專利名稱：銀及銀合金的抗變色方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銀及銀合金的表面處理工藝，是一種銀及銀合金的抗變色方法。
背景技術：
銀是一種可鍛、可塑的貴金屬，在地殼中的含量少，同時具有光亮潔白的外表，在工藝品制造中得到了廣泛的應用。幾千年前人類就已經用銀制造裝飾品和工藝品，流傳至今的銀器文物數(shù)量很多，如埃及、印度和中國用銀制作高貴的裝飾工藝品和貨幣。許多珍貴的銀器文物，其精湛的制造工藝和技術手段無不成為人類發(fā)展史中的重要實物例證，具有極高的藝術和考古價值。
銀呈現(xiàn)光亮的白色外觀是表面均勻晶格狀態(tài)的反映。當銀及其合金在大氣環(huán)境中使用時，由于大氣中含有污染性氣體如硫化氫、二氧化硫、二氧化氮、氯化氫和臭氧等，在銀表面形成腐蝕電解液，從而引起大氣腐蝕。此時銀的表面會受侵蝕形成化合物，并會產生暗色的附著膜，表面發(fā)暗變色，影響外觀色澤，降低其性能，此即銀的變色。其變色程度由它本身的化學特性及外部環(huán)境介質的影響而定。因此如何有效防止銀及其合金變色，又能滿足“不改變基體本色”的防護要求，是表面處理的關鍵。
目前，許多研究機構提出的防銀變色的工藝可概括為化學鈍化、電化學鈍化、涂覆有機材料、多層組合防護膜處理、鍍貴金屬。對于防止銀的變色具有一定的效果。實驗表明涂覆丙烯酸聚氨酯涂料、陰極電泳涂料、光固化性丙烯酸系陰極電泳涂料、丙烯酸清漆、聚氨酯罩光漆、丙烯酸聚氨酯透明乳液、速干型丙烯酸聚氨酯涂料、透明面漆、自干漆、光固化涂料與還是各種市售的防銀變色劑都會使銀的表面，產生變黃的現(xiàn)象，影響銀的金屬光澤。電鍍貴金屬成本太高，操作復雜，不具備在銀工藝成品上操作的可行性不強。電解鈍化可能會造成鈍化膜的多孔，且易穿入各種腐蝕介質，抗變色效果并不明顯。化學鈍化表面保護效果較好，操作工藝簡單，但是由于鈍化液常采用鉻酸鹽作鈍化劑，廢水的處理成本較高。
在研究對比各種方案的基礎上，本發(fā)明針對銀工藝品的生產和應用要求，采用無鉻酸鹽化學鈍化，同時涂覆大分子保護層的方法，提高表面抗變色能力。實驗篩選出雙氧水系的鈍化液，同時加入含N雜環(huán)的大分子，親附在鈍化后的銀表面工藝，可以明顯提高銀的抗變色性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決了銀及其合金工藝品在大氣中存放過程中的變色問題。本方法避免了有害鉻酸鹽的使用。銀工藝品經本工藝處理后，抗變色能力明顯提高，表面金屬光澤和外光未有可視的改變。
本發(fā)明的技術解決方案是銀制品經除油，水洗，拋光，活化，酸洗等預處理后，進行鈍化和后處理，其工藝處理過程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘干，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒；其具體工藝處理過程為(1)打磨用SiC砂紙濕法逐級打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下NaOH 30-50g/L，NaCO320-40g/L，Na3PO420-40g/L，溫度 80-90℃，時間 5-10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以采用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例
CrO380g/L，NaCl 18～21g/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3.H2O(30％wt) 300-700ml/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430-50g/L，時間 10～20s，溫度 室溫，(7)化學鈍化處理工藝溶液組成和相關工藝參數(shù)如下雙氧水 1～45g/L，硅酸鈉 2～5g/L，含N大分子有機物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉 1～4g/L，乳酸2～8g/L，溫度30～50℃，時間2～5min，(8)后處理熱水洗→烘干熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。
化學鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L時為最佳。
化學鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的硅酸鹽，碳酸鹽，或它們的混合物。硅酸鹽、碳酸鹽的含量為0.5～10g/L，其最佳含量為1～5g/L?；瘜W鈍化溶液中含帶羥基的有機酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
有機酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L，其最佳含量為2～8g/L，化學鈍化溶液中含帶含N、S雜環(huán)的大分子有機物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環(huán)。
N、S有機物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L，其最佳含量為0.1～1g/L。銀表面經處理后，其抗變色性能采用變色加速試驗和電化學試驗檢驗。
1.硫化氨溶液的點滴測試檢測標準為輕工業(yè)部標準QJ458-88銀鍍層技術條件。具體為用移液管吸取硫化氨溶液30mL，放入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。取上面的溶液2mL，放入1L的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖允。用滴管取出，滴一滴于試片，同時按動秒表，計下銀片表面發(fā)生變色的時間，然后沖洗干凈。
測試表明，金屬銀表面經本發(fā)明處理后3min之后表面發(fā)生輕微變色，未經處理的銀試片20s之內就發(fā)生明顯變色。
2.TAA測試測試標準BS EN ISO 45381995，Metallic coatings-Thioacetamide corrosion test(TAA test)。具體為在25℃，R.H.75％，硫代已酰氨氣氛，觀察銀表面外觀隨時間的變化。依據國標GB12335-90(金屬覆蓋層對底材呈陽極性的覆蓋層腐蝕試驗后的試樣評級)評價銀片的變色，其具體評價標準列于表1。
表1外觀評級表

檢測結果對比如表2。
表2TAA變色試驗結果

3.電化學測試在5mg/L的Na2S溶液中，以1mV/s的速率進行極化曲線測量結果示于圖3。極化曲線顯示，銀片在覆膜處理后極化電流密度有明顯減小，同時改善了銀變色的陰極和陽極反應過程，增強了銀的抗變色能力。
本發(fā)明的主優(yōu)點和效益是經鈍化工藝處理后，銀表面鈍化膜均勻、致密，經鈍化處理后的試樣無論在抗變色效果還是保持銀表面光澤方面都有很大提高。研制的新型無鉻化學鈍化處理工藝避免了有害鉻酸鹽的使用，降低廢液的處理成本，工藝流程簡便易行，因而具有較強的工業(yè)應用價值。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明的極化曲線圖。
具體實施例方式
取含銀99.99％的銀片，體積為20×10×1mm，該銀片經壓軋成型，采用如下工藝處理。
打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘干。
1.打磨用SiC砂紙濕法逐級打磨至光亮。
2.除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下。
NaOH 40g/LNaCO330g/LNa3PO430g/L溫度 85℃時間 8min3.超聲波水洗4.拋光可以采用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例CrO380g/LNaCl 20g/L時間 7s溫度 室溫5.活化NH3.H2O(30％wt) 500ml/L時間 7s溫度 室溫6.酸洗H2SO440g/L時間 15s溫度 室溫7.化學鈍化雙氧水20g/L硅酸鈉3g/L
含N大分子有機物0.2g/L碳酸鈉 2.5g/L乳酸 4g/L溫度 35℃時間 3min8.后處理熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。對比實例本發(fā)明與對比較實例的抗變色能力采用硫化氨點滴試驗進行對比。
實例一有機鈍化處理方法

有機物鈍化工藝抗變色效果不如本發(fā)明。且由于有機氧化劑用量較大，成本較高，因此工業(yè)應用困難。
實例二電化學鈍化工藝

電化學鈍化常用鉻酸鹽溶液，此類工藝雖然由于鉻酸鹽含量的減低而減少了對環(huán)境的危害。但是，處理效果明顯不如本本發(fā)明，且處理后，銀表面會喪失金屬光澤。
實例三陰極電泳沉積氧化物工藝

陰極電泳沉積氧化物工藝通常采用陰極電泳的方法在銀表面沉積一層輕金屬的氧化物，以防止銀的變色，其抗變色效果明顯較差。
權利要求
1.銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，銀及合金表面抗變色處理是在化學鈍化溶液中完成，其工藝處理過程為打磨→除油→超聲水洗→拋光→活化→酸蝕→化學鈍化→熱水洗→烘干，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒；其具體工藝處理過程為(1)打磨用SiC砂紙濕法逐級打磨至光亮，(2)除油室溫下，超聲波丙酮除油15min，水沖洗，或堿洗洗液成分與工藝規(guī)范如下NaOH 30～50g/L，NaCO320～40g/L，Na3PO420～40g/L，溫度 80～90℃，時間 5～10min，(3)超聲波水洗；(4)拋光可以采用機械拋光或化學拋光，化學拋光如下例CrO380g/L，NaCl18～21g/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(5)活化NH3·H2O(30％wt) 300～700ml/L，時間 5～10s，溫度 室溫，(6)酸洗H2SO430～50g/L，時間10～20s，溫度 室溫，(7)化學鈍化處理工藝溶液組成和相關工藝參數(shù)雙氧水1～45g/L，硅酸鈉2～5g/L，含N大分子有機物 0.1～0.5g/L，碳酸鈉1～4g/L，乳酸 2～8g/L，溫度 30～50℃，時間 2～5min，(8)后處理熱水洗→烘干熱水洗，將鈍化后試樣放入50℃水中，清洗1min。用蒸餾水沖洗烘干。
2.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學鈍化溶液中雙氧水含量為10～20g/L。
3.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學鈍化溶液中含有第一主族和第二主族金屬的硅酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽或它們的混合物。
4.按照權利要求3所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于所述的硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽的含量為0.5～10g/L。
5.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學鈍化溶液中含帶羥基的有機酸，其分子式例如 R1為H或CnH2n+1，n＝1，2，3。
6.按照權利要求5所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的有機酸為乳酸，蘋果酸，含量為1～40g/L。
7.按照權利要求1所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的化學鈍化溶液中含帶含N、S雜環(huán)的大分子有機物，其中分子式例如 R2為烷基，或飽和或不飽和雜環(huán)。
8.按照權利要求7所述的銀及銀合金的抗變色方法，其特征在于，所述的N、S有機物為奎寧及其衍生物，咪唑及其衍生物，噻吩及其衍生物，吡啶及其衍生物，或它們的混合物，含量為0.01～2g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀及銀合金的抗變色方法，流程包括除油，超聲波水洗，拋光，活化，酸洗，化學鈍化，熱水洗，脫水干燥，每道工序間均用蒸餾水沖洗不少于20秒。其特征是銀及其合金表面抗變色處理是在一定的化學鈍化溶液中完成。銀及其合金在鈍化的同時，表面覆蓋大分子有機物。由于鈍化液中不含有常用的鉻酸鹽成分，減少了環(huán)境污染。銀制品經處理后表面的金屬光澤和外觀不發(fā)生變化。本發(fā)明提出的銀及其合金表面處理工工藝流程簡便、易行，因而具有較強的工業(yè)應用價值，操作簡單。
文檔編號C23G1/14GK1769523SQ20051004717
公開日2006年5月10日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權日2005年9月8日
發(fā)明者梁成浩, 楊長江, 王 華 申請人:大連理工大學