專利名稱：含釕金屬的去除劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含釕金屬的去除劑，能夠用于去除例如粘附到半導(dǎo)體襯底上的不希望的含釕金屬，還涉及這種去除劑的使用方法。
近年來，已采用例如Ta2O5等高介電常數(shù)的膜，代替常規(guī)氧化硅或氮化硅膜作DRAM或FeRAM的電容膜。這種高介電常數(shù)膜能夠保證在小占據(jù)面積上所需要的累積電容，并且能夠提高存儲單元的集成度。
在利用這種高介電常數(shù)膜和作為夾著電容膜的電極材料的多晶硅時，在加熱半導(dǎo)體器件期間，氧從高介電常數(shù)膜中析出，會氧化電極材料。因此，兩電極材料間使用一種介電常數(shù)比高介電常數(shù)低的介質(zhì)膜(氧化硅膜)，所以造成了電容減小。這樣一來，在使用高介電常數(shù)膜時，重要的便是選擇不會由于氧化而變?yōu)榻^緣膜的材料作夾著電容膜的電極材料。這是由于一旦電極的一部分由于氧化而變成絕緣膜，它便會構(gòu)成電容膜的一部分，致使電容減小。釕作為滿足上述要求的電極材料近來引起了人們的關(guān)注。選用釕是由于其甚至在氧化后仍具有導(dǎo)電性，所以不會造成電容減小，并且其價格便宜。
然而，利用釕形成電極會造成例如釕和氧化釕等粘附到硅襯底端面或背面的含釕金屬剝落。剝落的金屬會附著到器件形成區(qū)，或者會引起器件或晶片間通過運載系統(tǒng)交叉污染。近來，為減小電容器所占用的面積，經(jīng)常采用例如在窄孔內(nèi)形成電極膜的工藝。這需要均勻地形成薄釕膜，從而常常需要采用表現(xiàn)出良好覆蓋的CVD作為淀積方法，在這種方法中含釕金屬在硅襯底端面和/或背面上的粘附變得更加顯著。
已知含釕金屬對于半導(dǎo)體器件來說是所謂的壽命殺手。具體說，它會帶來許多問題；例如，由于隨著時間的推移載流子遷移率下降和晶體管閾值電壓改變，它會對器件工作產(chǎn)生不良影響。含釕金屬會以比已知也是壽命殺手的鉑更快的速率擴散。殘留在硅襯底表面上的微量含釕金屬會對器件特性產(chǎn)生嚴(yán)重影響。如上所述，殘留在硅襯底表面上的不希望的含釕金屬還會使器件可靠性下降。
因此，在采用釕作電極材料時，重要的是通過用腐蝕劑處理去除不希望的含釕金屬。然而，到目前為止還沒有能夠溶解和去除含釕金屬的腐蝕劑。例如，由于形成鉑電極的所用的王水的溶解力不夠，其也無法用作含釕金屬的去除劑。
為有效去除含釕金屬，釕的去除劑必須不僅能溶解含釕金屬，而且還能有效防止溶解的含釕金屬再粘附到硅襯底上。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種用于含釕金屬的去除劑，能夠充分地溶解和去除例如釕和氧化釕等含釕金屬，并能令人滿意地防止溶解的含釕金屬的再粘附，還提供該去除劑的使用方法。
本發(fā)明提供一種用于含釕金屬的去除劑，包括(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
本發(fā)明的去除劑由于組分(a)和(b)的組合的協(xié)合作用，具有去除含釕金屬的顯著性能，并可以令人滿意地防止溶解的含釕金屬的再附著。
這種去除劑可用于清洗含釕金屬粘附于其上的襯底或用于腐蝕形成于襯底上的釕膜。
本發(fā)明的去除劑特別適用于去除粘附于半導(dǎo)體器件上的釕(通過清洗或腐蝕)。如上所述，已知釕是半導(dǎo)體器件的所謂壽命殺手。當(dāng)殘留于半導(dǎo)體器件的表面上時，會對器件性能產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。根據(jù)本發(fā)明的去除劑可以有效地去除含釕金屬，防止其再粘附，所以適用于去除這種半導(dǎo)體襯底上的含釕金屬。
在用于清洗含釕金屬粘附于除器件形成區(qū)外的區(qū)域的半導(dǎo)體襯底時，本發(fā)明的去除劑特別有效。例如，在半導(dǎo)體襯底上，在器件形成區(qū)淀積了釕膜后，在用于通過清洗粘附于除器件形成區(qū)外的區(qū)域上的含釕金屬進行去除時，其特別有效。在這種清洗期間，粘附于除器件形成區(qū)外的區(qū)域中的含釕金屬主要由氧化釕構(gòu)成。本發(fā)明的去除劑不僅對釕而且對氧化釕都表現(xiàn)出良好的去除和再粘附性能。所以，其適用于上述清洗。對于這種清洗，與例如腐蝕相比，要求特別高水平的性能，以防止溶解和去除的含釕金屬再粘附。在防止再粘附方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能的本發(fā)明的去除劑適用于上述清洗。術(shù)語“除器件形成區(qū)外的區(qū)域”包括半導(dǎo)體襯底端和背面，及器件形成區(qū)內(nèi)的外圍區(qū)。
如上所述，本發(fā)明的去除劑的特征在于硝酸鈰(Ⅳ)鹽與特定酸的組合。
關(guān)于硝酸鈰(Ⅳ)鹽與一種酸組合的組合物，JP-B 7-7757和JP-A11-131263介紹了其用作制備鉻掩模的腐蝕劑。在制備鉻掩模時，需要腐蝕鉻膜，以便其斷面成錐形。已知，由于在硝酸剝離抗蝕掩模和鉻膜的同時，鉻在硝酸鈰(Ⅳ)鹽的作用下溶解，所以，在鉻膜上形成了抗蝕掩模后，通過利用具有上述組合的組合物進行濕法腐蝕，可以適當(dāng)?shù)匦纬蛇@種錐形。
然而，這些公開物介紹了腐蝕鉻的情況，但沒有介紹對含釕金屬的作用。
如上所述，還不知硝酸鈰(Ⅳ)鹽和特定酸的組合，在去除含釕金屬方面具有優(yōu)異的性能，可有效地防止被去除含釕金屬的再粘附。本發(fā)明便是以該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
本發(fā)明還提供一種使用含釕金屬去除劑的方法，其中在用上述去除劑進行了去除后，用至少含氫氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一種的液體清洗襯底，以去除殘留的去除劑。
該工藝可以有效地去除殘留去除劑，從而使清洗具有更高的清洗效果。
本發(fā)明還提供一種去除含釕金屬的工藝，包括以下步驟在半導(dǎo)體襯底上，在器件形成區(qū)淀積釕膜；在旋轉(zhuǎn)基本上水平的半導(dǎo)體襯底的同時，在半導(dǎo)體襯底的給定區(qū)域上，噴射含(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸的去除劑，從而去除粘附于除器件形成區(qū)外的區(qū)域上的含釕金屬。
該去除工藝可以更有效地去除含釕金屬。


圖1示出了淀積釕膜后硅襯底的外觀。
圖2示出了淀積釕膜后硅襯底的另一種外觀。
本發(fā)明中的成分(a)是硝酸鈰(Ⅳ)鹽。硝酸鈰(Ⅳ)鹽的例子包括硝酸鈰(Ⅳ)銨和硝酸鈰(Ⅳ)鉀。由于硝酸鈰(Ⅳ)銨對器件性能的影響較小，所以優(yōu)選采用硝酸鈰(Ⅳ)銨。
本發(fā)明中的成分(b)是選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。換言之，根據(jù)需要，這些酸可以單獨用或組合使用。這種酸和成分(a)組合的協(xié)合作用對去除含釕金屬具有顯著的效果。
本發(fā)明中，對于適當(dāng)?shù)厝芙獠⑷コ懡饘?，并防止被去除的含釕金屬再粘附來說，成分(a)的含量較好是5wt％以上，更好是10wt％以上。對于有效防止化合物的沉積來說，該含量的上限較好是35wt％以下，更好是30wt％以下。
本發(fā)明中，對于適當(dāng)?shù)厝芙獠⑷コ懡饘?，并防止被去除的含釕金屬再粘附來說，成分(b)的含量較好是1wt％以上，更好是5wt％以上。對該含量的上限沒有特別限制，例如可以是30wt％以下。
由于上述成分(a)和(b)組合產(chǎn)生的協(xié)合作用，本發(fā)明的去除劑具有去除含釕金屬和防止再粘附的較高性能。單獨使用成分(a)或(b)都難以充分地去除含釕金屬。
除上述成分(a)和(b)外，本發(fā)明的去除劑一般還含有水作成分(c)，其可以增強成分(a)和(b)去除含釕金屬的性能。成分(c)的含量例如是35-94wt％。
本發(fā)明的去除劑可以含各種添加劑，例如表面活性劑和水溶性有機溶劑，本發(fā)明中，它們可與水和其它成分混合。
本發(fā)明去除劑的一個優(yōu)選實施例可是以上述(a)、(b)或(c)單獨或其中例如加入了少量添加劑構(gòu)成的去除劑。
下面將介紹利用去除劑去除粘附到硅襯底上除器件形成區(qū)外的區(qū)域上的含釕金屬的處理。圖1示出了淀積了釕膜后的襯底，其中硅襯底1設(shè)置在襯底載臺5上。在通過CVD形成釕膜2時，釕粘附在硅襯底1的端和背面上。由于氧化，一部分釕膜2然后變成氧化釕。如果饋送其上粘附了例如氧化釕和釕等含釕金屬的半導(dǎo)體襯底到運載系統(tǒng)，則會引起淀積裝置的交叉污染。另外，含釕金屬對器件性能容易產(chǎn)生不良影響。為避免這種問題，用去除劑處理是有效的。
在如圖2所示形成絕緣膜3后，在形成釕膜2’時，釕膜2’再次粘附到硅襯底1的端面和背面，所以，利用本發(fā)明的去除劑進行處理是有效的。
希望在進行本發(fā)明的去除工藝期間，避免去除劑粘附到器件形成區(qū)。例如，去除過程可如下進行，在向器件表面引入氮氣的同時，進行旋轉(zhuǎn)清洗，使得只有端和背面與去除劑接觸。
本發(fā)明中，半導(dǎo)體襯底的例子包括硅襯底、例如GaAs、InP和GaN等由Ⅲ-Ⅴ族化合物構(gòu)成的半導(dǎo)體襯底和例如ZnSe等由Ⅱ-Ⅵ族化合物構(gòu)成的半導(dǎo)體襯底。其中，本發(fā)明特別適用于處理硅襯底，這是由于本發(fā)明具有去除含釕金屬的良好性能，所以在應(yīng)用于器件性能會由于襯底中的釕擴散而嚴(yán)重劣化的硅襯底時，具有顯著效果。(實例)例1切割其上淀積了厚100nm的釕的硅襯底，以2cm×2cm的芯片作樣品。將樣品浸入由氧化劑、酸和水構(gòu)成的去除劑中。表1-7示出了去除劑的組成。每種成分的含量按相對于總?cè)コ齽┑膚t％給出。平衡劑是水。去除劑的溫度按40℃、50℃和60℃三個階段變化。將樣品放在去除劑中直到釕膜基本上消失后，取出樣品，用流水清洗1分鐘，并用氮氣吹干。根據(jù)直到釕膜消失所花時間，確定釕的溶解速率。結(jié)果示于表1-7中。溶解速率按埃/分鐘給出，“CAN”是指硝酸鈰(Ⅳ)銨。
表中的結(jié)果表明了硝酸鈰(Ⅳ)鹽與特定酸組合時釕的顯著去除效果。
表1
由于去除劑制備期間發(fā)混，所以未評價1號。
表2
表3
表4
由于制備去除劑期間起泡，所以未對16號作評價。
由于制備去除劑期間沉積，所以未對17和18號作評價。
表5
表6
表7
例2在硅襯底上淀積厚100nm的氧化釕，然后形成具有開口的抗蝕掩模。切割襯底，以約2cm×2cm的芯片作為樣品。將樣品浸在由氧化劑、酸和水構(gòu)成的去除劑中。表8示出了去除劑的組成。每種成分的含量按相對于總?cè)コ齽┑膚t％給出。平衡劑是水。去除劑的溫度按40℃、50℃和60℃的階段變化。樣品留在去除劑中一定周期后，取出樣品，用流水清洗1分鐘，并用氮氣吹干。氧化釕的溶解速率根據(jù)浸泡時間和減掉的膜厚確定。所得結(jié)果示出表8，其中溶解速率按埃/分鐘給出。
表中的結(jié)果表明，在硝酸鈰(Ⅳ)與特定酸組合時，去除氧化釕的效果是顯著的。
表8
例3在硅襯底上淀積厚100nm的氧化釕，切割襯底，以約2cm×2cm的芯片作為樣品。將樣品浸在由氧化劑、酸和水構(gòu)成的去除劑中，不攪拌或用攪拌器攪拌去除劑。表9示出了去除劑的組成。每種成分的含量按相對于總?cè)コ齽┑膚t％給出。平衡劑是水。去除劑的溫度按25℃、30℃和40℃的階段變化。樣品留在去除劑中直到釕膜基本消失后，取出樣品，用流水清洗1分鐘，并用氮氣吹干。釕的溶解速率根據(jù)釕膜消失所花的時間確定。所得結(jié)果示出表9，其中溶解速率按埃/分鐘給出。表中的結(jié)果表明，攪拌可以加速釕的溶解。因此，可以預(yù)計，利用物理作用的旋轉(zhuǎn)清洗可以提供比浸泡更迅速的去除效果。
表9
例4在40℃，將硅襯底浸在清洗劑即30wt％的硝酸鈰(Ⅳ)銨和10wt％的硝酸構(gòu)成的水溶液中5分鐘。取出襯底，確定粘附鈰的量，為2.0×1013原子/cm2。
將襯底浸在表10所示的清洗劑中，取出，用流水清洗1分鐘，用氮氣吹干，然后確定粘附的鈰量。結(jié)果示于表10中。每種成分的含量按相對于總清洗劑的wt％給出。水是平衡劑。粘附的鈰量根據(jù)全反射X射線熒光譜確定。示于表中的結(jié)果表明，含氫氟酸和硝酸的清洗劑對于去除殘留鈰來說特別有效。
表10
如上所述，本發(fā)明的去除劑由硝酸鈰(Ⅳ)鹽與特定酸組合構(gòu)成，能夠充分地溶解和去除含釕金屬，并可以有效地防止被去除含釕金屬的再粘附。
本申請以2000年2月23日申請的日本專利申請2000-46150為基礎(chǔ)，這里引用該文獻作為參考。
權(quán)利要求
1．一種用于含釕金屬的去除劑，包括(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
2．如權(quán)利要求1所述的去除劑，用于去除粘附到半導(dǎo)體襯底上的含釕金屬。
3．如權(quán)利要求1所述的去除劑，用于清洗其中含釕金屬粘附到除器件形成區(qū)外的區(qū)域的半導(dǎo)體器件。
4．如權(quán)利要求2所述的去除劑，其中所述半導(dǎo)體襯底是硅襯底。
5．如權(quán)利要求3所述的去除劑，其中半導(dǎo)體襯底是硅襯底。
6．如權(quán)利要求1所述的去除劑，包括按質(zhì)量計5-35％的成分(a)和1-30％的成分(b)。
7．如權(quán)利要求2所述的去除劑，包括按質(zhì)量計5-35％的成分(a)和1-30％的成分(b)。
8．如權(quán)利要求3所述的去除劑，包括按質(zhì)量計5-35％的成分(a)和1-30％的成分(b)。
9．一種用去除劑去除粘附到半導(dǎo)體襯底上的含釕金屬的方法，所述去除劑包括(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽，和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
10．一種用去除劑去除粘附到半導(dǎo)體襯底上除器件形成區(qū)外的區(qū)域中的含釕金屬的方法，所述去除劑包括(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
11．一種使用含釕金屬的去除劑的方法，其中利用權(quán)利要求1所述去除劑進行去除后，用至少含有氫氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一種酸的液體清洗襯底，以去除殘留去除劑。
12．一種使用含釕金屬的去除劑的方法，其中利用權(quán)利要求2所述去除劑進行去除后，用至少含有氫氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一種酸的液體清洗襯底，以去除殘留去除劑。
13．一種使用含釕金屬的去除劑的方法，其中利用權(quán)利要求3所述去除劑進行去除后，用至少含有氫氟酸、硝酸、高氯酸和草酸中的一種酸的液體清洗襯底，以去除殘留去除劑。
14．一種去除含釕金屬的方法，包括以下步驟在半導(dǎo)體襯底上，在器件形成區(qū)淀積釕膜；在旋轉(zhuǎn)基本上水平的半導(dǎo)體襯底的同時，在半導(dǎo)體襯底的給定區(qū)域上，噴射含(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸的去除劑，從而去除粘附于除器件形成區(qū)外的區(qū)域上的含釕金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種去除劑,該去除劑包括(a)硝酸鈰(Ⅳ)鹽和(b)選自硝酸、高氯酸和乙酸構(gòu)成的組中的至少一種酸。
文檔編號C23G1/02GK1311351SQ0110425
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者青木秀充, 渡邊香織, 石川典夫, 森清人 申請人:日本電氣株式會社, 關(guān)東化學(xué)株式會社