焊時(shí)，應(yīng)注意的是，鍺的添加會(huì)使合金的熔化溫度相對(duì)于斯特林銀降低59(15℃)。推薦應(yīng)使用“容易”或“極容易”級(jí)別的焊料。釬焊溫度優(yōu)選不超過680℃，且優(yōu)選600-660℃?？墒褂玫牡腿埸c(diǎn)釬料(BAg-7)包含56％銀、22％銅、17％鋅和5％錫。BAg-7釬料(國(guó)際標(biāo)準(zhǔn))在1205(652℃)熔化。含有鍺的釬料將提供較好失澤保護(hù)，如2003年11月19提出的專利申請(qǐng)UK0326927.1中所述，這里通過引用將其并入本文。在600-650℃下熔化的適宜釬料包含約58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu，該釬料的實(shí)用變體具有58.15重量％Ag、1.51重量％Ge、2.4重量％Sn、15.1重量％Zn、0.07重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu。
當(dāng)然，通過釬焊爐進(jìn)行釬焊的制品已同時(shí)進(jìn)行了退火。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可通過爐下游的冷卻區(qū)域的受控逐步空氣冷卻實(shí)現(xiàn)析出硬化而無需淬冷步驟。為此目的，希望材料應(yīng)在最有利于析出硬化的200-300℃溫度下保持至少約10-15分鐘。以這種方式在爐中進(jìn)行釬焊、逐步冷卻、然后在300℃下再次加熱并持續(xù)45分鐘的制品具有110-115的維氏硬度。
與對(duì)斯特林銀需要的處理相比，注意到Argentium斯特林銀和其它含鍺銀合金所必需的處理包括減少數(shù)目的加工步驟，并避免了淬冷且僅進(jìn)行溫和的再次加熱以析出硬化至要求的水平。
熔模鑄造制品使用常規(guī)方法熔化Argentium鑄造顆粒(固相線溫度766℃，液相線溫度877℃)，并在保護(hù)氣氛下或者與保護(hù)性硼酸助劑一起在950-980℃的溫度下在不超過676℃的型箱溫度下進(jìn)行鑄造。在熔模鑄造過程中型箱溫度可以是例如500-700℃，且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)致密鑄件對(duì)型箱溫度相對(duì)敏感。熱導(dǎo)率相對(duì)低的鑄造材料提供鑄件的緩慢冷卻。
空氣冷卻15-20分鐘隨后熔模型箱在水中淬冷15-20分鐘的熔模鑄造制得具有約70的維氏硬度的鑄件，這與斯特林銀的硬度幾乎相同。意外發(fā)現(xiàn)，通過使型箱在空氣中冷卻到環(huán)境溫度能夠產(chǎn)生更高硬度的鑄件，當(dāng)從型箱中取出時(shí)，鑄件具有約110的維氏硬度。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)的熔模脫膜劑可成功地除去熔模粉末，如同通過氣錘的振動(dòng)也能破碎熔模。也可以使用水刀除去熔模。結(jié)合這種硬度與耐火斑和耐失澤性能的工件鑄造生產(chǎn)尚未報(bào)道過。
更為意外的是，與使用斯特林銀的經(jīng)驗(yàn)相反，可以在需要時(shí)通過析出硬化進(jìn)一步提高硬度，例如通過將鑄件或整個(gè)樹形鑄模(tree)放入設(shè)置為約300℃的爐中持續(xù)約45分鐘以提供維氏硬度接近于125的熱處理鑄件。
在實(shí)際中，如Fischer-Buhner(上述)在第41頁所說明的，對(duì)于常規(guī)斯特林銀，鑄造后型箱的簡(jiǎn)單且緩慢的冷卻導(dǎo)致粗大的富Cu析出物的生長(zhǎng)，并消除了隨后時(shí)效處理過程中析出硬化的可能性。鑄造后需要在窄且臨界的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行水淬，典型為鑄造后4分鐘內(nèi)，過早或過晚的淬冷都會(huì)減小硬化效果。在樹形鑄模上鑄造工件的情形中，淬冷前樹形鑄模上不同位置的不同冷卻條件將導(dǎo)致各個(gè)鑄件在隨后析出硬化步驟中的硬化能力不同。通過使用這里所述的Ag-Cu-Ge合金能避免額外處理步驟和控制困難的所有這些問題。
現(xiàn)在結(jié)合下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-8通過將所列組分熔化在一起制備下表所示的合金，并對(duì)其進(jìn)行下面所示的測(cè)試。據(jù)認(rèn)為顯示含硼的組成包含約4ppm的硼，但不單獨(dú)檢驗(yàn)。值得注意的是對(duì)于含鍺合金觀察到非常顯著的硬度提高，只是不含銅的合金例外，在這種情況下沒有觀察到硬化。令人意外的是，觀察到最初非常軟的實(shí)施例4合金的有效硬化。

*冷卻方法1-樣品在紅熱狀態(tài)下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。
冷卻方法2-樣品在紅熱狀態(tài)下(約600℃)退火，在水中淬冷，然后在300℃下加熱45分鐘。
退火硬度-樣品退火(約600℃)，空氣冷卻，不進(jìn)行另外的熱處理。
**沒有獲得最終的檢驗(yàn)結(jié)果。表顯示了合金熔化前的組成。
實(shí)施例9-10通過使用如下組成進(jìn)行熔煉制備實(shí)施例9和10的合金

鑄造兩種合金并測(cè)試鑄態(tài)下的維氏硬度，并在紅熱狀態(tài)下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。在上述退火和不進(jìn)行淬冷的后處理之后，硬度提高到100維氏硬度以上。
實(shí)施例11-12通過使用如下組成進(jìn)行熔煉制備實(shí)施例11和12的合金

鑄造上述合金并測(cè)試鑄態(tài)下的維氏硬度，在紅熱狀態(tài)下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。在上述退火和不進(jìn)行淬冷的后處理之后硬度顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％鍺的銀合金，該鍺量能有效減少失澤和/或火斑；通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環(huán)境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該制品是銀、銅和鍺的三元合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中除雜質(zhì)、附帶成分和所有晶粒細(xì)化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含80-98％銀、0.5-3％鍺和1-19.9％銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中除雜質(zhì)、附帶成分和晶粒細(xì)化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含92.5-98％銀、0.5-3％鍺和1-7.2％銅，以及1-40ppm作為晶粒細(xì)化劑的硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中除雜質(zhì)、附帶成分和晶粒細(xì)化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含92.5-96％銀、1-2％鍺和1-7％銅，以及1-20ppm作為晶粒細(xì)化劑的硼。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該三元合金包含92.5-92.7重量％銀、6.1-6.3重量％銅、約1.2重量％鍺和1-15ppm作為晶粒細(xì)化劑的硼。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在爐中對(duì)制品進(jìn)行釬焊隨后空氣冷卻的過程中發(fā)生退火。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中通過在爐中在600-680℃加熱對(duì)合金進(jìn)行退火或釬焊。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中通過在爐中在600-660℃加熱對(duì)合金進(jìn)行退火或釬焊。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的方法，其中使用包含56％Ag、22％Cu、17％鋅和5％錫的釬料對(duì)合金進(jìn)行釬焊。
11.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的方法，其中使用包含58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量Cu的釬料對(duì)合金進(jìn)行釬焊。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的方法，其中在600-650℃的溫度下進(jìn)行退火和/或釬焊。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)制品進(jìn)行熔模鑄造并空氣冷卻。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中制品是珠寶或禮品。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在180-350℃下進(jìn)行再次加熱。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在200-300℃下進(jìn)行再次加熱。
17.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含至少86重量％Ag、0.5-7.5重量％Cu、0.07-6重量％的Zn和Si混合物、和約0.01重量％至不多于3.0重量％Ge(優(yōu)選不多于2.0重量％Ge)的銀合金，其中所述Si的含量是約0.02-約2.0重量％。通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中具有至少92.5重量％的銀。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中具有2-4重量％Cu。
20.根據(jù)權(quán)利要求17、18或19的方法，其中具有2-4重量％Zn。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中具有0.04-3.0重量％Ge。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的方法，其中具有至多3.5重量％的至少一種選自In、B以及In和B混合物的添加劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述混合物包含至多約2重量％的B和至多約1.5重量％的In。
24.根據(jù)權(quán)利要求17-24中任一項(xiàng)的方法，其中具有0.25-6重量％的Sn。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述合金包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01-3重量％Ge。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述合金包含75-99.159重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In、0.25-6重量％Sn和0.01-3重量％Ge。
26.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含下述合金任一種的銀合金(a)92.5重量％Ag、7.0重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，(b)92.5重量％Ag、6.8重量％Cu、0.3重量％Si和0.2重量％Ge和0.2重量％Sn，(c)83.0重量％Ag、16.5重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
全文摘要
制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供含有至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％的鍺的銀合金，該鍺量能有效減少失澤和/或火斑；通過加熱至少到退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環(huán)境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。淬冷的避免減小了制品損壞的危險(xiǎn)。
文檔編號(hào)C22C5/06GK1961092SQ200580017983
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者P·G·約翰斯 申請(qǐng)人:米德爾塞克斯銀有限公司