本發(fā)明涉及一種高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料及其制備方法，屬于焊接材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為了滿足高密度、小型化、大功率集成電路的要求，理想的電子封裝材料必須具備以下特性(參考文獻(xiàn)1)：l)有較高的熱導(dǎo)率，能夠?qū)雽?dǎo)體芯片在工作時(shí)所產(chǎn)生的熱量及時(shí)地散發(fā)出去，以免芯片溫度過(guò)高而失效；2)有較低的熱膨脹系數(shù)(CTE)且與Si或GaAs等芯片相匹配，以免芯片因熱應(yīng)力損壞；3)有足夠的強(qiáng)度和剛度，對(duì)芯片能起到支承和保護(hù)作用；成本要盡可能低，而且在某些特殊場(chǎng)合(如航空應(yīng)用方面)還要求密度盡可能小。

傳統(tǒng)的電子封裝材料主要有Cu、Al、因瓦合金(Invar)、可伐合金(Kovar)、Cu-W合金、Mo/Cu合金等，它們都存在一定缺陷，不能嚴(yán)格地滿足上述要求，適應(yīng)不了現(xiàn)代先進(jìn)電子封裝的應(yīng)用。比如，Cu和Al熱膨脹系數(shù)過(guò)大，容易產(chǎn)生熱應(yīng)力；Mo和W的價(jià)格昂貴，密度大；而Invar、Kovar合金的導(dǎo)熱性能很差(參考文獻(xiàn)2)。

相較之下，高體積分?jǐn)?shù)SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料以其高導(dǎo)熱率、居中可調(diào)的膨脹系數(shù)和低密度，高比強(qiáng)度集一身的優(yōu)異性能在電子封裝領(lǐng)域越來(lái)越受到青睞(參考文獻(xiàn)3)。SiCp/Al電子封裝復(fù)合材料經(jīng)過(guò)近十年的研究和發(fā)展己經(jīng)開(kāi)始從試驗(yàn)階段走入實(shí)用化階段，但由于生產(chǎn)成本還較高，主要還是應(yīng)用于軍用電子產(chǎn)品，包括軍用功率混合電路(HIC)、微波管的載體(Microwave carrier)、多芯片組件(MCM)的熱沉和超大功率(IGBT)模塊的封裝，均取得了較好的效果(參考文獻(xiàn)4)。

在電子封裝領(lǐng)域，希望焊接方法具有高效、低溫、低壓的特點(diǎn)。而焊接材料(如釬料)是決定能否在低溫、低壓、快速的條件下獲得合格接頭的決定性條件之一。

軟釬焊是實(shí)現(xiàn)鋁基復(fù)合材料低溫、大面積連接的有效方法之一。但是，鋁基復(fù)合材料的軟釬焊存在很大的困難，原因有二：一是鋁基復(fù)合材表面被大量的SiC陶瓷顆粒占據(jù)，這些SiC陶瓷顆粒對(duì)常用鋁基釬料的潤(rùn)濕性極差；二是較低的軟釬焊溫度進(jìn)一步惡化了SiC/釬料界面的潤(rùn)濕性。為此，現(xiàn)有兩種途徑改善SiC/釬料界面的潤(rùn)濕性：一是導(dǎo)入超聲振動(dòng)；二是研發(fā)在較低的軟釬焊溫度下也具有良好潤(rùn)濕性的新型釬料。

現(xiàn)有報(bào)道過(guò)的用于鋁基復(fù)合材料的軟釬料有：Zn基和Sn基。哈爾濱工業(yè)大學(xué)閆久春(參考文獻(xiàn)5)等人選用Zn-Al釬料片，其成分為89.3％Zn-4.2％Al-3.22％Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù))焊接SiC顆粒體積分?jǐn)?shù)為55％的SiCp/A356復(fù)合材料。該系釬料采用電爐加熱釬焊方法，在大氣環(huán)境下，向焊件施加超聲波振動(dòng)，超聲波振動(dòng)頻率為20kHz，超聲振幅為20μm，可以獲得強(qiáng)度155.6MPa，接近母材強(qiáng)度的接頭。雖然該系釬料具有熔點(diǎn)低(383℃～399℃)、釬焊溫度低(420℃)的優(yōu)點(diǎn)，但Zn基釬料去膜能力差，需施加超聲振動(dòng)改善潤(rùn)濕性。另有文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn)6)報(bào)道，該系釬料Zn-7Al被用于激光釬焊體積分?jǐn)?shù)為55％的SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。激光功率為288.0W(具體參數(shù)設(shè)置為：激光單個(gè)脈沖能量15J，離焦量為+5mm，激光誘導(dǎo)釬焊速度為1.5mm/min)，接頭最大抗拉剪強(qiáng)度為17MPa。UrenaA(參考文獻(xiàn)7)等人采用該系釬料Zl-3Al，使用高溫軟釬焊焊接低體積分?jǐn)?shù)(增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)小于13％)鋁基復(fù)合材料(SiCp/AA2014)，焊接溫度450℃，釬焊過(guò)程需要氯化物水溶液(hygriscopic chlorides)釬劑去除基體材料表面氧化膜以達(dá)到金屬-金屬間接觸并防止釬料在熔化過(guò)程中氧化。而對(duì)于高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料，Zl-3Al軟釬焊會(huì)出現(xiàn)弱化接頭性能的缺陷。

關(guān)于鋁基復(fù)合材料用Sn軟釬料，德國(guó)S.Weis(參考文獻(xiàn)8)等人報(bào)道了用高能球磨法制備的SiC顆?；駻l₂O₃顆粒增強(qiáng)(體積分?jǐn)?shù)為35％)的Sn基軟釬料焊接鋁基復(fù)合材料(25vol.％Al₂O₃p/6061)，其軟釬料基體成分為96.5％Sn-3.5％Ag或97％Sn-3％Cu。實(shí)驗(yàn)雖未用釬劑，但需加熱并施加超聲振動(dòng)，剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)在20℃～150℃條件下進(jìn)行，結(jié)果表明在50℃時(shí)進(jìn)行剪切，可獲得32MPa的最高強(qiáng)度。雖然該系釬料熔點(diǎn)更低(230℃)、釬焊溫度250℃～280℃，但需超聲輔助改善潤(rùn)濕性。

另一方面雖然鋁基硬釬料報(bào)道比較多，但是鋁基軟釬料鮮有報(bào)道。而電子封裝領(lǐng)域需要釬焊溫度低、焊接時(shí)間(尤其是界面潤(rùn)濕所需孕育時(shí)間)短、焊接壓力低、無(wú)需附加機(jī)械振動(dòng)等輔助措施的軟釬料。

參考文獻(xiàn)

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料，該Al-Mg-Ga系活性軟釬料按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由48～70％的Al、20～32％的Mg以及10～20％的Ga組成。

所述Al-Mg-Ga系活性軟釬料為Al-24Mg-16Ga，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60％的Al、24％的Mg以及16％的Ga組成。

所述Al-24Mg-16Ga的熔化區(qū)間為404～409℃。

所述Al-Mg-Ga系活性軟釬料的釬焊溫度為≤500℃。

上高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料的制備方法，包括以下步驟：

1)對(duì)純Al鑄錠、純Mg鑄錠以及純Ga進(jìn)行表面處理；

2)經(jīng)過(guò)步驟1)后，在惰性氣體保護(hù)下，將純Al鑄錠、純Mg鑄錠以及純Ga進(jìn)行熔煉，得到熔煉塊；

3)將所述熔煉塊利用急冷甩帶方法制成釬料箔帶。

所述表面處理包括去除表面氧化膜以及油污。

所述步驟2)具體包括以下步驟：將純Al鑄錠和純Ga熔化后進(jìn)行第一階段保溫直至得到均勻的熔融金屬液A，向所述熔融金屬液A中加入純Mg鑄錠后進(jìn)行第二階段保溫直至得到均勻的熔融金屬液B，將所述熔融金屬液B冷卻至室溫。

將經(jīng)過(guò)表面處理的純Al鑄錠和純Ga放入坩堝中熔煉，熔煉過(guò)程中加熱溫度保持在670℃～800℃，加熱熔化后保溫至少10min，得到所述熔融金屬液A；然后向所述坩堝中加入經(jīng)過(guò)表面處理的純Mg鑄錠，然后繼續(xù)保溫至少20min，得到所述熔融金屬液B。

待所述熔融金屬液B冷卻至≤200℃時(shí)，停止惰性氣體保護(hù)，并繼續(xù)冷卻至室溫。

所述步驟3)具體包括以下步驟：將熔煉塊在惰性氣體保護(hù)下加熱熔化，然后利用惰性氣體將熔化的熔煉塊以液滴形式連續(xù)吹送至冷卻輥上，該液滴在冷卻輥轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中離心力的作用下甩制成帶。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明所述活性軟釬料的成分為Al-(26±6)Mg-(15±5)Ga(wt.％)，其優(yōu)點(diǎn)如下：(1)該系活性軟釬料的主組元為Al基而非常見(jiàn)的Zn基或Sn基(目前幾乎看不到Al基軟釬料的報(bào)道)，這樣有可能獲得耐高溫、性能優(yōu)良的過(guò)渡液相擴(kuò)散焊(TLP：Transient Liquid Phase)接頭。(2)熔化區(qū)間低于450℃，沒(méi)有單質(zhì)Ga存在，可以防止熱裂。(3)可在450℃條件下使用。(4)無(wú)需施加超聲振動(dòng)。(5)無(wú)需使用釬劑。(6)通過(guò)Mg、Ga向基體中的明顯擴(kuò)散，近縫區(qū)基體可在較低溫度下液化，對(duì)基體去膜能力強(qiáng)；Mg、Ga作為活性元素可以與SiC在低溫下發(fā)生微弱的反應(yīng)，形成非晶反應(yīng)產(chǎn)物，改善對(duì)陶瓷增強(qiáng)相的潤(rùn)濕效果；軟釬焊接頭強(qiáng)度高。(7)釬料箔帶在室溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，表面無(wú)氧化發(fā)黑現(xiàn)象存在，表明該系釬料易于保管，化學(xué)性能穩(wěn)定。(8)正是Ga的適量加入才使釬料可以在低于450℃條件下提供液態(tài)Mg原子作為活性元素，為提早開(kāi)始潤(rùn)濕反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件，而Al-Mg系在450℃下，無(wú)法獲得液態(tài)Mg原子(見(jiàn)Al-Mg相圖)，自然不能在450℃以下實(shí)現(xiàn)界面的潤(rùn)濕，即Al-Mg系無(wú)法有效地制得活性軟釬料。但Ga的上限應(yīng)控制在20％以下，以防單質(zhì)Ga的出現(xiàn)。

進(jìn)一步的，對(duì)于鋁基Al-24Mg-16Ga(wt.％)系活性軟釬料，經(jīng)DSC實(shí)測(cè)其熔化區(qū)間為404～409℃(低于450℃)，該固相線溫度低于Al-Mg共晶溫度450℃，接近于Al-Mg-Ga共晶溫度400℃，說(shuō)明Ga已被有效加入；另一方面該固相線溫度遠(yuǎn)高于Ga的熔點(diǎn)，這表明沒(méi)有單質(zhì)Ga存在，可以防止熱裂；所述鋁基Al-24Mg-16Ga(wt.％)系活性軟釬料可在450℃條件下使用，無(wú)需施加超聲振動(dòng)，無(wú)需施加釬劑。在450℃×30min×0.5MPa氬氣保護(hù)條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101可得到53MPa的剪切強(qiáng)度，界面潤(rùn)濕性良好。

本發(fā)明的制備方法采用熔煉法結(jié)合急冷甩帶，不需要特殊的工藝設(shè)備，在一般條件下即可完成生產(chǎn)，有利于產(chǎn)品的推廣和應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶的差示掃描量熱法(DSC)曲線。

圖2為Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶宏觀圖。

圖3為Al-24Mg-16Ga合金熔煉塊的背散射照片，其中，(a)為放大100倍照片，(b)為放大500倍照片。

圖4為Al-24Mg-16Ga箔帶的組織放大5000倍的背散射照片(a)及Al、Mg、Ga元素面掃描分析圖(b)、(c)、(d)。

圖5為Al-24Mg-16Ga在500℃×0.5MPa×30min條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料所得接頭致密的界面組織電鏡圖，其中，(a)為Al-24Mg-16Ga在500℃×0.5MPa×30min條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101鋁基復(fù)合材料所得接頭橫截面，(b)為圖(a)中A區(qū)域500倍放大圖，(c)為圖(b)中虛線區(qū)域5000倍放大圖，(d)為圖(a)中B區(qū)域500倍放大圖，(e)為圖(d)中虛線區(qū)域5000倍圖，(f)為圖(a)中C區(qū)域500倍放大圖，(g)為圖(f)中C虛線區(qū)域3000倍放大圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

Al-Mg-Ga系活性軟釬料成分設(shè)計(jì)和制備方法簡(jiǎn)介如下：

本發(fā)明擬開(kāi)發(fā)一種熔點(diǎn)低于450℃、但對(duì)高體積分?jǐn)?shù)鋁基復(fù)合材料(增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)為50％以上，例如70vol.％SiCp/ZL101)潤(rùn)濕性良好的活性鋁基軟釬料?？紤]到傳統(tǒng)HL400(Al-12Si)與HL401(Al-28Cu-5Si)中的降熔元素Si與Cu雖具有較為突出的降熔能力，但對(duì)SiC而言，并非具有良好潤(rùn)濕性的活性元素。為此，本發(fā)明改選既是活性元素(對(duì)SiC與鋁基體而言)又是降熔元素(對(duì)Al基體而言)的Mg與Ga作為添加合金元素，以獲得活性鋁基軟釬料。其中Ga有以下三方面的優(yōu)點(diǎn)：(1)能降低釬料熔點(diǎn)至450℃以下；(2)Ga在鋁中有較高的溶解度，可到20％左右；(3)Ga與鋁不形成金屬間化合物，而單加Mg最多只能使熔點(diǎn)降到450℃，無(wú)法使熔點(diǎn)降至450℃以下。

但是，含Ga釬料制備的難點(diǎn)在于被添加的Ga不允許以單質(zhì)的形式存在，否則將使釬料的固相線降至Ga的熔點(diǎn)(29.8℃)，易引起接頭在高溫服役條件下出現(xiàn)熱裂。

Al-Mg-Ga系活性軟釬料的成分：由Al-Mg-Ga系三元相圖可知，Al-Mg-Ga系三元共晶溫度為400℃，符合軟釬焊對(duì)溫度條件的要求；三元共晶成分為Al-33Mg-16Ga；三元共晶反應(yīng)為：L←→(Al)+Al₃Mg₂+Al₅Mg₄。但本課題組前期試驗(yàn)證實(shí)了Al-33Mg-16Ga共晶的成帶性極差(甩帶后得到的是碎片而難以獲得連續(xù)的箔帶)，說(shuō)明過(guò)多的Mg雖有利于降低熔點(diǎn)但因?qū)е翧l₃Mg₂過(guò)多而對(duì)成帶性不利。

最終，確定釬料成分(質(zhì)量比)范圍為：Al—(26±6)Mg—(15±5)Ga。

(一)實(shí)驗(yàn)?zāi)覆募捌錅?zhǔn)備：

實(shí)驗(yàn)所用母材為SiC顆粒體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70％的ZL101基復(fù)合材料(70vol.％SiCp/ZL101)。兩塊母材厚度均為3mm，面積尺寸分別為：7.5mm×7.5mm(以搭接形式置于上方)、15mm×15mm(以搭接形式置于下方)。焊接前，需要對(duì)母材表面進(jìn)行處理，先在240#、600#金剛石磨盤進(jìn)行粗磨，隨后使用600#水磨砂紙細(xì)磨，使母材表面平整，最后在丙酮(或酒精)中進(jìn)行10min的超聲清洗以除去油污，冷風(fēng)吹干，放在標(biāo)記過(guò)的試樣袋中備用。

(二)釬料的設(shè)計(jì)及其制備：

第一步，備料及配比：按照相應(yīng)成分比例即Al-24Mg-16Ga(wt.％)稱取純Al鑄錠，純Mg鑄錠，純Ga(純度99.99％)，然后用銼刀及砂紙進(jìn)行表面氧化膜的去除，之后采用丙酮超聲清洗，清洗后使用吹風(fēng)機(jī)涼風(fēng)吹干，放置于標(biāo)記好的試樣袋中備用。

第二步，熔煉：將準(zhǔn)備好的原料Al和Ga先放入剛玉坩堝中熔煉，通過(guò)K型熱電偶測(cè)溫，感應(yīng)加熱至700℃后熔化，并在該溫度下保溫10min，然后將Mg投入上述坩堝中繼續(xù)保溫20min(原因是Mg極易氧化與氣化)，降溫至室溫即可得到所需熔煉塊。熔煉過(guò)程中“加熱700℃—保溫30min—降溫至200℃”均需通入Ar氣(5L/min)以防止氧化，降溫至200℃后可關(guān)閉Ar氣。

第三步：甩帶：將制備好的熔煉塊，切成適宜大小的合金塊，用砂紙去除表面氧化膜，放入丙酮中超聲清洗10min，使用吹風(fēng)機(jī)涼風(fēng)吹干備用。后通過(guò)急冷甩帶制備釬料箔帶。

急冷甩帶步驟如下：首先，將合金塊放置于尖嘴石英管中(該試管底部尖嘴通過(guò)砂輪機(jī)打磨出直徑≥2mm的微孔)，并在感應(yīng)加熱前2min向尖嘴石英管內(nèi)預(yù)先通入5L/min Ar氣，目的是為了排出尖嘴石英管內(nèi)多余的空氣并防止空氣從底部進(jìn)入尖嘴石英管，保證吹出熔化金屬不被氧化。2min后開(kāi)啟電源，采用大功率快速加熱熔煉塊，以防止其過(guò)度氧化，加熱至700℃保溫5min使熔煉塊融化后，快速打開(kāi)Ar氣閥，將氣瓶流量開(kāi)至足夠大，在Ar氣流的作用下，吹出石英管內(nèi)熔化金屬至高速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥(銅輥轉(zhuǎn)速為2000～3000rmp)上，否則含Mg金屬液滴會(huì)迅速氧化變黑并堵住微孔，導(dǎo)致無(wú)法完成后續(xù)甩帶。熔融金屬液滴在離心力的作用下由冷卻銅輥甩制成帶，釬料箔帶厚度約為50～120μm。釬料箔帶成帶性良好、箔帶厚度適中，表面光滑，同時(shí)，釬料箔帶化學(xué)穩(wěn)定性良好，長(zhǎng)時(shí)間放置顏色未發(fā)生變化，無(wú)氧化發(fā)生，如圖2所示。

(三)釬焊工藝及條件：

試驗(yàn)溫度選取三個(gè)區(qū)間：450℃、500℃、550℃，兩塊母材采用搭接形式，壓力選取0.5MPa，焊接保溫時(shí)間30min。焊接過(guò)程中(加熱升溫-保溫-冷卻至200℃)采用5L/min的Ar氣保護(hù)，冷卻至200℃后關(guān)閉Ar氣，繼續(xù)冷卻至室溫。

(四)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

(1)釬料的熔化區(qū)間與組織：Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶的DSC(Differential Scanning Calorimeter)曲線如圖1所示，其熔化區(qū)間為404～409℃：固相線略高于共晶溫度(400℃)，表明無(wú)單質(zhì)Ga存在，有利于避免熱裂紋；液相線低于450℃，符合軟釬料的要求。

(2)釬料熔煉塊的組織如圖3所示，組織中已無(wú)原始單質(zhì)Al、Mg、Ga存在，主要由黑色的富Al相、灰色的三元共晶(接近于Al-32Mg-16Ga)相、白色的富Ga相組成。參見(jiàn)圖4，釬料箔帶成分無(wú)偏析，各活性元素均勻分布，無(wú)單質(zhì)Ga存在，可滿足焊接時(shí)對(duì)全部界面潤(rùn)濕的要求。

(3)接頭剪切強(qiáng)度：表1為用Al-24Mg-16Ga(wt.％)釬焊70vol.％SiCp/ZL101在不同溫度下所得接頭剪切強(qiáng)度匯總。表1第一行為在450℃×30min×0.5MPa氬氣保護(hù)條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101所得三個(gè)試樣的剪切強(qiáng)度，可得到53MPa的平均剪切強(qiáng)度(剪切強(qiáng)度最高者可達(dá)59MPa)。

表1.Al-24Mg-16Ga(wt.％)釬焊70vol.％SiCp/ZL101在不同溫度下所得接頭剪切強(qiáng)度

由表1可知該系釬料不僅可以用于軟釬焊，在一定的硬釬焊條件下性能更優(yōu)，例如在500℃下，接頭剪切強(qiáng)度可達(dá)60.6MPa。500℃接頭界面組織如圖5所示，可以看出陶瓷顆粒/金屬釬料(P/M)界面致密。即該系釬料也可以用于500℃硬釬焊。

與本發(fā)明給出的釬料Al-24Mg-16Ga(wt.％)相比，前期研發(fā)的四元活性釬料Al-24Mg-16Ga-1Ti在軟釬焊條件下(450℃×30min×0.5MPa氬氣保護(hù))釬焊70vol.％SiCp/ZL101所得剪切強(qiáng)度僅為17MPa，說(shuō)明了本發(fā)明給出的Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料在低溫下的優(yōu)異釬焊性能。