專利名稱：耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法。詳細地說，是涉及適于油井和氣井用的套管(casing)和管材(tubing)，挖掘用的鉆孔管(drillpipe)和鉆鋌(drill collar)，還有石油工廠配管等的用途的耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼，特別是耐應(yīng)力腐蝕開裂性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，挖掘困難的嚴酷環(huán)境下油井和氣井的開發(fā)強化。例如，大量含有硫化氫和碳酸氣體的腐蝕性的這種酸性井的開發(fā)，和深度波及數(shù)千m的深井的開發(fā)加劇。
為了所述的酸性井的挖掘，石油和天然氣的開采，輸送和貯藏，就需要耐蝕性優(yōu)異的鋼，尤其是耐應(yīng)力腐蝕開裂性優(yōu)異的鋼。還有，在含硫化氫的環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂，特別稱為硫化物應(yīng)力開裂(以下稱“SSC”)。
另外，為了深井化和輸送效率的提高，需要強度高的鋼。但是，強度越高的鋼就越容易發(fā)生SSC。
為此，一直以來對于強度和耐硫化物應(yīng)力開裂性(以下稱“耐SSC性”)優(yōu)異的鋼的需求加大，在專利文獻1～3中，提出有高強度而耐SSC性優(yōu)異的鋼和鋼管。
即，在專利文獻1中公開有如下技術(shù)在具有特定的化學組成的屈服應(yīng)力(以下稱“YS”)為758MPa(110ksi)以上的高強度的鋼管中，通過限制TiN的尺寸和析出量，具體來說，就是將直徑為5μm以上的TiN在每1mm2截面積的數(shù)量設(shè)為10個以下，由此防止以粗大的TiN為起點的點腐蝕，其結(jié)果是，防止了以點腐蝕為起點的SSC。
另外，在專利文獻2中公開有如下技術(shù)通過限制具有特定的化學組成的鋼材的非金屬夾雜物的性狀，具體來說，就是讓夾雜物的最大長度為80μm以下，同時每100mm2中的粒徑為20μm以上的夾雜物的個數(shù)為10個以下，由此得到Y(jié)S為738～820MPa的高強度且耐SSC性優(yōu)異的鋼材。
此外，在專利文獻3中公開有如下技術(shù)通過使具有特定的化學組成，內(nèi)核由Ca-Al系的氧硫化物構(gòu)成，外殼由Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物構(gòu)成的長徑為7μm以下的復合夾雜物每1mm2形成10個以上，從而抑制粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物的生成，由此防止以夾雜物為基點的點腐蝕的發(fā)生，其結(jié)果是，沒有誘發(fā)以點腐蝕為基點的SSC。
然而，最近，出現(xiàn)了即使具有這些專利文獻1～3所提出的技術(shù)，也無法適應(yīng)兼具很大的強度和高耐SSC性的鋼材的開發(fā)這一來自產(chǎn)業(yè)界的要求的情況。
即，最近，除了鋼材和鋼管的高強度化，從確保實用上的安全性的觀點出發(fā)，將要強加更為嚴酷的應(yīng)力條件下的腐蝕試驗。例如，現(xiàn)有的耐SSC性的目標，是在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(110ksi級)時，進行由NACE(National Association of Corrosion Engineers)的TM0177-96A法規(guī)定的恒載荷型的SSC試驗，具體來說，就是將硫化氫的分壓作為10132.5Pa(0.1atm)，將硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中的恒載荷試驗的負荷應(yīng)力作為758MPa的80～85％，進行720小時的試驗時無破斷。
同樣，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為862MPa級(125ksi級)時，是將硫化氫的分壓作為3039.75Pa(0.03atm)，將硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中的恒載荷試驗的負荷應(yīng)力作為862MPa的80～85％，進行720小時的試驗時無破斷。
但是，最近作為耐SSC性要求在所述鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(110ksi級)和862MPa級(125ksi級)時，該鋼材以實際具有的YS(以下稱“實際YS”)的90％的負荷應(yīng)力，分別在所述的環(huán)境中進行720小時的試驗也不會破斷。在這種附加接近于實際YS的高應(yīng)力的條件下，縱然硫化氫分壓與現(xiàn)有條件同等或在其以下，也難以抑制SSC的發(fā)生，用所述的專利文獻1～3所提出的技術(shù)，仍難以確保耐SSC性。
如此，最近用于耐SSC性評價的試驗條件變得極其嚴酷，對鋼材同時賦予來自產(chǎn)業(yè)界所要求的巨大的強度和高耐SSC性十分困難。
專利文獻1特開2001-131698號公報專利文獻2特開2001-172739號公報專利文獻3WO03/083152號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)狀而進行，其目的在于提供一種耐SSC性優(yōu)異的低合金鋼的穩(wěn)定的制造方法，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為758MPa級(110ksi級)時，在NACE的TM0177-96A法所規(guī)定的環(huán)境中，即，在硫化氫的分壓為10132.5Pa(0.1atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，即使進行720小時鋼材的實際YS的90％為負荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗，也不會破斷，或者，在鋼材的規(guī)格最小應(yīng)力為862MPa級(125ksi級)時，在硫化氫的分壓為3039.75Pa(0.03atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，即使進行720小時鋼材的實際YS的90％為負荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗，也不會破斷。
本發(fā)明的要旨在于，下述(i)及(ii)所示的耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法。
(i)一種耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉具有如下組成的低合金鋼時，調(diào)整為由下述(1)式所示的fn1的值滿足下述(2)式，該低合金鋼，以質(zhì)量％計，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O(氧)0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)…(1)0.0008≤fn1≤0.0066……(2)其中，(1)式中的符號的定義如下，[Ca]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ca的含量，[Ti]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ti的含量，[N]計質(zhì)量％計的鋼水中的N的含量。
(ii)根據(jù)所述(i)記載的耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉時，添加Ca，以使由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值，分別滿足下述(5)式及(6)式，fn3＝WCa/[Ti]…(3)fn4＝WCa/[N]…(4)2.7≤fn3≤14…(5)10≤fn4≤68…(6)其中，(3)式及(4)式中的符號的定義如下，WCa對于每1t(噸)鋼水的Ca添加量(kg/t)，[Ti]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計的鋼水中的N的含量。
還有，所述鋼水中的元素的含量，是指從成分調(diào)整后到鑄造結(jié)束之間，從熔融部通過汲取或吸引提取的試樣中的質(zhì)量濃度。
以下，將所述(i)及(ii)的耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法的發(fā)明，分別稱為(i)發(fā)明及(ii)發(fā)明。另外，總稱為本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠穩(wěn)定且確實地得到Y(jié)S為758MPa以上，具有極其高的耐SSC性的低合金鋼。因此，由本發(fā)明的方法得到的低合金鋼，能夠作為如下的素材而使用有嚴酷的耐蝕性，尤其有嚴酷的耐SSC性要求的油井和氣井用的套管和管材；挖掘用的鉆孔管和鉆鋌；還有石油工廠配管等。
本發(fā)明者們，為了解決所述的課題，對如下進行了研究根據(jù)鋼材的強度級別，設(shè)硫化氫的分壓為10132.5Pa(0.1atm)或3039.75Pa(0.03atm)，在硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中(以下，前者的硫化氫分壓為10132.5Pa的環(huán)境稱為“第一環(huán)境”，后者的硫化氫分壓為3039.75Pa的環(huán)境稱為“第二環(huán)境”)，對本發(fā)明者之一在所述專利文獻3中提出的具有化學組成和復合夾雜物的各種的低合金鋼(即，該低合金鋼的化學組成含有特定量的C、Si、Mn、S、O(氧)、Al、Ca、Ti、Cr、Mo、Nb及P，或者除所述的元素之外，還含有V、B及Zr的1種以上，余量實質(zhì)上由Fe構(gòu)成，在Ca-Al系氧硫化物的核的周圍，具有Ti、Nb及/或Nb的碳氮化物的外殼的長徑為7μm以下的復合夾雜物，其在每0.1mm2含10個以上)，以實際具有的YS的90％的負荷應(yīng)力，進行720小時恒載荷型的SSC試驗時的破斷的發(fā)生。還有，所述的各種的鋼中的復合夾雜物，其調(diào)整是根據(jù)專利文獻3提出的方法，將鑄造鋼時的1500℃到1000℃的冷卻速度設(shè)為500℃/分以下。
其結(jié)果是，首先，明確了(a)的事項。
(a)在YS為758MPa以上的高強度鋼中，若將鋼的實際YS的90％作為負荷應(yīng)力，根據(jù)強度級別，在第一環(huán)境或第二環(huán)境中進行恒載荷型的SSC試驗，則即使是以不讓粗大的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物生成的方式進行調(diào)整的情況下，試驗時間達720小時仍有破斷發(fā)生。
因此，僅縮短試驗時間，其他條件相同而進行SSC試驗時，能夠得到下述的重要的結(jié)論(b)～(f)。
(b)在YS為758MPa以上的高強度鋼中，將鋼的實際YS的90％作為負荷應(yīng)力，根據(jù)強度級別，在第一環(huán)境或第二環(huán)境中進行恒載荷型的SSC試驗時，不僅是粗大的點腐蝕，連萌芽性的極其微小的點腐蝕也會成為SSC發(fā)生的起點。
(c)成為所述SSC發(fā)生的起點的微小的點腐蝕，其是由鋼中單獨存在的Ti系氮化物，尤其是單獨存在而且尺寸很大的Ti系氮化物所引起的。還有，作為Ti系氮化物，當其作為構(gòu)成外殼的的復合夾雜物而存在時，不會成為SSC發(fā)生的起點。(以下，在本說明書中，單獨存在的Ti系氮化物稱為“單獨Ti系氮化物”。)(d)根據(jù)所述(c)，對于YS為758MPa以上的高強度鋼，在對應(yīng)強度級別的第一環(huán)境或第二環(huán)境中，進行讓鋼負荷其實際具有的YS的90％的應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗，為了使其720小時都不產(chǎn)生破斷，不僅控制為所述專利文獻3中提出的化學組成和復合夾雜物，而且還要抑制單獨Ti系氮化物的粗大化，或者使Ti系氮化物成為復合夾雜物，以抑制單獨Ti系氮化物的自身生成。
(e)為了抑制單獨Ti系氮化物的粗大化，可以增加生成點(site)而使之微細分散化。
(f)為了單獨Ti系氮化物的復合夾雜物化，可以在鋼水中，讓比Ti系氮化物先生成的夾雜物成為內(nèi)核，使Ti系氮化物構(gòu)成其外殼。
Ca系夾雜物，已知其在鋼水中一般比Ti系氮化物先生成。因此接下來研究的是，應(yīng)用由專利文獻3提出的Ca-Al系的氧硫化物，作為所述復合夾雜物的內(nèi)核。
成為所述復合夾雜物的內(nèi)核的Ca-Al系的氧硫化物的形態(tài)，由鋼水階段的處理決定。但是，作為鋼水階段的處理方法，如上述即使調(diào)整鑄造時的冷卻速度，也存在形成大尺寸的單獨Ti系氮化物的情況，在所述的嚴酷的試驗條件下SSC會發(fā)生。因此，通過鋼水階段的成分調(diào)整來進行夾雜物的形態(tài)控制。即，研究了鋼水的最佳處理條件，其能夠使所述Ca-Al系的氧硫化物的核的周圍形成具有Ti、Nb及/或Nb的碳氮化物的外殼的復合夾雜物，以抑制粗大的碳氮化物的生成，同時還能夠進行單獨Ti系氮化物的細微分散化。


圖1是表示單獨Ti系氮化物的存在比(圖中表述為“單獨氮化物存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
圖2是表示單獨Ti系氮化物的最大徑(圖中表述為“Ti系氮化物的長徑”)和所述(1)式表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
圖3是表示內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的存在比(圖中表述為“內(nèi)核是Ca-Al系的氧硫化物，外殼是Ti系氮化物的夾雜物的存在比”)和(1)式所表示的fn1的值的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
以下，說明本發(fā)明者的研究內(nèi)容。
Ti系的氮化物，例如有Ti-N、Ti-Nb-N和Ti-Nb-Zr-N等，其均以TiN為主體。因此，鋼水中的Ti系氮化物的生成，是將[M]作為成分元素M以質(zhì)量％計在鋼水中的含量，由[Ti]和[N]的積表示，[Ti]×[N]的值越大，當然Ti系氮化物將越容易生成。然后，該Ti系氮化物也與已經(jīng)闡述的Ti、Nb及/或Zr的碳氮化物一樣，若Ca-Al系的氧硫化物被預先形成，則將其作為內(nèi)核而生成。還有，成為所述Ti系氮化物的內(nèi)核的Ca-Al系的氧硫化物的形成依存于[Ca]值。
Ti系氮化物生成時的[Ti]×[N]的值，和Ca-Al系的氧硫化物生成的[Ca]值能夠由現(xiàn)有的研究結(jié)果大致推算。但是，此推算完全與Ti系氮化物和Ca-Al系的氧硫化物沒有關(guān)聯(lián)，除非各自另外提供生成的條件。
因此，以Ca-Al系的氧硫化物為內(nèi)核，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復合夾雜物穩(wěn)定生成的條件，不能由現(xiàn)有的研究結(jié)果推算。
但是，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復合夾雜物中，可以認為Ca-Al系的氧硫化物是Ti系氮化物的生成點。因此，Ca系氧硫化物越多，Ti系氮化物的生成點越增加。若換言之，則是[Ca]值越大，Ti系氮化物的分散將越容易。另一方面，成為外殼的Ti系氮化物，[Ti]×[N]的值越大其生成變得越容易，但是，若其超過一定閾值，則向Ca系氧硫化物的生成分散反而變得困難，可以認為會作為單獨的Ti系氮化物而生成。
即可以認為，[Ca]值指示用于成為所述復合夾雜物的外殼的Ti系氮化物分散的生成點，[Ti]×[N]的值指示分散不及而Ti系氮化物單獨被形成的狀態(tài)。換言之，[Ca]值越大，然后[Ti]×[N]的值越小，成為復合夾雜物的外殼的Ti系氮化物的分散將越容易。就是說，[Ca]值和[Ti]×[N]的值給成為復合夾雜物的外殼的Ti系氮化物的分散帶來的影響是相反的。
因此，所述Ti系氮化物的分散狀態(tài)，能夠根據(jù)([Ti]×[N])/×[Ca]來整理。
然而，因為Ti、N及Ca其原子量不同，所以，在作為成分元素M在鋼水中以質(zhì)量％計的含量[M]的整理中，原子量大的Ti被評價為最具過剩可能性。因此，所述Ti系氮化物的分散狀態(tài)，要是根據(jù)采用了摩爾比的所述(1)式而評價就會達成這樣的結(jié)論。
所述(i)及(ii)的本發(fā)明，基于所述的發(fā)現(xiàn)和研究結(jié)果而完成。
以下，就本發(fā)明的各要件進行詳細地說明。還有，在以下的說明中，各元素的含量的“％”表示意思是“質(zhì)量％”。
(A)鋼的化學組成C0.1～0.55％
C用于提高淬火性而使鋼的強度提高，所以需要使之含有0.1％以上。另一方面，若C的含量超過0.55％，則淬裂敏感性變高，同時韌性也降低。因此，C的含量為0.1～0.55％。還有，C的含量優(yōu)選為0.2～0.35％。
Si0.05～0.5％Si是具有脫氧作用的元素。為了獲得該效果，需要將其含量作為0.05％以上。但是，若其含量超過0.5％，則引起韌性的降低。因此，Si的含量為0.05～0.5％。還有，Si的含量優(yōu)選為0.1～0.3％。
Mn0.1～1％Mn是具有提高鋼的淬火性的作用的元素，為了取得該效果而需要0.1％以上的含量。但是，若Mn的含量超過1％，則其在晶界偏析而引起韌性的降低。因此，Mn的含量為0.1～1％。還有，Mn的含量優(yōu)選為0.1～0.6％。
S0.0001～0.005％S形成成為Ti系氮化物的生成點的Ca-Al系的氧硫化物。但是，當其含量低于0.0001％時效果小。另一方面，若S的含量超過0.005％，則形成細微的MnS而使耐蝕性和耐SSC性降低。因此，將S的含量作為0.0001～0.005％。
Al0.005～0.08％Al是鋼水的脫氧所需要的元素，當含量低于0.005％時不能取得此效果。另一方面，若Al的含量超過0.08％，則引起韌性降低。因此，Al的含量為0.005～0.08％。還有，Al的含量優(yōu)選為0.02～0.06％。
Ti0.005～0.05％Ti在Ca-Al系的氧硫化物的周圍形成碳氮化物，具有通過結(jié)晶粒細微化和析出強化而提高強度的作用。為了取得該效果，Ti的含量需要在0.005％以上。但是，若Ti的含量超過0.05％，則作為粗大的單獨Ti系氮化物的TiN等生成，除此之外還生成Ti系的氧化物，招致耐SSC性的降低。因此，Ti的含量為0.005～0.05％。還有，Ti的含量優(yōu)選為0.015～0.03％。
Cr0.1～1.5％Cr使淬火性提高，并且提高回火軟化抵抗而可以高溫回火，以改善耐SSC性。該效果在Cr的含量在0.1％以上時得到。另一方面，Cr的含量超過1.5％，所述的效果也是飽和，只會增加成本。因此，Cr的含量為0.1～1.5％。還有，Cr的含量優(yōu)選為0.5～1.1％。
Mo0.1～1％Mo使淬火性提高，但是當其含量低于0.1％時得不到充分的效果。另一方面，若Mo的含量超過1％，則在回火時Mo碳化物析出而引起韌性的降低。因此，Mo的含量為0.1～1％。還有，Mo的含量優(yōu)選為0.2～0.8％。
O(氧)0.0004～0.005％氧從純凈度的觀點出發(fā)而優(yōu)選其低。但是，當O的含量低于0.0004％時，單獨Ti系氮化物的生成點變得過少，所述單獨Ti系氮化物粗大化。另一方面，若O的含量超過0.005％，則夾雜物的個數(shù)變多而成為表面瑕疵等的原因。因此，O的含量為0.0004～0.005％。還有，O的含量優(yōu)選為0.0007～0.0025％。
Ca0.0005～0.0045％Ca具有控制氧化物、氮化物及硫化物的形態(tài)的作用。但是，當其含量低于0.0005時得不到充分的效果。另一方面，其含量超過0.0045％，所述的效果飽和，此外還會生成CaS團(cluster)。因此，Ca的含量為0.0005～0.045％。還有，Ca的含量優(yōu)選為0.0015～0.003％。
Nb0～0.1％Nb的添加為任意。如果添加，則具有形成碳氮化物而讓組織細微化的作用。為了確實地取得該效果，Nb優(yōu)選為0.005％以上的含量。但是，若Nb的含量超過0.1％，則效果飽和，只會增加成本。因此，Nb的含量為0～0.1％。還有，添加時的Nb的含量更優(yōu)選為0.01～0.1％，進一步優(yōu)選為0.02～0.05％。
V0～0.5％V的添加為任意。如果添加，則具有通過提高回火軟化抵抗而改善耐SSC性的作用。為了確實地取得該效果，優(yōu)選V為0.03％以上的含量。但是，若V的含量超過0.5％，則該效果飽和，招致韌性降低等的問題。因此，V的含量為0～0.5％。還有，添加時的V的含量更優(yōu)選為0.05～0.5％，如果為0.1～0.3％則進一步優(yōu)選。
B0～0005％
B的添加為任意。如果添加，則具有提高淬火性而改善耐SSC性的作用。為了確實地取得該效果，優(yōu)選B為0.0003％以上的含量。但是，若B的含量超過0.005％，則粗大的碳硼化物生成，耐SSC性反而降低。因此，B的含量為0～0.005％。還有，添加時的B的含量更優(yōu)選為0.0005～0.005％，如果為0.001～0.003％則進一步優(yōu)選。
Zr0～0.10％Zr的添加為任意。如果添加，則與Nb一樣具有形成碳氮化物而讓組織細微化的作用。為了確實地取得該效果，優(yōu)選Zr為0.003％以上的含量。但是，若Zr的含量超過0.10％，則該效果飽和，而產(chǎn)生韌性降低等的問題。因此，Zr的含量為0～0.10％。還有，添加時的Zr的含量更優(yōu)選為0.005～0.10％，如果為0.01～0.05％則進一步優(yōu)選。
P0.03％以下P在鋼中作為雜質(zhì)而存在，令耐點腐蝕性降低，另外在晶界偏析而使韌性和耐SSC性降低。特別是若其含量超過0.03％，則耐SSC性和韌性的降低變得顯著。因此，P的含量為0.03％以下。還有，P的含量優(yōu)選為極低。
N0.006％以下N在鋼中作為雜質(zhì)而存在，若其含量超過0.006％，則即使控制Ti的含量也會形成粗大的作為單獨Ti系氮化物的TiN，所以產(chǎn)生耐SSC性的顯著降低。因此，N的含量為0.006％以下。還有，N的含量優(yōu)選為0.004％以下。
(B)鋼水中的Ca、Ti及N的含量讓所述(1)式表示的fn1的值滿足所述(2)式，也就是使fn1的值為0.0008以上、0.0066以下，之所以如此規(guī)定，是基于本發(fā)明者們進行的以下的實驗結(jié)果。
即，本發(fā)明者們把含有上述范圍的從C至N的元素，余量由Fe及雜質(zhì)組成的各種的低合金鋼1.5t(噸)或15kg加以熔煉時，使鋼水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]做各種變化。還有，[Ti]、[N]及[Ca]，其以彈狀試樣(bomb sample)提取，根據(jù)ICP分析定量。然后，從1560℃到900℃的范圍，將鑄造時的冷卻速度作為20～250℃/分使此鋼水凝固。
將凝固后的各鋼錠加熱到1250℃后，以通常的方法實施熱鍛和熱軋，使其成為厚15mm或20mm的板材。
從如此得到的各板材切割厚15mm、寬15mm、長15mm的試驗片，讓垂直于軋制方向的截面成為檢驗面，以此方式埋入樹脂并鏡面研磨后，以EPMA調(diào)查夾雜物的個數(shù)及尺寸，同時也進行夾雜物的組成分析。還有，檢驗面積為10mm×15mm。
夾雜物調(diào)查結(jié)果的應(yīng)特別提到的一點是，Ti系氮化物的狀態(tài)，根據(jù)鋼水中的Ti、N及Ca的含量，也就是[Ti]、[N]及[Ca]而不盡相同。例如，某種條件下，成為以Ca-Al系的氧硫化物為內(nèi)核，其外殼由Ti系氮化物構(gòu)成的復合夾雜物，同時單獨Ti系氮化物的個數(shù)和大小減少。
在圖1中，顯示由下述(7)式定義單獨Ti系氮化物的存在比，按所述(1)式所代表的fn1的值整理的結(jié)果。還有，在圖1的縱軸上，將單獨Ti系氮化物的存在比表述為“單獨氮化物存在比”。
單獨Ti系氮化物的存在比(％)＝(單獨Ti系氮化物的個數(shù)/觀察到的夾雜物的總數(shù))×100…(7)。
另外，在圖2中，顯示按所述(1)式代表的fn1的值整理被觀察的單獨Ti系氮化物的最大徑的結(jié)果。這里，所謂單獨Ti系氮化物的最大徑，是指以SEM觀察前述的檢驗面積時，能夠確認的最大的夾雜物的直徑或?qū)情L度。還有，在圖2的縱軸上，將單獨Ti系氮化物的最大徑表述為“Ti系氮化物的長徑”。
如圖1及圖2所明示，若由(1)式代表的fn1的值超過0.0066，則單獨Ti系氮化物的存在比，換言之就是個數(shù)急速地增大，另外其最大徑也變大。另一方面，若由(1)式代表的fn1的值低于0.0008，則單獨Ti系氮化物的存在比，換言之就是個數(shù)略有增大，另外其最大徑也稍微變大。于是，如后述的實施例所示，當所述fn1的值超過0.0066時及低于0.0008時，耐SSC性差，不能確保作為本發(fā)明的目標的耐SSC性。因此，在所述(i)的發(fā)明中，由(1)式表示的fn1的值規(guī)定為0.0008以上、0.0066以下，也就是滿足所述的(2)式。
還有，當由(1)式表示的fn1的值超過0.0066時，單獨Ti系氮化物的存在比急速增大，另外其最大徑也變大，這被認為是因為[Ti]或[N]非常高，超過向Ca-Al系的氧硫化物的生成而生成單獨Ti系氮化物，或者因為[Ca]低，Ca-Al系的氧硫化物少，Ti系氮化物的生成點不足。另一方面，當由(1)式表示的fn1的值低于0.0008時，單獨Ti系氮化物的存在比略有增大，另外其最大徑也稍微變大，這被認為是夾雜物組成造成的影響。
還有，當(1)所表示的fn1的值滿足所述的(2)式時，由圖2可知，單獨Ti系氮化物的最大徑會小到4μm以下。
另外，在圖3中，顯示內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的存在比由下述(8)式定義，按所述(1)式所表示的fn1的值整理出的結(jié)果。還有，在圖3的縱軸上，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的存在比，表述為“內(nèi)核為Ca-Al系，外殼為Ti系氮化物的夾雜物的存在比”。
內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的存在比(％)＝(內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的個數(shù)/觀察到的夾雜物的總數(shù))×100…(8)。
由圖3可知，當由(1)式表示的fn1的值滿足所述的(2)式時，內(nèi)核為Ca-Al系的氧硫化物，外殼為Ti系氮化物的復合夾雜物的個數(shù)增加。由此可知，若由(1)式表示的fn1的值滿足所述的(2)式，則能夠讓Ca-Al系的氧硫化物作為Ti系氮化物的生成點而有效地起作用，其結(jié)果是，可降低單獨Ti系氮化物的大小和個數(shù)。
(C)熔煉時的Ca的添加熔煉之時，使所述(3)式及(4)式所代表的fn3及fn4的值，分別滿足所述(5)式及(6)式，也就是使fn3的值在2.7以上、14以下，使fn4的值在10以上、68以下，之所以如此規(guī)定是基于本發(fā)明者們進行的以下的實驗結(jié)果。
即，把含有已述的范圍的從C至N的元素，余量由Fe及雜質(zhì)組成的低合金鋼進行熔煉時，使(1)式所代表的fn1的值滿足所述的(2)式，以此方式調(diào)整鋼水成分，其能夠通過如下方法實現(xiàn)，例如窄幅控制[Ta]及[N]后添加一定量的Ca的方法；根據(jù)[N]及[Ti]的分析值，使用基于經(jīng)驗規(guī)則得出的Ca產(chǎn)出率而使Ca的添加量變化的方法；或者，在Ca處理之后根據(jù)[Ca]及[N]的分析值添加Ti的方法等。但是，所述的方法，在進行工業(yè)化的大量生產(chǎn)時，作業(yè)上復雜，另外Ca在夾雜物控制結(jié)束后，還會有其未與夾雜物反應(yīng)的剩余部分蒸發(fā)，鋼水中的含量變化而在精度方面不良的問題。
因此，本發(fā)明者們?yōu)榱送瞥龊啽?、且又適于優(yōu)良精度處理的工業(yè)化的大量生產(chǎn)的方法，而進行使熔煉時的Ca添加量和其添加時期，[Ti]及[N]進行各種變化的實驗，并調(diào)查這此各種因素與所述(1)式代表的fn1的值的關(guān)系。還有，因為Ca處理存在受到處理氧化皮的影響的可能性，所以鋼水量用1.5t(噸)和15kg的2種進行實驗，求得對于每1t鋼水的Ca添加量(即WCa)、[Ti]及[N]和Fn1的值的關(guān)系。
實驗結(jié)果根據(jù)fn3及fn4各自的值所對應(yīng)的fn1的值整理。表1顯示在成分調(diào)整后的各個的階段添加Ca時的實驗結(jié)果。還有，在表1中，字體為斜體時，表示鋼水量為1.5t的實驗結(jié)果，字體為黑體時，表示鋼水量為15kg的實驗結(jié)果。
表1

由表1可知，如果不處在鋼水量及成分調(diào)整后的Ca添加時期，而fn3及fn4的值處在特定的范圍，則fn1的值在0.0008以上、0.0066以下，即滿足所述的(2)式。
因此，在所述(ii)的發(fā)明中規(guī)定為，熔煉時，由(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值分別在2.7以上14以下、及10以上68以下，也就是滿足所述的(5)式及(6)式。
以下，以采用轉(zhuǎn)爐、RH真空脫氣裝置及連續(xù)鑄造機使低合金鋼熔煉·凝固的情況為例，說明本發(fā)明。
首先，以轉(zhuǎn)爐進行脫碳處理，接著鋼水出鋼到鑄桶。還有，優(yōu)選在出鋼時和次工序的用RH真空脫氣裝置的處理時，進行除了Ca及Ti的其他成分的調(diào)整，也就是在進行Ca和Ti的添加之前，結(jié)束這2個成分以外的成分調(diào)整。
用RH真空脫氣裝置，除了成分調(diào)整以外，也可以進行基于脫氣的[N]的降低或[H]的降低。另外，也可以進行升溫等的溫度調(diào)整。
此外，在RH真空脫氣裝置中，優(yōu)選通過調(diào)整惰性氣體的環(huán)流時間以降低鋼水中的O(氧)含量，即降低[O]。還有，因為純凈度的降低和大型的氧化物系夾雜物的生成，成為鑄造時的噴嘴堵塞，Ca處理的不穩(wěn)定化及表面瑕疵等的原因，所以，優(yōu)選通過由RH真空脫氣裝置的處理，將Ca處理前的[O]作為35質(zhì)量ppm以下，進一步優(yōu)選為25質(zhì)量ppm以下。
Ca處理，即向鋼水中的Ca的添加必須在成分調(diào)整后，也可以在直到鑄造結(jié)束之間的時期進行。例如，可以用RH真空脫氣裝置的處理后在鑄桶處理，也可以在連續(xù)鑄造中在澆口盤(tundish)處理。
在向鋼水中的Ca的添加方法中，有在RH真空脫氣裝置的真空槽內(nèi)匯總而添加Ca或Ca合金的方法，或以頂吹粉狀體而添加的方法，在鑄桶內(nèi)注入(injection)法或以線材送進(wire feeder)法而添加的方法，以及在澆口盤內(nèi)添加線材或噴送添加的方法，利用任何的添加方法都可以。然而，如果從Ca處理的穩(wěn)定性這一觀點出發(fā)，則優(yōu)選添加到鑄桶內(nèi)和在澆口盤內(nèi)的鋼水中。另外，添加的Ca不僅可以是純Ca，也可以是Ca-Si、Ca-Al及Ca-Fe等的合金。
還有，從鑄造鋼時的鑄片中心部的液相線溫度到固相線溫度的冷卻速度優(yōu)選為5～30℃/分。
以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例用轉(zhuǎn)爐脫碳后，以RH真空脫氣裝置將鋼水調(diào)整為表2及表3所示的化學組成。
接著，把純Ca部分為30％的Ca-Si合金通過注入法添加到鑄桶內(nèi)的鋼水中。之后，把鑄桶移動至連續(xù)鑄造機上，通過連續(xù)鑄造而成為直徑220～360mm的圓坯(billet)。這里，從鑄造鋼時的鑄片中心部的液相線溫度到固相線溫度的冷卻速度為從10℃/分到15℃/分。
還有，表2及表3中的鋼A～P是本發(fā)明例的鋼。即，其是化學成分在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，熔煉時以滿足所述(2)式的方式調(diào)整并制造的鋼。還有，在這些鋼的制造中，用于滿足(2)式的調(diào)整，是使關(guān)于Ca添加量的所述的(3)式及(4)式表示的fn3及fn4的值，分別滿足所述的(5)式及(6)，如此而進行。
另一方面，表2及表3中的鋼Q～X，熔煉時沒有按滿足所述(2)式的方式調(diào)整，是比較例的鋼。還有，這些鋼之中，鋼T其N的含量也在本發(fā)明規(guī)定的范圍之外。
表2


表3


對如所述而得到的圓坯，以通常的方法實施利用穿孔機(piercer)的穿孔軋制，利用芯棒式無縫管軋機(mandrel mill)的延伸軋制及利用管材張力減徑機(stretch reducer)的尺寸調(diào)整，而成為外徑244.5mm，壁厚13.8mm的無縫鋼管。將此無縫鋼管加熱到920℃之后淬火，再以Ac1點以下的各種的溫度進行回火，對鋼A～X，分別在758MPa級(110ksi級，即YS為758～862MPa(110～125ksi))及862MPa級(125ksi，即YS為862～965MPa(125～140ksi))調(diào)整強度級別。
從如此得到的各鋼管的軋制長度方向的壁厚中央部，提取平行部的直徑為6.35mm的圓棒拉伸試驗片，負荷實際YS的90％的應(yīng)力，在所述的第一環(huán)境或第二環(huán)境中，進行恒載荷型的SSC試驗。即，對于758MPa級，將硫化氫的分壓作為10132.5Pa(0.1atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，另外，對于862MPa級，將硫化氫的分壓作為3039.75Pa(0.03atm)，硫化氫飽和的25℃的0.5％醋酸+5％食鹽水的環(huán)境中，均進行以實際YS的90％作為負荷應(yīng)力的恒載荷型的SSC試驗720小時。還有，SSC試驗后，對試驗片的表面做外觀觀察，調(diào)查有無點腐蝕的發(fā)生。
在表4中一起顯示所述的SSC試驗結(jié)果，作為各鋼管的機械性質(zhì)的YS及HRC硬度(洛氏C硬度)。
表4


由表4可知，按本發(fā)明的方法制造的鋼A～P，經(jīng)SSC試驗未破斷，具有理想的良好的耐SSC性。還有，這些鋼的情況下，經(jīng)SSC試驗后進行的試驗面表面的外觀觀察未確認到點腐蝕。
另一方面，可知比較例的Q～X，經(jīng)SSC試驗破斷，耐SSC性差。還有，在破斷了的試驗片的表面確認有點腐蝕，能夠確認是以點腐蝕為起點發(fā)生破斷。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠穩(wěn)定且確實地得到Y(jié)S為758MPa以上具有極高的耐SSC性的低合金鋼。以本發(fā)明的方法得到的低合金鋼，能夠作為如下的素材而使用有嚴酷的耐蝕性，尤其有嚴酷的耐SSC性要求的油井和氣井用的套管和管材；挖掘用的鉆孔管和鉆鋌；還有石油工廠配管等。
權(quán)利要求
1.一種耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉具有如下組成的低合金鋼時，調(diào)整為由下述(1)式所示的fn1的值滿足下述(2)式，該低合金鋼以質(zhì)量％計，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，fn1＝([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)…(1)0.0008≤fn1≤0.0066……(2)其中，(1)式中的符號的定義如下[Ca]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ca的含量，[Ti]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計的鋼水中的N的含量。
2.根據(jù)要得要求1所述的耐蝕性優(yōu)異的低合金鋼的制造方法，其特征在于，熔煉時添加Ca，以使得由下述(3)式及(4)式所表示的fn3及fn4的值，分別滿足下述(5)式及(6)式，fn3＝WCa/[Ti]…(3)fn4＝WCa/[N]…(4)2.7≤fn3≤14…(5)10≤fn4≤68…(6)其中，(3)式及(4)式中的符號的定義如下WCa對于每1噸鋼水的Ca添加量，該添加量的單位是kg/t，[Ti]以質(zhì)量％計的鋼水中的Ti的含量，[N]以質(zhì)量％計的鋼水中的N的含量。
全文摘要
熔煉具有如下組成的低合金鋼時，[Ti]、[N]及[Ca]分別作為Ti、N及Ca的質(zhì)量％的鋼水中的含量，以([Ti]/47.9)([N]/14)/([Ca]/40.1)的值滿足0.0008以上、0.0066以下的方式調(diào)整而制造低合金鋼。如此而制造的低合金鋼，屈服應(yīng)力在758MPa以上，具有高耐SSC性。該低合金鋼，以質(zhì)量％計，含有C0.1～0.55％、Si0.05～0.5％、Mn0.1～1％、S0.0001～0.005％、Al0.005～0.08％、Ti0.005～0.05％、Cr0.1～1.5％、Mo0.1～1％、O(氧)0.0004～0.005％、Ca0.0005～0.0045％、Nb0～0.1％、V0～0.5％、B0～0.005％、Zr0～0.10％、P0.03％以下及N0.006％以下，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
文檔編號C22C38/00GK1934279SQ20058000843
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者沼田光裕, 大村朋彥, 樋口善彥 申請人:住友金屬工業(yè)株式會社