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調(diào)色劑、磁性載體和雙組分顯影劑的制作方法

文檔序號(hào):12716323閱讀:519來源:國知局
調(diào)色劑、磁性載體和雙組分顯影劑的制作方法與工藝

本發(fā)明涉及調(diào)色劑、磁性載體和雙組分顯影劑。



背景技術(shù):

近年來,隨著OA設(shè)備的迅速發(fā)展,利用電子照相方式的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真裝置等的圖像形成裝置得到了廣泛的普及。

在利用電子照相方式的圖像形成裝置中,通常經(jīng)過如下工序形成圖像:利用帶電裝置使旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的感光體的表面均勻地帶電的帶電工序;利用曝光裝置在帶電的感光體表面照射激光而在感光體表面形成靜電潛像的曝光工序;利用顯影裝置將感光體表面的靜電潛像使用調(diào)色劑顯影而在感光體表面形成調(diào)色劑圖像的顯影工序;利用轉(zhuǎn)印裝置將感光體表面的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材(記錄介質(zhì))上的轉(zhuǎn)印工序;以及,通過加熱定影裝置將調(diào)色劑圖像定影至轉(zhuǎn)印材上的定影工序。

并且,圖像形成操作后在感光體表面上殘留的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑在清潔工序中利用清潔裝置除去而回收于規(guī)定的回收部,在清潔后的感光體表面的殘留電荷由于在接下來的圖像形成中具備,因此在除電工序中利用除電裝置除電。

用于將感光體表面的靜電潛像顯影的顯影劑有僅包含調(diào)色劑的單組分顯影劑、以及包含調(diào)色劑和電子照相用載體(以下也稱為“載體”、“磁性載體”)的雙組分顯影劑。

雙組分顯影劑通過載體被賦予調(diào)色劑的均勻分散、輸送以及帶電這樣的功能,調(diào)色劑自身無需兼具載體的功能,可以作為調(diào)色劑和載體分離功能,因此具有與僅單獨(dú)包含調(diào)色劑的單組分顯影劑相比控制性提高,且容易得到高畫質(zhì)圖像這樣的特征。因此,正在積極進(jìn)行關(guān)于構(gòu)成雙組分顯影劑的調(diào)色劑和載體以及并用的研究。

載體具有使調(diào)色劑穩(wěn)定地帶電為所需的帶電量的功能以及對(duì)感光體輸送調(diào)色劑的功能這2個(gè)基本功能。載體在顯影槽內(nèi)攪拌,在磁輥上輸送,形成磁刷并通過規(guī)制刮板而再次返回至顯影槽內(nèi),從而反復(fù)被使用。因此,對(duì)載體要求在持續(xù)使用中的穩(wěn)定的基本功能,尤其是使調(diào)色劑穩(wěn)定地帶電的功能。

此外,載體由于其電特性(電阻)會(huì)引發(fā)載體上升,對(duì)圖像的白斑這樣的畫質(zhì)的影響也很大。

為了維持載體的基本功能,例如,提出了將載體芯材表面以表面張力高的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、聚氨酯樹脂,或以表面張力低的氟樹脂形成樹脂被覆層(以下也稱為“樹脂層”、“被覆層”)的方法。

然而,表面張力高的樹脂雖然與載體芯材的密合性良好,但存在調(diào)色劑容易消耗的問題。此外,表面張力低的樹脂雖然對(duì)調(diào)色劑消耗是有效的,但與載體芯材的密合性差,若將載體在顯影槽內(nèi)攪拌,則存在樹脂層被剝離而無法實(shí)現(xiàn)帶電的穩(wěn)定化的問題。

因此,在日本特開平1-284862號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中為了得到所需的帶電性,提出了以含有氨基硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)硅樹脂被覆載體芯材的載體。

另一方面,近年來,電子照相的全彩化得到了發(fā)展,伴隨其為了對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行改良,例如為了提高調(diào)色劑的低溫定影性,也在積極地進(jìn)行在粘結(jié)樹脂中使結(jié)晶性聚酯樹脂進(jìn)行分散這樣的粘結(jié)樹脂的改良。

在粘結(jié)樹脂中含有結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑存在與僅將非晶性聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂而制造的調(diào)色劑相比強(qiáng)度低,容易進(jìn)行調(diào)色劑的劣化的問題。認(rèn)為這是因?yàn)橥ㄟ^調(diào)色劑在顯影槽中長(zhǎng)期間攪拌,調(diào)色劑的核露出,調(diào)色劑的附著力增強(qiáng),因此在顯影套筒的顯影劑釋放部中調(diào)色劑難以從顯影套筒表面被釋放。

若調(diào)色劑的附著力變強(qiáng),則在顯影套筒上的載持調(diào)色劑沒有被顯影消耗的顯影劑的部分(所謂的經(jīng)印刷的紙上的空白部分)與載持調(diào)色劑被顯影消耗的顯影劑的部分相比,在顯影套筒表面未釋放大量的調(diào)色劑而滯留。在顯影劑釋放部釋放顯影劑后,因在顯影套筒上載持調(diào)色劑未被顯影消耗的顯影劑的部分,汲取新的顯影劑,局部的調(diào)色劑濃度變高。由于這種顯影套筒上顯影劑中的調(diào)色劑濃度不均,套筒一輪為正常濃度,但第二輪以后發(fā)生濃度有變化的重影現(xiàn)象。

因此,尋求在包含含有低溫定影性優(yōu)異的結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑的雙組分顯影劑中,可防止重影現(xiàn)象的靜電潛像顯影劑用載體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

]專利文獻(xiàn)1:日本特開平1-284862號(hào)公報(bào)



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的課題是提供一種可防止重影現(xiàn)象的靜電潛像顯影劑用載體、以及提供一種包含其以及包含低溫定影性優(yōu)異的結(jié)晶性聚酯的調(diào)色劑的雙組分顯影劑。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究,其結(jié)果發(fā)現(xiàn),在將包含乙二醇作為主成分的2元的醇成分與包含二羧酸的酸成分單體聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中,含有由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂并由調(diào)色劑和載體構(gòu)成的雙組分顯影劑中的載體,是芯材粒子上具有至少包含樹脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆層的磁性載體且該磁性載體顯示特定的特性,則可以解決上述課題,從而完成了本發(fā)明。

這樣,根據(jù)本發(fā)明,提供一種雙組分顯影劑,其特征在于,

在將2元的醇成分單體與包含二羧酸的酸成分單體聚合而得到的非晶性聚酯樹脂中分散由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂并由調(diào)色劑和載體構(gòu)成的雙組分顯影劑中,

載體是在芯材粒子上具有至少包含粘結(jié)樹脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆層的磁性載體,并且,在利用掃描型顯微鏡拍攝的圖像中,磁性載體粒子1個(gè)粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為80個(gè)數(shù)%,相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%。

此外,根據(jù)本發(fā)明,提供上述雙組分顯影劑,其中,上述2元的醇的主成分為乙二醇。

此外,根據(jù)本發(fā)明,提供上述雙組分顯影劑,其中,以相對(duì)于樹脂100重量份為1~15重量份的比例含有在上述載體的表面樹脂層中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。

此外,根據(jù)本發(fā)明,提供上述雙組分顯影劑,其中,

上述磁性載體的利用掃描型顯微鏡拍攝的圖像中,

磁性載體粒子1個(gè)粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為90個(gè)數(shù)%,相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%。

此外,根據(jù)本發(fā)明,提供上述雙組分顯影劑,其中,以相對(duì)于樹脂100重量份為5~15重量份的比例含有在上述載體的表面樹脂層中所含的氨基丙基三乙氧基硅烷。

而且,根據(jù)本發(fā)明,提供一種載體,其特征在于,是在芯材粒子上具有至少包含粘結(jié)樹脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆層的磁性載體,

在利用掃描型顯微鏡拍攝的圖像中,

磁性載體粒子1粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為80個(gè)數(shù)%,相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%。

根據(jù)本發(fā)明,可以提供一種包含沒有重影現(xiàn)象地可形成良好的圖像的載體以及低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑的雙組分顯影劑。

即,通過使用本發(fā)明的雙組分顯影劑形成圖像,能夠高精細(xì)地再現(xiàn)圖像,能以低的定影溫度穩(wěn)定地形成色再現(xiàn)性良好且圖像濃度高、重影現(xiàn)象等圖像缺陷少的高畫質(zhì)圖像。

附圖說明

圖1是磁性微粒的電阻值測(cè)定中使用的測(cè)定夾具的示意圖。

圖2是利用掃描電子顯微鏡的、256級(jí)灰度的磁性載體的投影圖。

圖3是利用掃描電子顯微鏡的、切成1280×895的尺寸的粒子圖。

圖4是利用掃描電子顯微鏡的、進(jìn)行除去了亮度低的碳帶部分的磁性載體的提取的粒子圖。

圖5是表示利用掃描電子顯微鏡的、進(jìn)行將亮度范圍設(shè)定為140~255的范圍的載體粒子上的亮度高的部分的提取的結(jié)果的粒子圖。

符號(hào)說明

1 測(cè)定夾具

2:磁石

3:鋁制電極

4:底座(丙烯酸樹脂板)

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的磁性載體是在導(dǎo)電性的磁性核粒子表面使包含粘結(jié)樹脂和氨基丙基三乙氧基硅烷的被覆層最佳地分布的磁性載體。

本發(fā)明中的來自金屬氧化物的亮度高的部分的面積是指在掃描型電子顯微鏡的規(guī)定的加速電壓下,在主要將2次電子可視化的圖像(參照?qǐng)D2)中亮度高的(圖像上顯示為白且明亮)部分,且以如同露出(露出的,或者,被極薄的被覆層覆蓋的狀態(tài))于磁性載體粒子表面的方式觀察到的磁性核粒子部分。

本發(fā)明的磁性載體通過規(guī)定來自磁性載體粒子表面的金屬氧化物的亮度高的部分的面積所占的比例,可達(dá)成上述目的。

本發(fā)明的磁性載體的特征在于,磁性載體粒子1個(gè)粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為80個(gè)數(shù)%,

相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%。

在使用上述磁性載體粒子時(shí),在載體粒子表面的被覆層包含氨基丙基三乙氧基硅烷,對(duì)來自金屬氧化物的亮度高的部分的面積適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制,因此可適度地維持調(diào)色劑-載體間的引力,在顯影套筒上的顯影劑釋放部釋放顯影劑時(shí),可以防止顯影劑所含的調(diào)色劑從載體脫離且滯留在顯影套筒上。磁性載體中,若磁性載體粒子1個(gè)粒子的、來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積相對(duì)于的全投影面積比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為80個(gè)數(shù)%,且相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%,則可充分地得到上述效果。

另一方面,在偏離這一磁性載體粒子1個(gè)粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例在磁性載體中最小為80個(gè)數(shù)%,且相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例最大為3.0面積%這樣的范圍時(shí),由于介由來自金屬氧化物的亮度高的部分電荷從載體粒子流出,因此有時(shí)無法充分得到調(diào)色劑-載體間的引力而產(chǎn)生重影現(xiàn)象。

調(diào)色劑

以下,詳細(xì)地說明本發(fā)明的調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于,在含有包含非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的粘結(jié)樹脂、以及外添劑的調(diào)色劑中,上述非晶性聚酯樹脂是使包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為主成分的二羧酸單體與包含乙二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的非晶性聚酯樹脂,上述結(jié)晶性聚酯樹脂是使包含碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸作為主成分的二羧酸單體與包含碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的結(jié)晶性聚酯樹脂,上述外添劑包含經(jīng)疏水化處理的一次粒徑為75nm~220nm的大粒徑二氧化硅微粒。

本發(fā)明的調(diào)色劑由包含粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑母粒以及外添于該調(diào)色劑母粒的表面的外添劑構(gòu)成,調(diào)色劑母粒通常進(jìn)一步包含脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑。此外,本發(fā)明的調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5μm~10μm,進(jìn)一步優(yōu)選為5.5μm~7.5μm。此外,流動(dòng)軟化點(diǎn)優(yōu)選為105~120℃。

粘結(jié)樹脂

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂至少包含上述非晶性聚酯樹脂和上述結(jié)晶性聚酯樹脂。另外,結(jié)晶性聚酯樹脂以及脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑分散于非晶性聚酯樹脂中。

一般而言,結(jié)晶性聚酯樹脂可以降低調(diào)色劑的軟化溫度、熔融粘度,因此已知若將結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂并用,則可以提高調(diào)色劑的低溫定影性。進(jìn)而,本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂中,非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的二羧酸單體的主成分不同,在某些情況下二醇單體的主成分也不同,因此可以更可靠地抑制兩樹脂的相溶化,低溫定影性的提高效果大。然而,通過抑制這些樹脂的相溶化,結(jié)晶性聚酯樹脂易于與容易從非晶性聚酯樹脂游離的大粒徑二氧化硅一起固定化于顯影輥。因此,使用經(jīng)疏水化處理的一次粒徑為75nm~220nm的大粒徑二氧化硅微粒作為外添劑非常有效。

作為聚酯用單體,可以使用作為在該技術(shù)領(lǐng)域通常使用的聚酯二羧酸而已知的單體,例如,可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、萘二羧酸等芳香族羧酸類;馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸類;以及這些多元酸的低級(jí)烷基酯,例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基的酯化合物等。

上述二羧酸可以單獨(dú)使用1種或可并用2種以上。

此外,除上述二羧酸以外,也可以使用偏苯三酸或偏苯三酸酐等三羧酸。

作為2元的醇,可使用作為聚酯用單體而已知的醇,例如,可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇類;環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)式多元醇類;雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等芳香族系二醇類;等。

2元的醇可以單獨(dú)使用1種或可并用2種以上。

二羧酸與2元的醇的縮聚反應(yīng)可按照常法實(shí)施,例如通過在有機(jī)溶劑和縮聚催化劑的存在下使二羧酸與2元的醇聚合而進(jìn)行。

另外,在生成的聚酯樹脂的酸值、軟化溫度等成為規(guī)定的值時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)即可。

如此,可得到聚酯樹脂。

另外,在某些情況下,也可以不使用有機(jī)溶劑。若在二羧酸的一部分使用二羧酸的甲基酯化物,則進(jìn)行脫甲醇縮聚反應(yīng)。該縮聚反應(yīng)中,通過適當(dāng)變更二羧酸與2元的醇的配合比、反應(yīng)率等,例如,可以調(diào)整聚酯的末端的羧基含量,進(jìn)而可以改變所得的聚酯的特性。

此外,2元的醇成分與二羧酸成分的縮聚優(yōu)選在酯化催化劑的存在下進(jìn)行。作為本發(fā)明中的酯化催化劑的優(yōu)選例,可舉出鈦化合物和無機(jī)錫(II)化合物,它們可以單獨(dú)使用或并用兩者而使用。作為鈦化合物,優(yōu)選為具有Ti-O鍵的鈦化合物,更優(yōu)選為具有總碳原子數(shù)1~28的烷氧基、烯氧基或酰氧基的化合物。

另外,作為上述的總碳原子數(shù)1~28的烷氧基,例如,可使用甲氧基、乙氧基、異丙基烷氧基、叔丁基烷氧基、戊氧基等。

此外,本發(fā)明中,二羧酸單體的主成分和二醇單體的主成分是指在構(gòu)成各自的單體中示出最大的摩爾含有率的單體,但也包含單一的單體的情況(即,對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇、碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸或碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇的摩爾含有率為100%的情況)。

本發(fā)明的調(diào)色劑中,粘結(jié)樹脂中的結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂質(zhì)量比沒有特別限定,可以根據(jù)需要適當(dāng)調(diào)整,但從兼具低溫定影性與耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為3∶97~30∶70。若結(jié)晶性聚酯樹脂的質(zhì)量比小于3%,則有時(shí)耐熱偏移性提高但低溫定影性受損。另一方面,若結(jié)晶性聚酯樹脂的質(zhì)量比大于30%,則有時(shí)低溫定影性提高但耐熱偏移性受損。

本發(fā)明中,非晶性樹脂與結(jié)晶性樹脂由結(jié)晶性指數(shù)進(jìn)行區(qū)別,將結(jié)晶性指數(shù)為0.6~1.5的范圍的樹脂設(shè)為結(jié)晶性樹脂,將結(jié)晶性指數(shù)小于0.6或大于1.5的樹脂設(shè)為非晶性樹脂。結(jié)晶性指數(shù)大于1.5的樹脂為非晶性,此外,結(jié)晶性指數(shù)小于0.6的樹脂的結(jié)晶性低,非晶性部分多。

另外,結(jié)晶性指數(shù)是指成為樹脂的結(jié)晶化的程度的指標(biāo)的物性,由軟化溫度與吸熱的最高峰溫度的比(軟化溫度/吸熱的最高峰溫度)定義。這里,吸熱的最高峰溫度是指在觀測(cè)的吸熱峰中最高溫側(cè)的峰的溫度。結(jié)晶性聚酯樹脂中,將最高峰溫度設(shè)為熔點(diǎn),非結(jié)晶性聚酯樹脂中,將最高溫側(cè)的峰設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

結(jié)晶化的程度可以通過原料單體的種類和比率、以及制造條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、冷卻速度)等進(jìn)行控制。

非晶性聚酯樹脂

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的非晶性聚酯樹脂是使包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為主成分的二羧酸單體與包含乙二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的非晶性聚酯樹脂。

非晶性聚酯樹脂的合成中使用的二羧酸單體包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸作為主成分。這里,二羧酸單體中所占的對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的摩爾含有率優(yōu)選為70%~100%,進(jìn)一步優(yōu)選為80%~100%。

此外,上述二羧酸單體可包含除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸。作為除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸,例如,可舉出富馬酸等,作為脂肪族二羧酸,可舉出己二酸、癸二酸、琥珀酸等。上述二羧酸單體也可以包含對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的酯形成性衍生物、或除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的芳香族二羧酸的酯形成性衍生物、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。本發(fā)明中,酯形成性衍生物包含羧酸的酸酐、烷基酯等。另外,在使用除對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以外的二羧酸單體時(shí),該二羧酸單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

非晶性聚酯樹脂的合成中,與上述二羧酸單體一起也可以使用3元以上的聚羧酸單體。作為3元以上的聚羧酸單體,可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸單體時(shí),該聚羧酸單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

非晶性聚酯樹脂的合成中使用的二醇單體包含乙二醇作為主成分。這里,乙二醇的二醇單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為70%~100%,進(jìn)一步優(yōu)選為80%~100%。

此外,上述二醇單體可以包含1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。在使用除乙二醇以外的二醇單體時(shí),該二醇單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的非晶性聚酯樹脂可以與通常的聚酯制造法同樣地制造。例如,使用二羧酸單體、二醇單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體,在氮?dú)猸h(huán)境中,通過以190~240℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng),可以合成非晶性聚酯樹脂。

上述縮聚反應(yīng)中,二醇單體與羧酸單體(包含二羧酸單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體)的反應(yīng)比率以羥基與羧基的當(dāng)量比[OH]:[COOH]優(yōu)選為1.3:1~1∶1.2。此外,上述縮聚反應(yīng)中,二羧酸單體的羧酸單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為80~100%。進(jìn)而,上述縮聚反應(yīng)中,根據(jù)需要可使用二丁基氧化錫、鈦醇鹽(例如四丁氧基鈦酸酯)等酯化催化劑。

從定影性、保存性和耐久性等觀點(diǎn)出發(fā)上述非晶性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50~70℃。另一方面,若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏離該范圍,則有時(shí)定影性、保存性和耐久性得不到平衡。

從兼具低溫定影性和耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)上述非晶性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為100~150℃。另一方面,若軟化點(diǎn)偏離該范圍,則有時(shí)低溫定影性與耐熱偏移性的得不到平衡。

從兼具調(diào)色劑的耐熱性、熱保存性和低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā),上述非晶性聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的四氫呋喃(THF)可溶成分的峰頂分子量(Mp)為3000~10500。另一方面,若峰頂分子量偏離3000~10500的范圍,則有時(shí)調(diào)色劑的耐熱性、熱保存性和低溫定影性得不到平衡。

GPC中,使用四氫呋喃(THF)作為流動(dòng)相,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯乙烯。另外,峰頂分子量是指通過GPC的測(cè)定得到的色譜中示出最大的峰高度的分子量。

上述非晶性聚酯樹脂的酸值從帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0~60mgKOH/g,上述非晶性聚酯樹脂的羥值從耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0~50mgKOH/g。另一方面,若酸值大于60mgKOH/g,則有時(shí)帶電性能差,若羥值大于50mgKOH/g,則有時(shí)耐熱偏移性變得不充分。

上述非晶性聚酯樹脂的SP值(溶度參數(shù))優(yōu)選為10.5~12.5。

本發(fā)明的調(diào)色劑中,非晶性聚酯樹脂的含量沒有特別限定,優(yōu)選調(diào)色劑母粒中為70~97質(zhì)量%。

結(jié)晶性聚酯樹脂

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂是由使包含碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸作為主成分的二羧酸單體與包含碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇作為主成分的二醇單體縮聚而得到的直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯樹脂。通過由直鏈狀飽和脂肪族聚酯單元構(gòu)成,該結(jié)晶性聚酯樹脂與非晶性聚酯樹脂難以相溶。

結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的二羧酸單體包含碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸作為主成分。這里,二羧酸單體中所占的碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸的摩爾含有率優(yōu)選為80%~100%。

作為上述碳原子數(shù)9~22的脂肪族二羧酸,例如,可舉出壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等。此外,二羧酸單體也可以包含它們的脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物。另外,這些二羧酸單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中,也可以將3元以上的聚羧酸單體與上述二羧酸單體一起使用。作為3元以上的聚羧酸單體,可使用偏苯三酸、均苯四酸等3元以上的聚羧酸、其酯形成性衍生物。在使用3元以上的聚羧酸單體時(shí),該聚羧酸單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中使用的二醇單體包含碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇作為主成分。這里,碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇的二醇單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為80%~100%。

作為上述碳原子數(shù)2~10的脂肪族二醇,例如,可舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。另外,這些二醇單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

結(jié)晶性聚酯樹脂的合成中,也可以將3元以上的多元醇單體與上述二醇單體一起使用。作為3元以上的多元醇單體,可使用甘油、三羥甲基丙烷等。使用3元以上的多元醇單體時(shí),該多元醇單體可單獨(dú)使用一種,也可組合使用二種以上。

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的結(jié)晶性聚酯樹脂可以與通常的聚酯制造法同樣地制造。例如,使用二羧酸單體、二醇單體、以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體或3元以上的多元醇單體,在氮?dú)猸h(huán)境中在190~240℃的溫度下進(jìn)行縮聚反應(yīng),從而合成結(jié)晶性聚酯樹脂。

上述縮聚反應(yīng)中,從保存性的觀點(diǎn)等出發(fā),多元醇單體(包含二醇單體以及根據(jù)情況的3元以上的多元醇單體)的羥基與羧酸單體(包含二羧酸單體以及根據(jù)情況的3元以上的聚羧酸單體)的羧基的當(dāng)量比(OH基/COOH基)優(yōu)選為0.83~1.3。此外,上述縮聚反應(yīng)中,二羧酸單體在羧酸單體中所占的摩爾含有率優(yōu)選為90~100%。該二羧酸單體的摩爾含有率越小,結(jié)晶化的比例、速度越低,耐調(diào)色劑凝聚性越不充分。進(jìn)而,上述縮聚反應(yīng)中,多元醇單體中所占的二醇單體的摩爾含有率優(yōu)選為80~100%。另外,上述縮聚反應(yīng)中,根據(jù)需要可使用二丁基氧化錫、鈦醇鹽(例如四丁氧基鈦酸酯)等酯化催化劑。

上述結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(Tmp)優(yōu)選為40℃以上,從定影性、保存性和耐久性等觀點(diǎn)出發(fā),進(jìn)一步優(yōu)選為60~90℃。若熔點(diǎn)小于40℃,則有時(shí)耐久性變得不充分。此外,若熔點(diǎn)大于90℃,則有時(shí)定影性變得不充分。

上述結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)從低溫定影性和耐粘連性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為65~110℃。另一方面,若軟化點(diǎn)偏離該范圍,則低溫定影性、耐粘連性變得不充分。

上述結(jié)晶性聚酯樹脂從結(jié)晶化速度和耐粘連性的觀點(diǎn)出發(fā),軟化點(diǎn)(Tm)與熔點(diǎn)(Tmp)的比(Tm/Tmp)優(yōu)選為1.0~1.4。另一方面,若軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)的比偏離該范圍,則有時(shí)結(jié)晶化速度、耐粘連性變得不充分。

從保存性和低溫定影性等的觀點(diǎn)出發(fā),上述結(jié)晶性聚酯樹脂的分子量?jī)?yōu)選使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的四氫呋喃(THF)可溶成分的峰頂分子量(Mp)為10000~90000。GPC中,使用四氫呋喃(THF)作為流動(dòng)相,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯乙烯。另外,峰頂分子量是指通過GPC的測(cè)定得到的色譜中示出最大的峰高度的分子量。另一方面,若峰頂分子量偏離上述范圍,則保存性和低溫有時(shí)定影性變得不充分。

上述結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值從帶電特性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為0~60mgKOH/g,上述結(jié)晶性聚酯樹脂的羥值從耐熱偏移性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為0~40mgKOH/g。另一方面,若酸值大于60mgKOH/g,則有時(shí)帶電性能差,若羥值大于40mgKOH/g,則有時(shí)耐熱偏移性變得不充分。

上述結(jié)晶性聚酯樹脂的SP值(溶度參數(shù))優(yōu)選為9.3~10.0。該SP值小于9.3時(shí),有時(shí)相對(duì)于非晶性聚酯樹脂的相溶性變得過低,耐久性變得不充分。另一方面,若該SP值大于10.0,則有時(shí)粘結(jié)樹脂的Tg下降,耐粘連性下降。

本發(fā)明的調(diào)色劑中,結(jié)晶性聚酯樹脂的含量沒有特別限定,在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為3~30質(zhì)量%。

脫模劑

在使調(diào)色劑定影在記錄介質(zhì)時(shí),為了對(duì)調(diào)色劑賦予脫模性而添加脫模劑。在本發(fā)明的調(diào)色劑中,脫模劑分散于非晶性聚酯樹脂中。

本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的脫模劑沒有特別限制,可使用在該領(lǐng)域常用的脫模劑,例如可使用聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及其衍生物、微晶蠟、巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、合成酯系蠟等。作為合成酯系蠟,可舉出Nissan electret tall wax(日油公司制;WEP-2、WEP-3、WEP-4、WEP-5、WEP-6、WEP-7、WEP-8、WEP-9、WEP-10)等。

本發(fā)明的調(diào)色劑中,脫模劑的含量沒有特別限定,在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為1~5質(zhì)量%。

著色劑

作為著色劑,調(diào)色劑可使用通常使用的公知的顏料、染料。具體而言,可使用以下著色劑。

作為黑調(diào)色劑用著色劑,可使用炭黑、磁鐵礦等。

作為黃調(diào)色劑用著色劑,可使用C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98等乙酰乙酸芳基酰胺系單偶氮黃色顏料、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17等乙酰乙酸芳基酰胺系雙偶氮黃色顏料、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃155等縮合單偶氮系黃色顏料;C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185等其它黃色顏料、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.分散黃164等黃色染料等。

作為品紅調(diào)色劑用著色劑,可使用C.I.顏料紅48、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅53∶1、C.I.顏料紅57、C.I.顏料紅57∶1、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅238、C.I.顏料紫19等紅色或深紅色顏料;C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅8等紅色系染料等。

作為青調(diào)色劑用著色劑,可使用C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4等酞菁銅及其衍生物的青色系染顏料;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36(酞菁綠)等綠色顏料等。

本發(fā)明的調(diào)色劑中,著色劑的含量沒有特別限定,在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為2~10質(zhì)量%。

帶電控制劑

帶電控制劑可為了對(duì)調(diào)色劑賦予優(yōu)異的帶電性而添加。作為可用于本發(fā)明的調(diào)色劑的帶電控制劑,可使用正電荷控制用或負(fù)電荷控制用的帶電控制劑。

作為正電荷控制用的帶電控制劑,可舉出苯胺黑染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、季銨鹽、季鹽、季吡啶鹽、胍鹽、脒鹽等。

作為負(fù)電荷控制用的帶電控制劑,可舉出鉻偶氮絡(luò)合物染料、鐵偶氮絡(luò)合物染料、鈷偶氮絡(luò)合物染料、水楊酸或其衍生物的鉻·鋅·鎂·硼絡(luò)合物或鹽化合物、萘酚酸或其衍生物的鉻·鋅·鎂·硼絡(luò)合物或鹽化合物、苯甲酸或其衍生物的鉻·鋅·鋁·硼絡(luò)合物或鹽化合物、長(zhǎng)鏈烷基·羧酸鹽、長(zhǎng)鏈烷基·磺酸鹽等。本發(fā)明的調(diào)色劑中,帶電控制劑的含量沒有特別限定,在調(diào)色劑母粒中優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量%。

帶電化劑可以單獨(dú)使用1種,也可以根據(jù)需要并用2種以上。

外添劑

本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以添加外添劑。

作為外添劑,可使用在該技術(shù)領(lǐng)域常用的外添劑,例如,可舉出二氧化硅、氧化鈦、碳化硅、氧化鋁、鈦酸鋇等。這些之中,從防止調(diào)色劑彼此的附著的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為利用有機(jī)硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理(疏水化處理)的上述外添劑。本發(fā)明中,可以單獨(dú)使用上述外添劑的1種或組合使用2種以上。

本發(fā)明中,優(yōu)選并用平均粒徑不同的多個(gè)外添劑。從轉(zhuǎn)印效率的提高的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選多個(gè)外添劑中至少1種具有0.1μm以上的平均粒徑,多個(gè)外添劑的平均粒徑為2.0μm以下。

例如,在使用平均粒徑不同的2種外添劑時(shí),較小的具有0.007~0.5μm的平均粒徑,較大的具有0.5~2.0μm的平均粒徑,較小的平均粒徑與較大的平均粒徑的比率優(yōu)選為1:5~1:20。

外添劑的添加量沒有特別限定,相對(duì)于調(diào)色劑母粒100重量份,優(yōu)選為0.1~3.0重量份,特別優(yōu)選為0.5~1.0重量份。

若外添劑的添加量為上述范圍內(nèi),則可以不損害調(diào)色劑的各種物性而形成具有高的圖像濃度以及畫質(zhì)品位的圖像。

調(diào)色劑制造方法

接著,對(duì)制造本發(fā)明的調(diào)色劑的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過混煉粉碎法、凝聚法等公知的方法制造。例如,通過混煉粉碎法制造本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí),首先,將包含非晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂的粘結(jié)樹脂與根據(jù)需要適當(dāng)選擇的脫模劑、著色劑、帶電控制劑等內(nèi)添劑利用亨舍爾混合機(jī)等氣流混合機(jī)混合,將所得的原料混合物利用雙軸混煉機(jī)、開放輥混煉機(jī)等熔融混煉機(jī)在100~180℃左右的溫度混煉。然后,將所得的熔融混煉物冷卻固化,將固化物利用噴射磨機(jī)等空氣式粉碎機(jī)粉碎,根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)等粒度調(diào)整,從而制造調(diào)色劑母粒。此外,作為外添劑的添加方法,一般為將調(diào)色劑母粒和外添劑以亨舍爾混合機(jī)等氣流混合機(jī)混合的方法。

載體

本發(fā)明的載體由載體芯材、以及其表面以粘結(jié)樹脂和氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理且被覆的樹脂被覆層構(gòu)成。

載體芯材(也稱為“核粒子”)

作為載體芯材,只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的載體芯材則沒有特別限定,例如,可舉出鐵、銅、鎳、鈷等磁性金屬、鐵氧體、磁鐵礦等磁性金屬氧化物等。若為這些載體芯材,則可得到適合于磁刷顯影法中使用的顯影劑的載體。

這些之中,優(yōu)選為包含鐵氧體成分的粒子。鐵氧體可得到飽和磁化高、密度小的涂布載體,因此通過在顯影劑中的使用其,不易發(fā)生涂布載體在感光體上的附著,形成軟的磁刷而得到點(diǎn)再現(xiàn)高的圖像。

作為鐵氧體,例如,可舉出鋅系鐵氧體、鎳系鐵氧體、銅系鐵氧體、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體、鎳-鋅系鐵氧體、錳-鎂系鐵氧體、銅-鎂系鐵氧體、錳-鋅系鐵氧體、錳-銅-鋅系鐵氧體、錳-鎂-鍶系鐵氧體等。

鐵氧體可以通過公知的方法制作。例如,將Fe2O3、Mg(OH)2等鐵氧體原料混合,將該混合粉在加熱爐加熱而預(yù)燒。將所得的預(yù)燒品冷卻后,用振動(dòng)磨機(jī)以成為大約1μm左右的粒子的方式粉碎,在粉碎粉中加入分散劑和水而制作漿料。將該漿料以濕式球磨機(jī)濕式粉碎,將所得的懸浮液以噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥,從而得到鐵氧體的粒子。

載體芯材的平均粒徑優(yōu)選為25~100μm,更優(yōu)選為25~90μm。

若載體芯材的平均粒徑為上述范圍,則可以將調(diào)色劑穩(wěn)定地輸送至形成于感光體的靜電潛像,并且可以長(zhǎng)期間形成高精細(xì)的圖像。

載體芯材的平均粒徑小于25μm時(shí),難以控制載體附著。另一方面,若載體芯材的平均粒徑大于100μm,則有時(shí)無法形成高精細(xì)的圖像。

載體用樹脂

作為形成樹脂層的樹脂,只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的樹脂則沒有特別限定,例如,可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸改性樹脂、有機(jī)硅樹脂、氟樹脂等。

本發(fā)明中,可以單獨(dú)使用上述樹脂的1種或組合使用2種以上。

作為丙烯酸樹脂,例如,可舉出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚含氟丙烯酸酯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。

作為市售的丙烯酸樹脂,例如,可舉出三菱麗陽株式會(huì)社制的產(chǎn)品名:DIANAL SE-5437、積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名:S-LEC PSE-0020、三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名:Hymer ST95、三井化學(xué)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名:FM601等。

有機(jī)硅樹脂可以抑制調(diào)色劑消耗,并且使載體芯材與樹脂層的密合性變良好,優(yōu)選為交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂。

如下所述,交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂是通過加熱脫水反應(yīng)、常溫固化反應(yīng)等將與Si原子鍵合的羥基彼此或羥基與OX基進(jìn)行交聯(lián)而固化的公知的有機(jī)硅樹脂。

加熱脫水反應(yīng)

常溫固化反應(yīng)

(式中,多個(gè)R表示相同或不同的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán),OX基表示乙酰氧基、氨氧基、烷氧基、肟基等。)

作為交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂,可以使用加熱固化型有機(jī)硅樹脂、常溫固化型有機(jī)硅樹脂中的任一者。為了使加熱固化型有機(jī)硅樹脂交聯(lián),將該樹脂加熱至200~250℃左右。此外,為了使常溫固化型有機(jī)硅樹脂固化,雖然無需加熱,但為了縮短固化時(shí)間,也可以在150~280℃加熱。

交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂中,由R表示的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為甲基。該交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密,若使用它形成載體芯材的樹脂層,則可得到防水性、耐濕性等良好的載體。但是,若交聯(lián)結(jié)構(gòu)過于致密,則存在樹脂層變脆的趨勢(shì),因此交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂的分子量的選擇是重要的。

此外,交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂中的硅與碳的重量比(Si/C)優(yōu)選為0.3~2.2。

Si/C小于0.3時(shí),有時(shí)樹脂層的硬度下降,載體壽命等下降。另一方面,若Si/C大于2.2,則有時(shí)對(duì)載體的調(diào)色劑的電荷賦予性容易受到溫度變化的影響,樹脂層脆化。

作為市售的交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂,例如,可舉出Dow Corning Toray株式會(huì)社制的產(chǎn)品名SR2400、SR2410、SR2411、SR2510、SR2405、840RESIN、804RESIN、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的產(chǎn)品名:KR350、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093等。

作為樹脂,優(yōu)選為有機(jī)硅樹脂,特別優(yōu)選為交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂,也可以在不損害其優(yōu)選特性的范圍內(nèi)包含其它樹脂。

作為其它樹脂,例如,可舉出環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺、聚酯、縮醛樹脂、聚碳酸酯、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴、氟樹脂、它們的共聚物樹脂、配合樹脂等,這些之中從帶電能力高的方面考慮優(yōu)選為丙烯酸樹脂。例如,為了進(jìn)一步提高由有機(jī)硅樹脂(尤其是交聯(lián)型有機(jī)硅樹脂)形成的樹脂層的耐濕性、脫模性等,也可以包含二官能性硅油。

磁性微粒

作為磁性微粒,使用與載體芯材同樣材質(zhì)的磁性微粒。本發(fā)明的磁性微粒具有如上述的特定的物性,但在使用不具有這種物性的磁性微粒時(shí),通過施行如表面氧化處理的高電阻化處理可得到本發(fā)明的磁性微粒。

作為表面氧化處理,例如,可舉出如250~500℃、空氣中這樣的氧化環(huán)境中的流動(dòng)氧化。

磁性微粒優(yōu)選具有0.05~0.8μm的平均粒徑,更優(yōu)選具有0.08~0.5μm的平均粒徑。

若磁性微粒的平均粒徑為上述范圍,則在載體芯材的表面形成樹脂層時(shí),可以穩(wěn)定地防止磁性微粒在樹脂層中以及在載體間不均勻化,并且由于不會(huì)因磁性微粒在樹脂層的表面形成凹凸,所以可以形成均勻的樹脂層。其理由尚不清楚,推測(cè)有可能是小的金屬氧化微粒利用互相的磁力而被均勻地保持。

在成為原料的磁性微粒不具有適度的平均粒徑時(shí),也可以預(yù)先在上述高電阻化處理之前使用如砂磨機(jī)的公知的裝置施行粉碎處理、分級(jí)處理。在實(shí)施例中對(duì)具體的處理進(jìn)行說明。

磁性微粒的配合量沒有特別限定,相對(duì)于載體芯材1000重量份,優(yōu)選為0.05~65重量份,更優(yōu)選為0.5~40重量份。

若磁性微粒的配合量為上述范圍,則可發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異的效果。

即,樹脂層中的磁性微粒的配合量相對(duì)于樹脂100重量份優(yōu)選為1~183重量份,更優(yōu)選為10~133重量份。

磁性微粒的配合量小于1重量份時(shí),有時(shí)無法充分得到磁性微粒的效果。另一方面,若磁性微粒的配合量大于183重量份,則有時(shí)無法均勻地形成樹脂層。

導(dǎo)電性微粒

樹脂層優(yōu)選包含導(dǎo)電性微粒。

通過樹脂層含有導(dǎo)電性微粒,可以更穩(wěn)定地提高載體對(duì)調(diào)色劑的帶電賦予能力。即,可以使載體不充電。

作為導(dǎo)電性微粒,只要是在該技術(shù)領(lǐng)域常用的導(dǎo)電性微粒則沒有特別限定,例如,可舉出導(dǎo)電性炭黑、導(dǎo)電性氧化鈦以及氧化錫等氧化物。

炭黑能以少的添加量體現(xiàn)導(dǎo)電性,適合于黑色調(diào)色劑。另一方面,由于炭黑有可能從樹脂層脫離,所以對(duì)彩色調(diào)色劑適合摻雜有銻的導(dǎo)電性氧化鈦等。

導(dǎo)電性微粒的配合量沒有特別限定,相對(duì)于樹脂100重量份優(yōu)選為1~25重量份,更優(yōu)選為1~20重量份。

導(dǎo)電性微粒的配合量小于1重量份時(shí),有時(shí)無法得到效果。另一方面,若導(dǎo)電性微粒的配合量大于25重量份,則有時(shí)無法使樹脂層均勻。

偶聯(lián)劑

以調(diào)整調(diào)色劑帶電量為目的,樹脂層也可以進(jìn)一步包含如硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑。

硅烷偶聯(lián)劑中,優(yōu)選為具有電子供與性的官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,例如,可舉出由下式表示的含氨基硅烷偶聯(lián)劑:

(Y)nSi(R)m

(式中,R表示相同或不同的C1~C4烷基、C1~C4烷氧基或氯原子,Y表示含有相同或不同的氨基的C1~C10飽和烴和/或芳香族烴基,m和n分別表示1~3的整數(shù),m+n=4)。

上述式中,作為由R表示的烷基,例如,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基,異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀的烷基,這些之中,優(yōu)選為甲基。

作為上述烷氧基,例如,可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀的烷氧基,這些之中,優(yōu)選為甲氧基、乙氧基。

作為含有由Y表示的氨基的飽和烴和/或芳香族烴基,例如,可舉出-(CH2)a-X(式中,X表示氨基、氨基羰氨基、氨基烷氨基、苯基氨基或二烷基氨基,a為1~4的整數(shù))、-Ph-X(式中,X與上述相同,-Ph-表示亞苯基)等。

作為含氨基硅烷偶聯(lián)劑的具體例,可舉出如下的化合物。

H2N(H2C)3Si(OCH3)3

H2N(H2C)3Si(OC2H5)3

H2N(H2C)3Si(CH3)(OCH3)2

H2N(H2C)2HN(H2C)3Si(CH3)(OCH3)2

H2NOCHN(H2C)3Si(OC2H5)3

H2N(H2C)2HN(H2C)3Si(OCH3)3

H2N-Ph-Si(OCH3)3(式中,-Ph-表示對(duì)亞苯基)

Ph-HN(H2C)3Si(OCH3)3(式中,Ph-表示苯基)

(H9C4)2N(H2C)3Si(OCH3)3

本發(fā)明中,可以單獨(dú)使用1種上述偶聯(lián)劑或組合使用2種。

偶聯(lián)劑的配合量沒有特別限定,相對(duì)于樹脂100重量份優(yōu)選為1~15重量份,更優(yōu)選為5~15重量份。

若偶聯(lián)劑的配合量為上述范圍,則對(duì)調(diào)色劑賦予充分的電荷,且不會(huì)使樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度等顯著下降。

載體的制造

本發(fā)明的載體可以通過如下方式制造:在載體芯材的表面涂布使上述樹脂層的構(gòu)成材料在溶劑中溶解或分散而成的樹脂液后,將溶劑揮發(fā)除去而形成涂布層,在干燥時(shí)或干燥后進(jìn)一步使涂布層加熱固化或僅固化。

作為溶劑,只要可溶解所使用的樹脂則沒有特別限定,例如,可舉出如甲苯、二甲苯等芳香族烴類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、四氫呋喃、二烷等醚類、高級(jí)醇類的有機(jī)溶劑。溶劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種。

作為在載體芯材的表面涂布樹脂液的方法,可采用公知的方法。例如,可舉出在樹脂液中使載體芯材浸漬的浸漬法、將樹脂液噴霧于載體芯材的噴霧法、在利用流動(dòng)空氣使載體芯材浮游的狀態(tài)下將樹脂液噴霧的流動(dòng)床法,在捏合涂布機(jī)中將載體芯材與樹脂液混合且除去溶劑的捏合涂布法等。其中,優(yōu)選為可以將磁性核粒子的露出抑制在最小限度的噴霧法。

涂布液層的干燥中也可以使用干燥促進(jìn)劑。

作為干燥促進(jìn)劑,可使用公知的干燥促進(jìn)劑,例如可舉出萘酸、辛酸等的鉛、鐵,鈷、錳、鋅鹽等金屬皂、乙醇胺等有機(jī)胺類等。干燥促進(jìn)劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種。其添加量相對(duì)于溶劑100重量份為0.1~5重量份左右。

涂布液層的固化只要根據(jù)樹脂或溶劑的種類適當(dāng)設(shè)定加熱溫度即可,例如,可舉出150~280℃左右的加熱。在使用常溫固化型有機(jī)硅樹脂作為樹脂時(shí),雖然無需加熱,但以使所形成的樹脂層的機(jī)械強(qiáng)度提高、縮短固化時(shí)間等為目的,也可以加熱至150~280℃左右。

樹脂液的全部固體成分濃度沒有特別限定,考慮到對(duì)載體芯材的涂布操作性等,以固化后的樹脂層的膜厚通常為5μm以下、優(yōu)選為0.1~3μm左右的方式調(diào)整即可。

以這種方式得到的載體優(yōu)選為高電阻且球形,但即使是導(dǎo)電性或非球形也不會(huì)損失本發(fā)明的效果。

雙組分顯影劑

以下,對(duì)將本發(fā)明的載體用于雙組分顯影劑的情況進(jìn)行說明。上述雙組分顯影劑的特征在于,包含上述的本發(fā)明的調(diào)色劑和載體,例如,可以通過使用諾塔混合機(jī)(商品名:VL-0,Hosokawa Micron公司制)等混合機(jī)混合調(diào)色劑與載體而制造。

此外,作為調(diào)色劑與載體的配合比,優(yōu)選為例如10∶90~5∶95的質(zhì)量比。

物性測(cè)定方法

以下,對(duì)本發(fā)明所涉及的各物性值的測(cè)定方法進(jìn)行說明。

調(diào)色劑的體積平均粒徑

在電解液(商品名ISOTON-II,Beckman Coulter株式會(huì)社制)50ml中,加入調(diào)色劑粒子20mg和烷基醚硫酸鈉1ml,使用超聲波分散器(商品名:UH-50,株式會(huì)社SMT制)以超聲波頻率20kHz進(jìn)行3分鐘分散處理,制備測(cè)定用試樣。對(duì)該測(cè)定用試樣使用粒度分布測(cè)定裝置(商品名:Coulter Multisizer II,Beckman Coulter株式會(huì)社制)在孔徑100μm、測(cè)定粒子數(shù)50000計(jì)數(shù)的條件下進(jìn)行測(cè)定,由試樣粒子的體積粒度分布求出調(diào)色劑的體積平均粒徑。

載體芯材、磁性微粒以及導(dǎo)電性粒子的平均粒徑(μm)的測(cè)定

在醚型非離子性表面活性劑(聚氧月桂基醚,HLB=13.6,花王株式會(huì)社制,產(chǎn)品名:EMULGEN109P)的5%水溶液10mL中添加測(cè)定試樣約10~15mg,使用超聲波分散機(jī)(株式會(huì)社SMT制,型式:UH-50)以頻率20kHz進(jìn)行1分鐘分散處理。將所得的分散液約1mL使用粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社制,型式:Micro Track MT3000)測(cè)定體積粒度分布,由其結(jié)果求出體積平均粒徑。

載體的體積電阻值的測(cè)定

磁性微粒的1000V/cm的電場(chǎng)下的體積電阻值可以通過如圖1的測(cè)定夾具測(cè)定。即,圖1是磁性微粒的電阻值測(cè)定中使用的測(cè)定夾具的示意圖。

測(cè)定夾具1由磁石2、鋁制的電極3、底座(丙烯酸樹脂板)4構(gòu)成。電極3的間隔為1mm,形成有大小10mm×40mm的平行平板電極。

在該電極間插入磁性微粒200mg,接下來,將磁石2(表面磁通密度1500高斯,相對(duì)的部分的磁石面積10mm×30mm)以N極與S極相對(duì)的方式配置而將磁性微粒保持在電極間。對(duì)該電極3以直流電壓1V步驟外加至1000V時(shí)的電流值進(jìn)行測(cè)定而算出橋電阻值,將該值作為磁性微粒的體積電阻值。

來自磁性載體粒子表面上的金屬氧化物的部分的面積比例的確定

本發(fā)明的來自磁性載體粒子表面上的金屬氧化物的部分的面積%可以通過利用掃描電子顯微鏡的電子圖像的觀察以及其后的圖像處理來求出。

本發(fā)明中使用的來自磁性載體粒子表面的金屬氧化物的部分的面積比例的測(cè)定,是使用掃描電子顯微鏡(SEM)、S-4800(日立制作所公司制)進(jìn)行的。來自金屬氧化物的部分的面積比例由加速電壓1.0kV時(shí)的、主要將反射電子可視化的圖像的圖像處理來算出。

具體而言,在電子顯微鏡觀察用的試樣臺(tái)上用碳帶將載體粒子固定為一層,不進(jìn)行利用鉑的蒸鍍,在以下條件下用掃描電子顯微鏡S-4800(日立制作所公司制)觀察。進(jìn)行沖洗操作后在以下測(cè)定條件下進(jìn)行觀察。

SignalName=SE(U,LA80)

AcceleratingVoltage=2000Volt

EmissionCurrent=10000nA

WorkingDistance=6000μm

LensMode=High

Condencerl=5

ScanSpeed=Slow4(40秒)

Magnification=600

DataSize=1280×960

ColorMode=Grayscale

反射電子圖像是在掃描電子顯微鏡S-4800的控制軟件上將亮度調(diào)整為‘對(duì)比度5,亮度5’,捕獲速度/積算張數(shù)‘Slow4設(shè)為40秒′,作為圖像尺寸1280×960pixels的8bit的256級(jí)灰階圖像而得到磁性載體的投影圖像(參照?qǐng)D2)?;趫D像上的刻度,1pixel的長(zhǎng)度為0.1667μm,1pixel的面積為0.0278μm2。

接下來,使用利用所得的反射電子的投影圖像,對(duì)于50個(gè)磁性載體粒子,算出來自金屬氧化物的部分的面積比例(面積%)。解析的50個(gè)磁性載體粒子的選擇方法的詳細(xì)內(nèi)容以后敘述。來自金屬氧化物的部分的面積%使用圖像處理軟件Image-Pro Plus 5.1J(Media Cybernetcs公司制)。

首先,圖2的圖像下部的字符串無需圖像處理,削除不要的部分并切成1280×895的尺寸(參照?qǐng)D3)。

接著,提取磁性載體粒子的部分,將所提取的磁性載體粒子部分的尺寸計(jì)數(shù)。具體而言,首先,為了提取所解析的磁性載體粒子,將磁性載體粒子與背景部分分離。選擇Image-Pro Plus 5.1J的“測(cè)定”-“計(jì)數(shù)/尺寸”。在“計(jì)數(shù)/尺寸”的“亮度范圍選擇”上,將亮度范圍設(shè)定為50~255的范圍,除去作為背景而映現(xiàn)的亮度低的碳帶部分,進(jìn)行磁性載體粒子的提取(參照?qǐng)D4)。

通過碳帶以外的方法固定磁性載體粒子時(shí),未必成為背景亮度低的區(qū)域,或者,也不是完全沒有部分地成為與磁性載體粒子同樣的亮度的可能性。但是,對(duì)于磁性載體粒子與背景的邊界,可以從反射電子觀察圖像容易地區(qū)別。進(jìn)行提取時(shí),對(duì)于在“計(jì)數(shù)/尺寸”的提取選項(xiàng)選擇4連接,輸入平滑度5,檢查孔填充,將位于圖像的全部邊界(外周)上的粒子或與其它粒子重疊的粒子,從計(jì)算除去。從所提取的粒子組中選擇1個(gè)粒子,求出來自該粒子的部分的面積(pixel數(shù))。

接著,在Image-Pro Plus 5.1J的“計(jì)數(shù)/尺寸”的“亮度范圍選擇”上將亮度范圍設(shè)定為140~255的范圍,進(jìn)行載體粒子上的亮度高的部分的提取(參照?qǐng)D5)。將面積的選擇范圍設(shè)為最小10pixel、最大10000pixel。

然后,對(duì)于剛才選擇的粒子,求出來自磁性載體粒子表面的金屬氧化物的部分的總面積(pixel數(shù))。

此外,求出磁性載體粒子1個(gè)粒子的、相對(duì)于全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的比例最大為3.0面積%的磁性載體粒子的比例。

接下來,對(duì)所提取的粒子組的各粒子進(jìn)行同樣的處理直至所選擇的磁性載體粒子的數(shù)量為50為止。一個(gè)視場(chǎng)中的粒子的數(shù)量不足50時(shí),對(duì)其它視場(chǎng)的磁性載體粒子投影圖像重復(fù)同樣的操作。

然后,求出相對(duì)于磁性載體的全投影面積的來自磁性載體粒子上的金屬氧化物的亮度高的部分的總面積的平均比例。

實(shí)施例

以下,舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。

制造例1

非晶性聚酯樹脂PA1的制備

在反應(yīng)槽中加入對(duì)苯二甲酸440g(2.7摩爾)、間苯二甲酸235g(1.4摩爾)、己二酸7g(0.05摩爾)、乙二醇554g(8.9摩爾)、作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯0.5g,在210℃、氮?dú)饬飨乱贿厡⑺傻乃鸵叶拣s去一邊使其反應(yīng)5小時(shí)后,在5~20mmHg的減壓下使其反應(yīng)1小時(shí)。接下來,加入偏苯三酸酐103g(0.54摩爾),在常壓下使其反應(yīng)1小時(shí)后,在20~40mmHg的減壓下使其反應(yīng),在規(guī)定的軟化點(diǎn)取出樹脂。回收的乙二醇為219g(3.5摩爾)。

將所得的樹脂冷卻至室溫后,利用粉碎進(jìn)行粒子化。將其作為非晶性聚酯樹脂PA1。非晶性聚酯樹脂PA1的Tg為56℃,Tm為135℃,Mp為4800,酸值為37mgKOH/g,羥值為50mgKOH/g。

制造例2

結(jié)晶性聚酯樹脂PC1的制備

在反應(yīng)槽中加入1,6-己二醇132g(1.12摩爾)、1,10-癸烷二羧酸230g(1.0摩爾)和作為聚合催化劑的四丁氧基鈦酸酯3g,在210℃、氮?dú)饬飨乱贿厡⑺傻乃鸵叶拣s去一邊使其反應(yīng)5小時(shí)。接下來,在5~20mmHg的減壓下繼續(xù)反應(yīng),在酸值成為2mgKOH/g以下時(shí)取出樹脂。將所得的樹脂冷卻至室溫后,利用粉碎進(jìn)行粒子化。將其作為結(jié)晶性聚酯樹脂PC1。結(jié)晶性聚酯樹脂PC1的Tmp為66℃,Tm為73℃(Tm/Tmp=1.1,)Mp為13500。

制造例3

調(diào)色劑T1的制備

將上述調(diào)色劑原料用亨舍爾混合機(jī)(FM20C,日本焦炭公司制)進(jìn)行5分鐘攪拌混合后,將所得的攪拌混合物以開放輥型連續(xù)混煉機(jī)(MOS320-1800,三井礦山公司制)熔融混煉。

使所得的熔融混煉物以冷卻帶冷卻后,使用具有的網(wǎng)篩的速磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎,接下來,使用噴射式粉碎機(jī)(IDS-2,Nippon Pneumatic Mfg株式會(huì)社制)進(jìn)行微粉碎,進(jìn)一步使用Elbow Jet分級(jí)機(jī)(日鐵礦業(yè)株式會(huì)社制,型式:EJ-LABO)進(jìn)行分級(jí),得到體積平均粒徑6.5μm的調(diào)色劑母粒。

接著,在所得的調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份中加入以異丁基三甲氧基硅烷進(jìn)行疏水化處理的二氧化硅微粒(平均粒徑100nm)2質(zhì)量份、市售的二氧化硅微粒(商品名:R976,AEROSIL公司制,平均一次粒徑7nm)1.5質(zhì)量份作為外添劑,用將攪拌葉片的先端速度設(shè)定為15m/秒的氣流混合機(jī)(三井礦山公司制,亨舍爾混合機(jī))進(jìn)行2分鐘攪拌,從而制作體積平均粒徑6.5μm的調(diào)色劑T1。

制造例4

調(diào)色劑T2的制備

作為著色劑,使用C.I.Pigment Blue 153代替炭黑,除此以外,與調(diào)色劑T1的制造同樣地得到調(diào)色劑T2。

制造例5

調(diào)色劑T3的制備

使用如下樹脂作為粘結(jié)樹脂,除此以外,與調(diào)色劑T1的制造同樣地得到調(diào)色劑T3。

非晶性聚酯樹脂PA1 80質(zhì)量份

結(jié)晶性聚酯樹脂PC1 20質(zhì)量份

制造例6

載體C1的調(diào)整

將有機(jī)硅樹脂(數(shù)均分子量:約15000)100重量份、以及作為導(dǎo)電材的炭黑(1次粒徑25nm,吸油量150ml/100g)3重量份、作為帶電控制劑的硅烷偶聯(lián)劑(100%溶液,東麗道康寧株式會(huì)社制,產(chǎn)品名:Z6011)8重量份、作為磁性微粒的磁鐵礦(平均1次粒徑0.28μm,比表面積5.5m2/g,頑磁力520e,真比重5.2)20重量份、作為固化劑的辛酸5重量份溶解并分散于甲苯中,制備被覆用涂布液。

將制備的被覆用涂布液利用噴霧被覆裝置被覆于平均粒徑45μm的載體芯材(Mn-Mg鐵氧體)1000重量份。完全地蒸發(fā)除去甲苯,制作體積平均粒徑為45μm、體積電阻率為2×1011Ω·cm、飽和磁化65emu/g的載體C1。

制造例7~12

載體C2~C7的調(diào)整

設(shè)為以下表1所示的樹脂被覆載體的各成分和它們的配合量,除此以外,與樹脂被覆載體C1同樣地得到樹脂被覆載體C2~C7。

表1

制造例13

載體C8的調(diào)整

將有機(jī)硅樹脂(數(shù)均分子量:約15000)100重量份、以及作為導(dǎo)電材的炭黑(1次粒徑25nm,吸油量150ml/100g)3重量份、作為帶電控制劑的硅烷偶聯(lián)劑(100%溶液,東麗道康寧株式會(huì)社制,產(chǎn)品名:Z6011)8重量份、作為磁性微粒的磁鐵礦(平均1次粒徑0.28μm,比表面積5.5m2/g,頑磁力520e,真比重5.2)20重量份、作為固化劑的辛酸5重量份溶解并分散于甲苯中,制備被覆用涂布液。

將該被覆用涂布液和平均粒徑45μm的載體芯材(Mn-Mg鐵氧體)1000重量份放入真空脫氣型捏合機(jī),在60℃攪拌25分鐘后,進(jìn)而,一邊加溫一邊減壓而脫氣,使其干燥,從而制作體積平均粒徑為45μm、體積電阻率為1.5×1011Ω·cm、飽和磁化65emu/g的載體C8。

制造例14~15

載體C9~C10的調(diào)整

設(shè)為以下表所示的樹脂被覆載體的各成分和它們的配合量,除此以外,與樹脂被覆載體C8同樣地得到樹脂被覆載體C9~C10。

表2

實(shí)施例1

雙組分調(diào)色劑D1的制備

將調(diào)色劑T1(A)和載體C1(B)以6:94的質(zhì)量比(A:B)投入諾塔混合機(jī)(商品名:VL-O,Hosokawa Micron公司制),進(jìn)行20分鐘攪拌混合,從而制作實(shí)施例1的雙組分顯影劑D1。

實(shí)施例2~7和比較例1~3

雙組分顯影劑D2~10的制備及其評(píng)價(jià)

將以下的表3所示的調(diào)色劑與樹脂被覆載體組合,除此以外,與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2~7和比較例1~3的雙組分顯影劑D2~10并進(jìn)行評(píng)價(jià)。

重影現(xiàn)象的評(píng)價(jià)方法

將所制作的上述雙組分顯影劑和調(diào)色劑分別填充于彩色復(fù)合機(jī)(商品名:MX-4140FN,夏普株式會(huì)社制)的顯影裝置和調(diào)色劑盒,以在顯影輥的軸向的中央部和兩端部的3點(diǎn)的位置形成一邊為1cm的正方形的實(shí)心圖像(ID=1.45~1.50)的方式在25℃濕度50%的環(huán)境下進(jìn)行50000片的連續(xù)打印試驗(yàn)。

重影現(xiàn)象的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。

在第50000片圖像中,數(shù)出打印圖像上的顯影套筒第1周的花紋在顯影套筒第2周以后顯現(xiàn)重影的數(shù)量,由該數(shù)量通過以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)重影現(xiàn)象。

◎:最好(完全沒有顯現(xiàn)重影)

○:良好(重影的數(shù)量為1個(gè))

Δ:可(重影的數(shù)量為2個(gè))

×:不良(重影的數(shù)量為3個(gè)以上)

表3

由上述結(jié)果可知,若實(shí)施例1~7中得到的雙組分顯影劑D1~D7的磁性載體粒子均在1個(gè)粒子的、來自金屬氧化物的部分相對(duì)于全投影面積為最大3.0面積%的粒子的比例為80個(gè)數(shù)%以上,且來自磁性載體粒子表面上的金屬氧化物的部分的面積比例為3.0面積%以下時(shí),完全觀察不到重影現(xiàn)象,或僅觀察到1個(gè),是具有優(yōu)異的雙組分顯影劑。

另一方面,可知若比較例1~3中得到的最大3.0面積%的粒子的比例為30個(gè)數(shù)%以下,且來自磁性載體粒子表面上的金屬氧化物的部分的面積比例為3.5面積%以上,則觀察到3個(gè)以上的重影現(xiàn)象,無法作為雙組分顯影劑使用。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明,可提供包含靜電潛像顯影劑用載體的低溫定影性優(yōu)異的雙組分顯影劑。

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