專利名稱：稀有金屬合金納米粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明提出一種制備鈦和稀有金屬納米材料的方法，屬于稀有金屬加工領域。本發(fā)明還包括結構獨特的鍵合反應器，在高能球磨的條件下，在本發(fā)明提供的工藝條件下制得稀有金屬鉭、鋯、鈮、鈀、鈦合金納米粒子。
背景技術：
材料工作者一直追求最經(jīng)濟的使用昂貴的稀有金屬鉭、鋯、鈮、鈀、鈦并使其具有廣譜的耐蝕性能、耐磨性能、和綜合性能，合金化納米粒子的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應使之具有獨特聲、光、電、力學性能，稀有金屬合金納米材料是稀有金屬特性和納米技術相結合前沿技術。本發(fā)明正是基于上述目標設計了一種全新的工藝和裝置制備鉭、鋯、鈮、鈀、鈦稀有金屬合金納米粒子，這種新型材料應用前景是異常誘人的。目前我們使之和高分子相結合得到一系列全新的稀有金屬合金納米涂料，具有廣譜的優(yōu)異耐蝕性能和優(yōu)異的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，將稀有金屬鉭、鋯、鈮、鈀、鈦一種或幾種按一定比例混合加入鍵合反應器，然后加入分散劑，加入保護劑，通入保護性氣體在高能球磨裝置上球磨，一定時間后通過鍵合反應器的加料閥加入鍵合反應劑，同時通入保護性氣體，再次在高能球磨裝置上球磨并實現(xiàn)稀有金屬鉭、鋯、鈮、鈀、鈦合金的超細化和鍵合反應化。鍵合反應化和超細化是相關聯(lián)的，超細化的稀有金屬合金有利于實現(xiàn)鍵合反應，表面鍵合有機物的稀有金屬合金超細粒子加之表面吸附保護性氣體可以有效地遏制和避免稀有金屬合金超細粒子的團聚。
本發(fā)明的另一個目的是提供一個專用于實施上述方法的稀有金屬合金納米粉高能球磨裝置。這種裝置是立式行星式高能球磨機。四個相互平行的球磨罐是我們專門設計的鍵合反應器。
鍵合反應器的蓋有四個專用閥，其中二個閥用于通入保護劑的保護氣，另外兩個閥用于加入鍵合反應劑。這樣在一個裝置上可以同時實現(xiàn)稀有金屬鉭、鋯、鈮、鈀、鈦合金的超細化和鍵合反應化。
本發(fā)明說的稀有金屬合金納米粉的制備方法的核心技術內(nèi)容是稀有金屬合金納米粉的配方如下以重量計鉭、鋯、鈮、鈀、鈦粉的混合粉 100分散劑50-600保護劑和保護性氣體0.2-20鍵合反應劑2-50其中所說的分散劑是酯類、醚類、酮類、芳香族化合物、醇類、環(huán)烴類的一種或幾種的混合物所說的保護劑是一種一端為活性基團一端為長鏈的惰性基團的活性化合物，包括縮水甘油醚類活性化合物，如正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚等；非離子表面活性劑類如多元醇類表面活性劑斯潘80、斯潘85、土溫80、土溫85等；聚乙二醇型非離子表面活性劑如聚氧乙烯(10)壬基苯基醚，聚氧乙烯(40)壬基苯基醚等，所說的保護性氣體是高純氬、氦氣和二氧化碳氣。
所說的鍵合反應劑是分子兩端均含有官能團的活性化合物，如含有氨基、氰基、環(huán)氧基、異氰酸基的化合物(包括齊聚物)；含烯鍵的活性化合物(單體)如丙烯睛、丙烯醛、苯乙烯、苯甲醛等；偶聯(lián)劑類化合物如硅烷偶聯(lián)劑RSiX3，其中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力有機官能團如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基等，X代表可水解的烷氧基；一種或幾種。
實施例1將100重量份的鉭鈦混合物(5∶95)放入鍵合反應器，在流量100ml/min下，通入氬氣15分鐘，通入二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時后通過加料閥加入苯基縮水甘油醚10重量份，150重量份分散劑環(huán)己酮，同時在流量100ml/min下再次通入氬氣15分鐘，二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時，靜置至40℃，通過加料閥加入鍵合反應劑γ-環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷5重量份(100ml的5/100環(huán)己酮溶液)，同時在流量100ml/min下通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，將轉速降低原轉速的1/2，鍵合反應2小時，停機，待溫度降至常溫后取出，經(jīng)高速離心分離，在惰性氣體保護下干燥得到粉末固體。經(jīng)X射線衍射測定，晶粒尺寸21納米，高分辨透射電鏡測定粒徑范圍10-50納米實施例2將100.重量份的鉭鋯鈦混合物(5∶15∶80)放入鍵合反應器，在流量100ml/min下，通入氬氣15分，通入二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時后，通過加料閥加入山梨醇酐單油酸酯10重量份、200重量份正丁醇分散劑，同時在流量100ml/min下再次通入二氧化碳氣30分鐘，氬氣15分鐘，高速球磨1小時，靜置至40℃，打開加料閥加入鍵合反應劑6重量份苯乙烯(新蒸餾除去阻聚劑)，同時在流量100ml/min下通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，將轉速降低原轉速的1/2，鍵合反應2小時，停機。待溫度降至常溫后取出，經(jīng)高速離心分離，在惰性氣體保護下干燥得到粉末固體。經(jīng)X射線衍射測定，晶粒尺寸25納米，經(jīng)高分辨透射電鏡測定粒徑范圍8-50納米實施例3將100.重量份的鋯鈮鈦混合物(5∶15∶80)放入鍵合反應器，在流量100ml/min下，通入氬氣15分，通入二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時后，通過加料閥加入烯丙基縮水甘油醚10重量份，120重量份正丁醇、80重量份丁酮分散劑，同時在流量100ml/min下再次通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，高速球磨1小時，靜置至40℃度，打開加料閥加入5重量份雙酚A二縮水甘油醚鍵合反應劑，同時在流量100ml/min下通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，將轉速降低原轉速的1/2，鍵合反應2小時，停機。待溫度降至常溫后取出，經(jīng)高速離心分離，在惰性氣體保護下干燥得到粉末固體。經(jīng)X射線衍射測定，晶粒尺寸22納米，經(jīng)高分辨透射電鏡測定粒徑范圍10-40納米實施例4將100.重量份的鉭鋯鈮鈦混合物(5∶15∶5∶80)放入鍵合反應器，在流量100ml/min下，通入氬氣15分，通入二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時后，通過加料閥加入對叔丁基苯基縮水甘油醚12重量份，100.重量份環(huán)己酮分散劑，同時在流量100ml/min下再次通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，高速球磨1小時，靜置至40度，打開加料閥加入鍵合反應劑己二異氰酸酯8重量份(80ml的10/100環(huán)己酮溶液)，同時在流量100ml/min下通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，將轉速降低原轉速的1/2，鍵合反應2小時，停機。待溫度降至常溫后取出，經(jīng)高速離心分離，在惰性氣體保護下干燥得到粉末固體。經(jīng)X射線衍射測定，晶粒尺寸20納米，經(jīng)高分辨透射電鏡測定粒徑范圍10-50納米實施例5將100.重量份的鈀鈦混合物(0.2∶99.8)放入鍵合反應器，在流量100ml/min下，通入氬氣15分，通入二氧化碳氣30分鐘，高速球磨1小時后，通過加料閥加入聚氧乙烯(10)壬基笨基醚1重量份、苯基縮水甘油醚10重量份，100重量份正丁醇和50重量份戊酮-2分散劑，同時在流量100ml/min下再次通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，高速球磨1小時，靜置至40℃，打開加料閥加入丙烯酸2-羥基乙酯8重量份(經(jīng)蒸餾除去阻聚劑)，同時在流量100ml/min下通入二氧化碳氣30分鐘、氬氣15分鐘，將轉速降低原轉速的1/2，鍵合反應2小時，停機。待溫度降至常溫后取出，經(jīng)高速離心分離，在惰性氣體保護下干燥得到粉末固體。經(jīng)X射線衍射測定，晶粒尺寸22納米，經(jīng)高分辨透射電鏡測定粒徑范圍10-50納米本發(fā)明所用鍵合反應器是一臺立式行星高能球磨設備的球磨罐，它同時具備超細化和鍵合反應功能，要想得到理想尺寸狀態(tài)的稀有金屬納米材料，必須嚴格參照實例所提供有關工藝參數(shù)，特別是要在保護氣體氣氛下進行。
附

圖1立式星形球磨機示意圖1轉動皮帶 2電機皮帶輪 3電機 4皮帶輪 5小齒輪 6大齒輪 7星形盤 8公轉盤附圖1說明電機皮帶輪帶動大齒輪，大齒輪轉動帶動公轉盤轉動，大齒輪帶動小齒輪轉動，小齒輪帶動星形盤自轉，而行星盤上固定的球磨罐(鍵合反應器)，罐的密閉蓋有四個進出口伐，其中兩個為保護氣體和保護劑進出的針形伐，另二個為鍵合反應劑進料伐。
附圖2說明為高分辯透射顯微鏡對測得的合金納米粉的照片，可得到信息如下絕大多數(shù)顆粒尺寸從幾納米到30納米不等，平均尺度不超過20納米。應當指出，球磨超細化的過程和鍵合反應化過程是相輔相成的動態(tài)化過程。由于納米晶粒鍵合雙官能團有機物，所以鍵合后的晶粒彼此之間會形成大于晶粒的微團粒子。但這不是納米晶粒之間的團聚。這一點從高分辨透射電子顯微鏡看出。正是微團粒子的形成及保護劑和保護性氣體的作用使稀有金屬合金納米粉相對穩(wěn)定的原因。
附圖3說明是制得的納米粉的X射線衍射圖，可得出結論是制備的粉末是晶態(tài)的，其晶粒大小按照謝樂公式計算，三個最強峰的晶粒大小平均在20納米左右，與高分辯電子顯微鏡觀查到的晶粒大小是吻合的。
權利要求
1 加入稀有金屬的范圍按照重量百分比鉭、鋯、鈮、鈀、鈦分別為0-40、0-20、0-5、0-0.5、0-99。
2 稀有金屬合金納米粉的制備方法的核心技術內(nèi)容是配方以重量計鉭、鋯、鈮、鈀、鈦粉的混合粉 100分散劑50-600保護劑和保護性氣體0.2-20鍵合反應劑2-50其中所說的分散劑是酯類、醚類、酮類、芳香族化合物、醇類、環(huán)烴類的一種或幾種的混合物；所說的保護劑是一種一端為活性基團一端為長鏈的惰性基團的活性化合物，包括縮水甘油醚類活性化合物，如正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚等；非離子表面活性劑類如多元醇類表面活性劑山梨醇酐單油酸酯(斯潘80)、山梨醇酐三油酸酯(斯潘85)、聚氧乙烯脫水山梨醇酐單油酸酯(土溫80)、聚氧乙烯脫水山梨醇酐三油酸酯(土溫85)等；聚乙二醇型非離子表面活性劑如聚氧乙烯(10)壬基苯基醚，聚氧乙烯(40)壬基苯基醚等，所說的保護性氣體是高純氬、氦氣和二氧化碳氣；所說的鍵合反應劑是分子兩端均含有官能團的活性化合物，如含有氨基、氰基、環(huán)氧基、異氰酸基的化合物(包括齊聚物)；含烯鍵的活性化合物(單體)如丙烯睛、丙烯醛、苯乙烯、苯甲醛等；偶聯(lián)劑類化合物如硅烷偶聯(lián)劑RSiX3，其中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力有機官能團如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基和甲基丙烯酰氧基等，X代表可水解的烷氧基；一種或幾種；將配有分散劑的稀有金屬混合粉放入鍵合反應器，先后通入保護劑和保護氣體，及鍵合反應劑，在立式行星高能球磨機中超細化和鍵合反應，生產(chǎn)出黑色稀有金屬合金納米粉。
全文摘要
本發(fā)明提供一種稀有金屬合金納米粉的制備方法，它將不同比例的鉭、鋯、鈮、鈀、及鈦粉一種或幾種與分散劑、按一定比例混合，放入鍵合反應器內(nèi)，在立式行星高能球機上放入保護劑和保護性氣體，通過研磨到一定程度，打開進料閥加入鍵合反應劑，在保護性氣氛中實現(xiàn)鍵合反應。通過研磨和鍵合反應兩步驟實現(xiàn)稀有金屬納米化、制得晶粒大小在20－30納米的活性的稀有金屬合金納米粉。還提供了專用的鍵合反應器，得以將研磨和反應兩步在一個裝置中實現(xiàn)。在制備的晶粒大小20－30納米稀有金屬合金納米粉的基礎上我們研制出鍵合網(wǎng)絡型稀有金屬合金納米涂料。這種稀有金屬合金納米粉涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。
文檔編號B22F1/00GK1689731SQ20041003676
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權日2004年4月23日
發(fā)明者許德成, 辛湘杰 申請人:許德成, 辛湘杰