本發(fā)明涉及一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在靜電潛像顯影用調(diào)色劑的制造中，有時使用表面活性劑。一般來說，這樣的表面活性劑具有親水性，并容易引起調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性劣化。此外，已知有一種技術(shù)，通過在水中將具有疏水性基團的表面活性劑附著在調(diào)色劑顆粒的表面上，使調(diào)色劑顆粒的表面疏水化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)上述技術(shù)，在水中使表面活性劑附著在調(diào)色劑顆粒的表面上。因此，可以認(rèn)為會使用親水性表面活性劑?？梢哉J(rèn)為：如果這樣的表面活性劑附著在調(diào)色劑顆粒的表面上，則水分子就會較容易吸附在調(diào)色劑顆粒的表面上。特別是在高濕度環(huán)境下，可以認(rèn)為水分子容易吸附在調(diào)色劑顆粒的表面上。水分子吸附在調(diào)色劑顆粒的表面上時，調(diào)色劑顆粒的帶電量往往會衰減。
本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)問題而作出的，其目的在于提供一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑，其能夠使用親水性表面活性劑來制造，且即使在高濕度環(huán)境下也不易發(fā)生電荷衰減。
本發(fā)明所涉及的靜電潛像顯影用調(diào)色劑含有多個調(diào)色劑顆粒。所述調(diào)色劑顆粒的表層部含有一種以上的疏水性鹽，所述疏水性鹽是來自第一表面活性劑的陽離子和來自第二表面活性劑的陰離子進行了離子結(jié)合的狀態(tài)下的疏水性鹽。所述一種以上的疏水性鹽的總質(zhì)量相對于所述調(diào)色劑的質(zhì)量的比例在1ppm以上5000ppm以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種靜電潛像顯影用調(diào)色劑，其能夠使用親水性表面活性劑來制造，且即使在高濕度環(huán)境下也不易發(fā)生電荷衰減。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細的說明。其中，若沒有特別規(guī)定，關(guān)于粉體(具體來說，調(diào)色劑核、調(diào)色劑母粒、外部添加劑或者調(diào)色劑等)的評價結(jié)果(表示形狀或者物理性質(zhì)等的值)，是從粉體中選取相當(dāng)數(shù)量的普通的顆粒并對這些普通的顆粒的每一個進行測量后得到的個數(shù)平均值。
若沒有特別規(guī)定，粉體的數(shù)均粒徑是：使用顯微鏡測量的一次顆粒的圓相當(dāng)徑(面積與顆粒的投影面積相同的圓的直徑)的個數(shù)平均值。另外，若沒有特別規(guī)定，粉體的體積中位徑(D50)的測量值是使用激光衍射/散射式粒度分布測量裝置(株式會社堀場制作所制造的“LA-750”)測量得到的值。另外，若沒有特別規(guī)定，酸值和羥值的各測量值是根據(jù)“JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K0070-1992”測量得到的值。另外，若沒有特別規(guī)定，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的各測量值是使用凝膠滲透色譜法測量得到的值。
以下，有時在化合物名稱的后面附上“類”來統(tǒng)稱該化合物及其衍生物。在化合物名稱的后面附上“類”來表示聚合物名稱的情況下，表示聚合物的重復(fù)單元來自該化合物或者其衍生物。此外，有時將丙烯基和甲基丙烯基統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯基”，有時將丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”。
本實施方式所涉及的調(diào)色劑，例如可以作為帶正電性調(diào)色劑很好地適用在靜電潛像的顯影中。本實施方式的調(diào)色劑是含有多個調(diào)色劑顆粒(都是具有后面所述結(jié)構(gòu)的顆粒)的粉體。調(diào)色劑可以用作單組分顯影劑。此外，也可以使用混合裝置(具體來說，球磨機等)將調(diào)色劑和載體混合來制備雙組分顯影劑。為了形成高畫質(zhì)的圖像，優(yōu)選使用鐵氧體載體作為載體。還有，為了長期形成高畫質(zhì)的圖像，優(yōu)選使用磁性載體顆粒，磁性載體顆粒具有載體核和包覆載體核的樹脂層。為了賦予載體顆粒磁性，可以由磁性材料形成載體核，也可以將磁性顆粒分散到樹脂層中。為了形成高畫質(zhì)的圖像，相對于載體100質(zhì)量份，雙組分顯影劑中的調(diào)色劑的量優(yōu)選在5質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在8質(zhì)量份以上12質(zhì)量份以下。其中，包含在雙組分顯影劑中的帶正電性調(diào)色劑通 過與載體的摩擦而帶正電。
本實施方式所涉及的調(diào)色劑，例如可以用在電子照相裝置(圖像形成裝置)的圖像形成中。以下，對電子照相裝置的圖像形成方法的一個例子進行說明。
首先，基于圖像數(shù)據(jù)，在感光體(例如，感光鼓的表層部)上形成靜電潛像。接著，使用含有調(diào)色劑的顯影劑，對所形成的靜電潛像進行顯影。顯影工序中，使帶電的調(diào)色劑附著在靜電潛像上，在感光體上形成調(diào)色劑像。然后，在后續(xù)的轉(zhuǎn)印工序中，將調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體(例如，轉(zhuǎn)印帶)上之后，再將中間轉(zhuǎn)印體上的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)(例如，紙張)上。之后，加熱調(diào)色劑，使調(diào)色劑定影在記錄介質(zhì)上。其結(jié)果，在記錄介質(zhì)上形成圖像。例如，通過疊加黑色、黃色、品紅色和青色這四種顏色的調(diào)色劑像，能夠形成全彩色圖像。
本實施方式所涉及的調(diào)色劑是具有如下所示結(jié)構(gòu)(以下，記載為基本結(jié)構(gòu))的靜電潛像顯影用調(diào)色劑。
(調(diào)色劑的基本結(jié)構(gòu))
調(diào)色劑顆粒的表層部含有一種以上的疏水性鹽，所述疏水性鹽是來自第一表面活性劑的陽離子和來自第二表面活性劑的陰離子進行了離子結(jié)合的狀態(tài)下的疏水性鹽。相對于調(diào)色劑的質(zhì)量，一種以上的疏水性鹽的總質(zhì)量的比例(以下，記載為疏水性鹽含量)在1ppm以上5000ppm以下。其中，表面活性劑是在分子中具有親水性基團和疏水性基團的化合物。疏水性鹽是第一表面活性劑的親水性基團和第二表面活性劑的親水性基團進行了離子結(jié)合的狀態(tài)下的鹽。疏水性鹽含量為1ppm是指每1g調(diào)色劑中含有0.001mg的疏水性鹽。對于“一種以上的疏水性鹽的總質(zhì)量”，在調(diào)色劑只含有一種疏水性鹽的情況時表示該疏水性鹽的質(zhì)量，在調(diào)色劑含有兩種以上的疏水性鹽的情況時表示所有疏水性鹽的質(zhì)量總和。疏水性鹽含量的測量方法是后面敘述的實施例中的方法或其代替方法。
可以舉出二硬脂基二甲基氯化銨作為第一表面活性劑的一個例子。二硬脂 基二甲基氯化銨由下述式(1)表示。
【化1】
可以舉出月桂基硫酸鈉作為第二表面活性劑的一個例子。月桂基硫酸鈉由下述式(2)表示。
【化2】
對于疏水性鹽的一個例子，可以舉出：從式(1)所示的二硬脂基二甲基氯化銨中除去了氯離子(Cl-)的陽離子(二硬脂基二甲基銨陽離子)和從式(2)所示的月桂基硫酸鈉中除去了鈉離子(Na+)的陰離子(月桂基硫酸陰離子)互相離子結(jié)合了的狀態(tài)下的化合物。具體來說，二硬脂基二甲基銨陽離子的季銨陽離子(N+)和月桂基硫酸陰離子的硫酸陰離子基(-OSO3-)互相離子結(jié)合，從而合成疏水性鹽。
具有上述基本結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，調(diào)色劑顆粒的表層部含有疏水性鹽。例如，通過使第二表面活性劑與調(diào)色劑顆粒的表面上附著的第一表面活性劑進行離子結(jié)合，能夠在調(diào)色劑顆粒的表層部合成疏水性鹽。即使是在調(diào)色劑的制造中使用水溶性的第一表面活性劑的情況下，也能夠通過使第一表面活性劑與第二表面活性劑進行離子結(jié)合來增強調(diào)色劑顆粒表面的疏水性。
通過除去調(diào)色劑顆粒的表面上附著的表面活性劑，也能夠減弱調(diào)色劑顆粒表面的親水性。但是，如果只靠清洗來充分除去表面活性劑的話，則非常費力?？梢哉J(rèn)為：在具有上述基本結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，通過在調(diào)色劑顆粒的表面合成疏水性鹽，能夠容易且可靠地對調(diào)色劑顆粒的表面進行疏水化。
具有上述基本結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，疏水性鹽含量是1ppm以上5000ppm以下。 可以認(rèn)為：如果疏水性鹽含量太少，則不能對調(diào)色劑顆粒的表面賦予充分的疏水性。另一方面，如果疏水性鹽含量太多，則調(diào)色劑顆粒的表面在高溫環(huán)境下的黏著性往往會變強，造成調(diào)色劑的耐熱貯存性變差。為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，并對調(diào)色劑在高濕度環(huán)境下的電荷衰減進行抑制，疏水性鹽含量優(yōu)選在1ppm以上1000ppm以下。
調(diào)色劑所包含的調(diào)色劑顆粒可以是沒有殼層的調(diào)色劑顆粒(以下，記載為非膠囊調(diào)色劑顆粒)，也可以是具有殼層的調(diào)色劑顆粒(以下，記載為膠囊調(diào)色劑顆粒)。但是，在調(diào)色劑所包含的調(diào)色劑顆粒為膠囊調(diào)色劑顆粒的情況下，上述基本結(jié)構(gòu)特別有益。以下，對調(diào)色劑所包含的調(diào)色劑顆粒為膠囊調(diào)色劑顆粒的實施方式進行說明。
本實施方式所涉及的調(diào)色劑所包含的調(diào)色劑顆粒(膠囊調(diào)色劑顆粒)具有：核(以下，記載為調(diào)色劑核)和在調(diào)色劑核的表面上形成的殼層(膠囊層)。殼層實質(zhì)上由樹脂構(gòu)成。調(diào)色劑核或殼層的表面上也可以附著外部添加劑。殼層可以覆蓋調(diào)色劑核的整個表面，也可以覆蓋調(diào)色劑核的表面的一部分。還有，也可以在調(diào)色劑核的表面上層疊若干個殼層。此外，若沒有必要的話也可以省略外部添加劑。以下，將外部添加劑附著之前的調(diào)色劑顆粒記載為調(diào)色劑母粒。還有，將用于形成殼層的材料記載為殼材料。在非膠囊調(diào)色劑顆粒中，可以將后面敘述的膠囊調(diào)色劑顆粒中的調(diào)色劑核用作調(diào)色劑母粒。
為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選殼層在調(diào)色劑核的表面區(qū)域中覆蓋50％以上99％以下的面積，更優(yōu)選覆蓋70％以上95％以下的面積。為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選殼層的最大厚度在100nm以下。此外，在調(diào)色劑所包含的調(diào)色劑顆粒是膠囊調(diào)色劑顆粒的情況下，關(guān)于上述基本結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的表層部，在調(diào)色劑顆粒的表面區(qū)域中的調(diào)色劑核的表面沒有被殼層覆蓋的區(qū)域(以下，記載為露出區(qū)域)相當(dāng)于調(diào)色劑核的表層部，而在調(diào)色劑顆粒的表面區(qū)域中的調(diào)色劑核的表面被殼層覆蓋的區(qū)域(以下，記載為包覆區(qū)域)相當(dāng)于殼層的表層部。對于膠囊調(diào)色劑顆粒，通過使調(diào)色劑 顆粒的包覆區(qū)域中的殼層的表層部含有疏水性鹽，能夠增加調(diào)色劑顆粒表面的疏水性。還有，在調(diào)色劑核含有聚酯樹脂的情況下，在調(diào)色劑顆粒的露出區(qū)域，聚酯樹脂露出來，導(dǎo)致調(diào)色劑顆粒表面的親水性容易變強。但是，在調(diào)色劑顆粒的露出區(qū)域，調(diào)色劑核的表層部含有疏水性鹽，從而能夠增強調(diào)色劑顆粒表面的疏水性。
為了兼顧調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性，優(yōu)選調(diào)色劑的體積中位徑(D50)在1μm以上且小于10μm。另外，體積中位徑(D50)的測量方法是后面敘述的實施例中的方法或其代替方法。
接著，依次對調(diào)色劑核(粘結(jié)樹脂和內(nèi)部添加劑)、殼層、疏水性鹽和外部添加劑進行說明。也可以根據(jù)調(diào)色劑的用途來省略不必要的成分。首先，在下面表示調(diào)色劑的制造所用的樹脂的優(yōu)選例。
<優(yōu)選的熱塑性樹脂>
對于熱塑性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出：苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂(更具體來說，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烴類樹脂(更具體來說，聚乙烯樹脂或聚丙稀樹脂等)、氯乙烯樹脂、聚乙烯醇、乙烯醚樹脂、N-乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂或聚氨基甲酸酯樹脂。此外，也可以使用以上各樹脂的共聚物，即在上述樹脂中導(dǎo)入了任意的重復(fù)單元的共聚物(更具體來說，苯乙烯-丙烯酸類樹脂或苯乙烯-丁二烯類樹脂等)。
使一種以上的熱塑性單體進行加成聚合、共聚或縮聚，從而得到熱塑性樹脂。其中，熱塑性單體是通過均聚成為熱塑性樹脂的單體(更具體來說，丙烯酸類單體或者苯乙烯類單體等)或者通過縮聚成為熱塑性樹脂的單體(例如，通過縮聚成為聚酯樹脂的多元醇和多元羧酸的組合)。
苯乙烯-丙烯酸類樹脂是一種以上的苯乙烯類單體和一種以上的丙烯酸類單體的共聚物。為了合成苯乙烯-丙烯酸類樹脂，例如可以優(yōu)選使用如下所示的苯乙烯類單體和丙烯酸類單體。使用具有羧基的丙烯酸類單體，能夠?qū)Ⅳ然鶎?dǎo)入苯乙烯-丙烯酸類樹脂中。還有，使用具有羥基的單體(更具體來說，對羥基苯 乙烯、間羥基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸羥烷基酯等)，能夠?qū)⒘u基導(dǎo)入苯乙烯-丙烯酸類樹脂中。通過調(diào)整丙烯酸類單體的使用量，能夠?qū)λ玫降谋揭蚁?丙烯酸類樹脂的酸值進行調(diào)整。還有，通過調(diào)整具有羥基的單體的使用量，能夠?qū)λ玫降谋揭蚁?丙烯酸類樹脂的羥值進行調(diào)整。
對于苯乙烯類單體的優(yōu)選例，可以舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯或者對乙基苯乙烯。
對于丙烯酸類單體的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯或者(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。對于(甲基)丙烯酸烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯或者(甲基)丙烯酸異辛酯。對于(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的優(yōu)選例，可以舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或者(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
使一種以上的多元醇和一種以上的多元羧酸進行縮聚，從而得到聚酯樹脂。對于用來合成聚酯樹脂的醇，例如可以優(yōu)選使用如下所示的二元醇(更具體來說，二醇類或者雙酚類等)或者三元以上的醇。對于用來合成聚酯樹脂的羧酸，例如可以優(yōu)選使用如下所示的二元羧酸或者三元以上的羧酸。此外，在合成聚酯樹脂時，分別變更醇的使用量和羧酸的使用量，能夠?qū)埘渲乃嶂岛土u值進行調(diào)整。如果提高聚酯樹脂的分子量，則聚酯樹脂的酸值和羥值往往會降低。
對于二醇類的優(yōu)選例，可以舉出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撐二醇。
對于雙酚類的優(yōu)選例，可以舉出：雙酚A、氫化雙酚A、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物或者雙酚A環(huán)氧丙烷加成物。
對于三元以上的醇的優(yōu)選例，可以舉出：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4- 脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或者1，3，5-三羥基甲苯。
對于二元羧酸的優(yōu)選例，可以舉出：順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具體來說，正丁基琥珀酸、異丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或者異十二烷基琥珀酸等)或者烯基琥珀酸(更具體來說，正丁烯基琥珀酸、異丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或者異十二烯基琥珀酸等)。
對于三元以上的羧酸的優(yōu)選例，可以舉出：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或者Empol三聚酸。
其中，上述二元或三元以上的羧酸也可以變形為酯形成性的衍生物(更具體來說，?；u、酸酐或低級烷基酯等)來使用。在此，“低級烷基”表示碳原子數(shù)1以上6以下的烷基。
<優(yōu)選的熱固性樹脂>
對于熱固性樹脂的優(yōu)選例，可以舉出：三聚氰胺類樹脂、尿素類樹脂、磺酰胺類樹脂、乙二醛類樹脂、胍胺類樹脂、苯胺類樹脂、聚酰亞胺樹脂(更具體來說，馬來酰亞胺聚合物或雙馬來酰亞胺聚合物等)或二甲苯類樹脂。
使一種以上的熱固化性單體進行交聯(lián)反應(yīng)(聚合)，從而得到熱固性樹脂。還有，通過使用交聯(lián)劑，也能夠由熱塑性單體來合成熱固性樹脂。其中，熱固化性單體是具有交聯(lián)性的單體。例如，在彼此同類型的單體通過“-CH2-”立體連接成為熱固性樹脂的情況下，其單體相當(dāng)于“熱固化性單體”。
對于熱固化性單體的優(yōu)選例，可以舉出：羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺、羥甲基脲(更具體來說，二羥甲基二羥基乙烯脲等)、尿素、苯并胍胺、甲基胍 胺或螺胍胺。
[調(diào)色劑核]
調(diào)色劑核含有粘結(jié)樹脂。另外，調(diào)色劑核也可以含有內(nèi)部添加劑(例如，著色劑、脫模劑、電荷控制劑和磁性粉末)。
(粘結(jié)樹脂)
一般來說，在調(diào)色劑核中，粘結(jié)樹脂占成分的大部分(例如，85質(zhì)量％以上)。因此，可以認(rèn)為粘結(jié)樹脂的性質(zhì)給調(diào)色劑核整體的性質(zhì)帶來很大的影響。例如，在粘結(jié)樹脂具有酯基、羥基、醚基、酸根或甲基的情況下，調(diào)色劑核成為陰離子性的趨勢變強，在粘結(jié)樹脂具有氨基或酰胺基的情況下，調(diào)色劑核成為陽離子性的趨勢變強。為了提高調(diào)色劑核和殼層的結(jié)合性(反應(yīng)性)，優(yōu)選粘結(jié)樹脂的羥值和酸值都在10mgKOH/g以上，更優(yōu)選20mgKOH/g以上。
為了提高調(diào)色劑在高速定影時的定影性，優(yōu)選粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在20℃以上55℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量方法是與后面敘述的實施例相同的方法或其代替方法。
為了提高調(diào)色劑在高速定影時的定影性，優(yōu)選粘結(jié)樹脂的軟化點(Tm)在100℃以下，更優(yōu)選在95℃以下。還有，軟化點(Tm)的測量方法是與后面敘述的實施例相同的方法或其代替方法。通過組合具有不同Tm的若干種樹脂，能夠調(diào)整粘結(jié)樹脂的Tm。
優(yōu)選熱塑性樹脂(更具體來說，所述的“優(yōu)選的熱塑性樹脂”等)作為調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂。為了提高著色劑在調(diào)色劑核中的分散性、調(diào)色劑的帶電性和調(diào)色劑相對于記錄介質(zhì)的定影性，特別優(yōu)選使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂或聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂。
在使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂作為調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂的情況下，為了提高調(diào)色劑核的強度和調(diào)色劑的定影性，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量(Mn)在2000以上3000以下。優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸類樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)在10以上20以下。 對于苯乙烯-丙烯酸類樹脂的Mn和Mw的測量，可以使用凝膠滲透色譜法。
在使用聚酯樹脂作為調(diào)色劑核的粘結(jié)樹脂的情況下，為了提高調(diào)色劑核的強度和調(diào)色劑的定影性，優(yōu)選聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)在1000以上2000以下。優(yōu)選聚酯樹脂的分子量分布(重均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比率Mw/Mn)在9以上21以下。對于聚酯樹脂的Mn和Mw的測量，可以使用凝膠滲透色譜法。
(著色劑)
調(diào)色劑核也可以含有著色劑?？梢耘浜险{(diào)色劑的顏色來使用眾所周知的顏料或者染料作為著色劑。為了使用調(diào)色劑來形成高畫質(zhì)的圖像，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，著色劑的量優(yōu)選在1質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在3質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。
調(diào)色劑核也可以含有黑色著色劑?？梢耘e出炭黑作為黑色著色劑的例子。還有，黑色著色劑也可以是使用黃色著色劑、品紅色著色劑和青色著色劑來調(diào)色為黑色的著色劑。
調(diào)色劑核也可以含有黃色著色劑、品紅色著色劑或青色著色劑之類的彩色著色劑。
對于黃色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌類化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物和芳酰胺化合物所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的化合物。對于黃色著色劑，例如可以優(yōu)選使用C.I.顏料黃(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191或194)、萘酚黃S、漢莎黃G或C.I.還原黃。
對于品紅色著色劑，例如可以使用從縮合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的化合物。對于品紅色著色劑，例如可以優(yōu)選使用C.I.顏料紅(2、3、5、6、7、19、 23、48∶2、48∶3、48∶4、57∶1、81∶1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。
對于青色著色劑，例如可以使用從銅酞菁化合物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的化合物。對于青色著色劑，例如可以優(yōu)選使用C.I.顏料藍(1、7、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、60、62或66)、酞菁藍、C.I.還原藍或C.I.酸性藍。
(脫膜劑)
調(diào)色劑核也可以含有脫膜劑。例如，使用脫膜劑的目的在于提高調(diào)色劑的定影性或者耐污損性。為了增強調(diào)色劑核的陰離子性，優(yōu)選使用具有陰離子性的蠟來制造調(diào)色劑核。為了提高調(diào)色劑的定影性或耐污損性，相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，脫膜劑的量優(yōu)選在1質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選在5質(zhì)量份以上20質(zhì)量份以下。
對于脫膜劑，例如可以優(yōu)選使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙稀、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟或者費托蠟之類的脂肪烴蠟；氧化聚乙烯蠟或者其嵌段共聚物之類的脂肪烴蠟的氧化物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、西蒙得木蠟或者米糠蠟之類的植物性蠟；蜂蠟、羊毛脂蠟或者鯨蠟之類的動物性蠟；地蠟、純地蠟或者礦脂之類的礦物蠟；褐煤酸酯蠟或蓖麻蠟之類的以脂肪酸酯為主要成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟之類的部分地或者全部地將脂肪酸酯脫氧化后的蠟?？梢詥为毷褂靡环N脫膜劑，也可以并用若干種脫膜劑。
為了改善粘結(jié)樹脂和脫膜劑的相容性，也可以將相容劑添加在調(diào)色劑核中。
(電荷控制劑)
調(diào)色劑核也可以含有電荷控制劑。例如，使用電荷控制劑的目的在于提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性或者帶電增長特性。調(diào)色劑的帶電增長特性是指是否能夠在短時間內(nèi)使調(diào)色劑帶電到規(guī)定的帶電程度的指標(biāo)。
通過使調(diào)色劑核含有帶負(fù)電性的電荷控制劑(更具體來說，有機金屬絡(luò)合 物或螯合化合物等)，能夠增強調(diào)色劑核的陰離子性。此外，通過使調(diào)色劑核含有帶正電性的電荷控制劑(更具體來說，吡啶、苯胺黑或季銨鹽等)，能夠增強調(diào)色劑核的陽離子性。但是，在調(diào)色劑中可以確保充分的帶電性的情況下，不需要使調(diào)色劑核含有電荷控制劑。
(磁性粉末)
調(diào)色劑核也可以含有磁性粉末。對于磁性粉末的材料，例如可以優(yōu)選使用：強磁性金屬(更具體來說，鐵、鈷、鎳或包含這些金屬中的一種以上的合金等)、強磁性金屬氧化物(更具體來說，鐵氧體、磁鐵礦或二氧化鉻等)或者進行了強磁性化處理的材料(更具體來說，通過熱處理被賦予了強磁性的碳材料等)?？梢詥为毷褂靡环N磁性粉末，也可以并用若干種磁性粉末。
為了抑制金屬離子(例如，鐵離子)從磁性粉末中溶出，優(yōu)選對磁性粉末進行表面處理。在酸性條件下將殼層形成于調(diào)色劑核的表面上的情況下，如果金屬離子溶出到調(diào)色劑核的表面，則調(diào)色劑核容易彼此黏著。因此，可以認(rèn)為：通過抑制金屬離子從磁性粉末中溶出，能夠抑制調(diào)色劑核彼此的黏著。
[殼層]
例如，通過在液中進行調(diào)色劑核和殼材料(殼層的材料)的化學(xué)反應(yīng)，從而使殼層結(jié)合(化學(xué)結(jié)合)在調(diào)色劑核的表面上。殼層可以是沒有顆粒感的膜，也可以是具有顆粒感的膜。可以認(rèn)為：在使用樹脂顆粒作為形成殼層的材料的情況下，如果材料(樹脂顆粒)完全溶化后以膜狀的形態(tài)固化，則形成沒有顆粒感的膜來作為殼層。另一方面，可以認(rèn)為：如果材料(樹脂顆粒)沒有完全溶化就以膜狀的形態(tài)固化，則形成樹脂顆粒具有二維連接形態(tài)的膜(具有顆粒感的膜)來作為殼層。
殼層可以實質(zhì)上僅由熱固性樹脂構(gòu)成，也可以實質(zhì)上僅由熱塑性樹脂構(gòu)成，也可以含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂這兩種。在殼層含有熱固性樹脂和熱塑性樹脂這兩種的情況下，熱塑性樹脂和熱固性樹脂在殼層中的比例是任意的。對于熱塑性樹脂和熱固性樹脂的比例的例子，可以舉出：1∶1、1∶2、1∶3、1∶ 4、1∶5、2∶1、3∶1、4∶1或5∶1(都以質(zhì)量比表示，熱塑性樹脂∶熱固性樹脂)。
為了提高調(diào)色劑的耐熱貯存性，優(yōu)選殼層含有所述的“優(yōu)選的熱固性樹脂”。為了提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性和耐熱貯存性，優(yōu)選殼層含有從三聚氰胺類樹脂、尿素類樹脂和乙二醛類樹脂所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的熱固性樹脂。
為了提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，優(yōu)選殼層含有疏水性樹脂。對于含在殼層中的疏水性樹脂，優(yōu)選為熱塑性樹脂(更具體來說，所述的“優(yōu)選的熱塑性樹脂”等)，特別優(yōu)選為一種以上的苯乙烯類單體(例如，苯乙烯單體)和一種以上的丙烯酸類單體(例如，丙烯酸酯單體)的共聚物。苯乙烯-丙烯酸類樹脂與聚酯樹脂相比，往往疏水性強且容易帶正電。
為了提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，優(yōu)選殼層含有所述疏水性樹脂再加上帶電性樹脂(包含電荷控制劑的樹脂)。對于含在殼層中的帶電性樹脂，優(yōu)選為將源自帶正電性的電荷控制劑的重復(fù)單元引入了的熱塑性樹脂(更具體來說，所述“優(yōu)選的熱塑性樹脂”等)，特別優(yōu)選為季銨化合物(例如，季銨鹽)單體和丙烯酸類單體(例如，丙烯酸酯單體)的共聚物。以下，表示在帶電性樹脂的合成中所用的帶正電性的電荷控制劑的優(yōu)選例。另外，也可以按照需要使用如下所示的各化合物的衍生物或鹽。
對于帶正電性的電荷控制劑，例如可優(yōu)選使用：噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2-惡嗪、1，3-惡嗪、1，4-惡嗪、1，2-噻嗪、1，3-噻嗪、1，4-噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-惡二嗪、1，3，4-惡二嗪、1，2，6-惡二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-惡三嗪、1，3，4，5-惡三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之類的吖嗪化合物；吖嗪堅牢紅FC、吖嗪堅牢紅12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪淺棕GR、吖嗪暗綠BH/C、吖嗪深黑EW或者吖嗪深黑3RL之類的直接染料；苯胺黑(更具體來說，苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z等)之類的酸性染料；環(huán)烷酸或高級有機羧酸的金屬鹽類；烷氧基胺；烷基酰胺；芐基癸基己基甲基氯化銨、癸基三甲基氯化銨或者2-(甲基丙烯酰 氧基)乙基三甲基氯化銨之類的季銨鹽。
[疏水性鹽]
本實施方式所涉及的調(diào)色劑中，調(diào)色劑顆粒的表層部含有一種以上的疏水性鹽。調(diào)色劑顆粒的表層部可以只含有一種疏水性鹽，也可以含有兩種以上的疏水性鹽。疏水性鹽是來自第一表面活性劑的陽離子和來自第二表面活性劑的陰離子進行了離子結(jié)合的狀態(tài)下的化合物。優(yōu)選具有季銨陽離子(N+)的陽離子作為來自第一表面活性劑的陽離子。優(yōu)選具有硫酸陰離子基(-OSO3-)或者磺酸陰離子基(-SO3-)的陰離子作為來自第二表面活性劑的陰離子。為了將疏水性鹽很好地合成在調(diào)色劑顆粒的表層部中，例如優(yōu)選通過第一表面活性劑的季銨陽離子(N+)和第二表面活性劑的硫酸陰離子基(-OSO3-)或磺酸陰離子基(-SO3-)進行的離子結(jié)合來合成疏水性鹽。
對于第一表面活性劑，優(yōu)選為胺鹽表面活性劑或季銨鹽表面活性劑之類的陽離子表面活性劑，特別優(yōu)選為二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨或者硬脂基三甲基氯化銨。為了抑制調(diào)色劑的電荷衰減，來自構(gòu)成所述疏水性鹽的第一表面活性劑的陽離子優(yōu)選具有季銨陽離子、一個或兩個碳原子數(shù)10以上30以下的烷基。對于來自構(gòu)成所述疏水性鹽的第一表面活性劑的陽離子，特別優(yōu)選為二硬脂基二甲基銨陽離子、月桂基三甲基銨陽離子或硬脂基三甲基銨陽離子。
對于第二表面活性劑，優(yōu)選為硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽或脂肪酸鹽之類的陰離子表面活性劑，特別優(yōu)選為月桂基硫酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉或月桂基苯磺酸鈉。對于來自構(gòu)成所述疏水性鹽的第二表面活性劑的陰離子，特別優(yōu)選為月桂基硫酸陰離子、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸陰離子或月桂基苯磺酸陰離子。
為了對調(diào)色劑顆粒的表層部賦予適度的疏水性，優(yōu)選為：在所述疏水性鹽中，來自第一表面活性劑的陽離子和來自第二表面活性劑的陰離子都具有碳原子數(shù)10以上30以下的烷基。
[外部添加劑]
也可以使外部添加劑附著在調(diào)色劑母粒的表面上(具體來說，含有多個外部添加劑顆粒的粉體)。例如，通過一起攪拌調(diào)色劑母粒(粉體)和外部添加劑(粉體)，以物理上的力量使外部添加劑附著(物理結(jié)合)在調(diào)色劑母粒的表面上。例如，外部添加劑用來提高調(diào)色劑的流動性或者可處理性。為了提高調(diào)色劑的流動性或可處理性，相對于調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份，外部添加劑的量優(yōu)選在0.5質(zhì)量份以上10質(zhì)量份以下。還有，為了提高調(diào)色劑的流動性或可處理性，外部添加劑的粒徑優(yōu)選在0.01μm以上1.0μm以下。
對于外部添加劑顆粒，可以優(yōu)選使用：二氧化硅顆?；蚪饘傺趸?更具體來說，氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鍶或者鈦酸鋇等)的顆粒。可以單獨使用一種外部添加劑，也可以并用若干種外部添加劑。
[調(diào)色劑的制造方法]
以下，對具有所述結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的制造方法的一個例子進行說明。首先，準(zhǔn)備具有陰離子性的調(diào)色劑核。接著，在水性介質(zhì)中放入調(diào)色劑核、殼材料和陰離子表面活性劑。之后，優(yōu)選對水性介質(zhì)進行攪拌等來使殼材料溶解或分散在水性介質(zhì)中。接著，在水性介質(zhì)中使殼材料成膜，在調(diào)色劑核的表面上形成殼層(固化的膜)。其結(jié)果，得到調(diào)色劑母粒。接著，在水性介質(zhì)中放入陽離子表面活性劑，使陽離子表面活性劑和附著在調(diào)色劑母粒的表面上的陰離子表面活性劑進行離子結(jié)合，從而在調(diào)色劑母粒的表面上合成疏水性鹽。其結(jié)果，得到表層部含有疏水性鹽的調(diào)色劑母粒。
為了抑制調(diào)色劑核成分(特別是粘結(jié)樹脂和脫膜劑)在形成殼層時的溶解或溶出，優(yōu)選在水性介質(zhì)中形成殼層。水性介質(zhì)是以水為主要成分的介質(zhì)(更具體來說，純水或者是水和極性介質(zhì)的混合液等)。水性介質(zhì)也可以作為溶劑。溶質(zhì)也可以溶解在水性介質(zhì)中。水性介質(zhì)也可以作為分散介質(zhì)。分散質(zhì)也可以分散在水性介質(zhì)中?？梢允褂么?更具體來說，甲醇或乙醇等)作為水性介質(zhì)中的極性介質(zhì)。
以下，根據(jù)更具體的例子，對本實施方式所涉及的調(diào)色劑的制造方法進行說明。
(調(diào)色劑核的準(zhǔn)備)
為了容易地得到很好的調(diào)色劑核，優(yōu)選使用凝聚法或粉碎法來制造調(diào)色劑核，更優(yōu)選使用粉碎法來制造調(diào)色劑核。
以下，對粉碎法的一個例子進行說明。首先，混合粘結(jié)樹脂和內(nèi)部添加劑(例如，著色劑、脫膜劑、電荷控制劑和磁性粉末中的至少一個)。接著，對所得到的混合物進行熔融混煉。接著，對所得到的熔融混煉物進行粉碎和分級。其結(jié)果，得到具有所需粒徑的調(diào)色劑核。
以下，對凝聚法的一個例子進行說明。首先，使粘結(jié)樹脂、脫膜劑和著色劑的各微粒在水性介質(zhì)中進行凝聚，得到含有粘結(jié)樹脂、脫膜劑和著色劑的凝聚顆粒。接著，對得到的凝聚顆粒進行加熱，使包含在凝聚顆粒內(nèi)的成分聚結(jié)為一體。其結(jié)果，得到調(diào)色劑核的分散液。之后，通過從調(diào)色劑核的分散液中除去不需要的物質(zhì)(分散劑等)而得到調(diào)色劑核。
(殼層的形成)
例如，準(zhǔn)備離子交換水作為水性介質(zhì)。接著，例如使用鹽酸將液體的pH調(diào)整到規(guī)定的pH(以下，記載為調(diào)整pH)。為了促進殼層的形成，調(diào)整pH優(yōu)選在3以上5以下(弱酸性)。
接著，在調(diào)整過pH的溶液(例如，酸性的水性介質(zhì))中添加調(diào)色劑核、疏水性樹脂的懸浮液(包含疏水性樹脂顆粒的懸浮液)和陰離子表面活性劑。對于疏水性樹脂，例如可以使用一種以上的苯乙烯類單體和一種以上的丙烯酸類單體的共聚物。為了提高殼層的成膜品質(zhì)，疏水性樹脂顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選在25nm以上40nm以下。在調(diào)色劑核具有陰離子性的情況下，通過使用具有同一極性的陰離子表面活性劑，能夠抑制調(diào)色劑核的凝聚。對于陰離子表面活性劑，例如可以使用硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽或脂肪酸鹽。此外，也可以按照需要將用于合成帶電性樹脂和/或熱固性樹脂的材料添加到溶液中。
所述殼材料等可以添加在室溫的液體中，也可以添加在調(diào)整到規(guī)定溫度的水性介質(zhì)中。能夠基于調(diào)色劑核的比表面積來求出殼材料的適當(dāng)添加量。還有，除了所述殼材料等，還可以將聚合促進劑添加到溶液中。
為了使殼材料(例如，樹脂顆粒)均勻地附著在調(diào)色劑核的表面上，優(yōu)選在含有殼材料的溶液中高度地分散調(diào)色劑核。為了在溶液中高度地分散調(diào)色劑核，可以在溶液中包含分散劑，也可以使用強力的攪拌裝置(例如，PRIMIX株式會社制造的“HIVIS DISPER MIX”)來攪拌溶液。
接著，一邊攪拌含有所述殼材料等的溶液，一邊以規(guī)定速度(例如，從0.1℃/分以上3℃/分以下的范圍中選擇的速度)使溶液的溫度上升到規(guī)定的保持溫度(例如，從50℃以上85℃以下的范圍中選擇的溫度)。接著，一邊攪拌溶液一邊將溶液的溫度保持在保持溫度，持續(xù)規(guī)定的時間(例如，從30分鐘以上4小時以下的范圍中選擇的時間)。在將溶液的溫度保持在高溫的期間，殼材料附著到調(diào)色劑核的表面上，調(diào)色劑核和殼材料進行化學(xué)反應(yīng)。由此，實質(zhì)上由樹脂所構(gòu)成的膜狀殼層固化在調(diào)色劑核的表面上?？梢哉J(rèn)為殼材料(顆粒狀的樹脂)在溶液中溶化并以膜狀的形態(tài)固化?？梢哉J(rèn)為：如果殼材料(樹脂顆粒)完全溶化后以膜狀的形態(tài)固化，則形成沒有顆粒感的膜來作為殼層。另一方面，可以認(rèn)為：如果殼材料(樹脂顆粒)沒有完全溶化就以膜狀的形態(tài)固化，則形成樹脂顆粒具有二維連接形態(tài)的膜(具有顆粒感的膜)來作為殼層。殼層在溶液中形成于調(diào)色劑核的表面上，從而得到疏水化前的調(diào)色劑母粒的分散液。得到的分散液中，陰離子表面活性劑附著在殼層的表面上。
接著，將溶液冷卻到常溫(約25℃)。然后，一邊攪拌溶液，一邊在溶液中添加陽離子表面活性劑。對于陽離子表面活性劑，例如可以使用胺鹽表面活性劑或季銨鹽表面活性劑。在溶液中，通過來自陽離子表面活性劑的陽離子和來自陰離子表面活性劑的陰離子互相進行離子結(jié)合，在調(diào)色劑母粒的表面上合成疏水性鹽。其結(jié)果，得到表層部含有疏水性鹽的調(diào)色劑母粒(疏水化后的調(diào)色劑母粒)的分散液?？梢哉J(rèn)為：通過在水性介質(zhì)中添加陽離子表面活性劑， 使調(diào)色劑母粒的表面上附著的陰離子表面活性劑成為疏水性鹽，而剩余的陰離子表面活性劑仍舊溶解在水性介質(zhì)中再通過后面敘述的固液分離被除去。
為了抑制調(diào)色劑核成分的溶出或調(diào)色劑核的變形，保持溫度(形成殼層時的溶液溫度)優(yōu)選為低于調(diào)色劑核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。但是，也可以使保持溫度為調(diào)色劑核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，而故意使調(diào)色劑核變形。如果調(diào)高保持溫度，則往往會促進調(diào)色劑核的變形，從而使調(diào)色劑母粒的形狀接近球體。優(yōu)選對保持溫度進行調(diào)整來使調(diào)色劑母粒變成所需的形狀。此外，如果在高溫中使殼材料進行反應(yīng)，則殼層容易變硬。
如上述那樣對調(diào)色劑母粒的表面進行疏水化之后，例如使用氫氧化鈉來中和調(diào)色劑母粒的分散液。接著，將調(diào)色劑母粒的分散液冷卻到例如常溫。接著，例如使用布氏漏斗，對調(diào)色劑母粒的分散液進行過濾。由此，調(diào)色劑母粒從溶液中被分離(固液分離)出來，得到濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒。接著，清洗所得到的濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒。接著，對清洗過的調(diào)色劑母粒進行干燥。之后，也可以按照需要使用混合機(例如，NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.的FM mixer)來混合調(diào)色劑母粒和外部添加劑，從而使外部添加劑附著到調(diào)色劑母粒的表面上。此外，在干燥工序中使用噴霧干燥器的情況下，通過向調(diào)色劑母粒霧狀噴灑外部添加劑(例如，二氧化硅顆粒)的分散液，能夠同時進行干燥工序和外部添加工序。由此，制造含有大量調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。
此外，所述調(diào)色劑的制造方法的內(nèi)容和順序都可以根據(jù)調(diào)色劑所需的結(jié)構(gòu)或特性等來進行任意變更。例如，液體(例如，水性介質(zhì))的pH的調(diào)整時機可以在將所述殼材料等(殼材料、調(diào)色劑核和表面活性劑)添加到液體中之前，也可以在之后。殼材料等可以同時一起添加，也可以分別單獨添加。還有，也可以在液體中添加殼材料等的工序之前，進行將液體加熱到保持溫度的工序。還有，使材料(例如，殼材料)在溶液中進行反應(yīng)的情況下，在將材料添加到液體中之后，可以使材料在溶液中反應(yīng)規(guī)定的時間，也可以用較長的時間將材料添加到液體中，一邊將材料添加到溶液中，一邊使材料在溶液中進行反應(yīng)。 還有，殼材料可以一次性地添加到液體中，也可以分成若干次添加到液體中。殼層的形成方法是任意的。例如，可以使用原位聚合法、液中固化涂膜法和凝聚法中的任一種方法來形成殼層。此外，也可以在外部添加工序之后篩分調(diào)色劑。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售產(chǎn)品作為材料的情況下，可以通過使用市售產(chǎn)品來省略制備該材料的工序。另外，如果不需要外部添加劑，也可以省略外部添加工序。在不使外部添加劑附著在調(diào)色劑母粒的表面上(省略外部添加工序)的情況下，調(diào)色劑母粒相當(dāng)于調(diào)色劑顆粒。也可以使用預(yù)聚物來代替單體作為合成樹脂的材料。還有，為了得到上述的化合物，也可以使用該化合物的鹽、酯、水合物或者脫水物作為原料。各種材料可以在固體狀態(tài)下使用，也可以在液體狀態(tài)下使用。例如，可以使用固體狀態(tài)的材料的粉末，也可以使用材料的溶液(溶解在溶劑中的液體狀態(tài)的材料)，也可以使用材料的分散液(分散有固體狀態(tài)的材料的液體)。為了高效地制造調(diào)色劑，優(yōu)選同時形成大量調(diào)色劑顆粒。
【實施例】
對本發(fā)明的實施例進行說明。表1表示在實施例或比較例中所涉及的調(diào)色劑A～L(都是靜電潛像顯影用調(diào)色劑)。
【表1】
以下，對調(diào)色劑A～L(都是靜電潛像顯影用調(diào)色劑)的制造方法、評價方法和評價結(jié)果依次進行說明。其中，對于含有多個顆粒的粉體(更具體來說，調(diào)色劑核、調(diào)色劑母粒、外部添加劑或調(diào)色劑等)的評價結(jié)果(表示形狀或物理性質(zhì)等的值)，若沒有特別規(guī)定，其為對相當(dāng)數(shù)量的顆粒進行測量后得到的個數(shù)平均值。對于會產(chǎn)生誤差的評價，取得能使誤差變得足夠小的相當(dāng)數(shù)量的測量值，將所得到的測量值的算術(shù)平均值作為評價值。還有，對于粉體的數(shù)均粒徑的測量值，若沒有特別規(guī)定，其為使用透射型電子顯微鏡(TEM)對顆粒進行拍攝和測量而得到的圓相當(dāng)徑(面積與顆粒的投影面積相同的圓的直徑)。還有，對于粉體的體積中位徑(D50)的測量值，若沒有特別規(guī)定，其為使用貝克曼庫爾特有限公司制造的“Coulter Counter Multisizer 3”來測量得到的值。還有，對于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和Tm(軟化點)的各測量方法，若沒有特別規(guī)定，如下所示。
<Tg的測量方法>
使用差示掃描量熱儀(精工儀器株式會社制造的“DSC-6220”)，求出樣品(例如，樹脂)的吸熱曲線(縱軸：熱流(DSC信號)，橫軸：溫度)。接著，從得到的吸熱曲線中讀取樣品的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。得到的吸熱曲線中的比熱的變化點(基線的外推線與下降線的外推線的交點)的溫度相當(dāng)于樣品的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。
<Tm的測量方法>
在高化式流動試驗儀(株式會社島津制作所制造的“CFT-500D”)上放置樣品(例如，樹脂)，在模具毛細孔徑1mm、柱塞負(fù)荷20kg/cm2和升溫速度6℃/分的條件下，熔融流出1em3的樣品，求出樣品的S曲線(橫軸：溫度；縱軸：沖程)。接著，從得到的S曲線中讀取樣品的Tm(軟化點)。在得到的S曲線中，如果沖程的最大值為S1，且低溫側(cè)的基線的沖程值為S2，則在S曲線中的沖程的值為“(S1+S2)/2”的溫度相當(dāng)于樣品的Tm(軟化點)。
[調(diào)色劑A的制造方法]
(調(diào)色劑核的制作)
使用FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)，以轉(zhuǎn)速2400rpm將低粘度聚酯樹脂(Tg＝38℃、Tm＝65℃)750g、中粘度聚酯樹脂(Tg＝53℃、Tm＝84℃)100g、高粘度聚酯樹脂(Tg＝71℃、Tm＝120℃)150g、巴西棕櫚蠟(株式會社加藤洋行制造的“巴西棕櫚蠟1號”)55g和著色劑(DIC株式會社制造的“KET BLUE 111”、酞菁藍)40g進行混合。
接著，使用雙螺桿擠出機(株式會社池貝制造的“PCM-30”)，將得到的混合物在材料供應(yīng)速度5kg/小時、軸轉(zhuǎn)速160rpm和設(shè)定溫度范圍(氣缸溫度)100℃以上130℃以下的條件下進行熔融混煉。接著，對得到的熔融混煉物進行冷卻，并使用粉碎機(細川密克朗株式會社制造的“Rotoplex(日本注冊商標(biāo))”)對冷卻過的熔融混煉物進行粗粉碎。接著，使用氣流粉碎機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造的“超聲波氣流粉碎機I型”)對得到的粗粉碎物進行微粉碎。接著， 使用分級機(日鐵礦業(yè)株式會社制造的“Elbow-Jet EJ-LABO型”)對得到的微粉碎物進行分級。其結(jié)果，得到了體積中位徑(D50)6μm的調(diào)色劑核。
(殼材料的制備)
將具備溫度計和攪拌葉片的容量1L的三口燒瓶設(shè)置在溫度30℃的水浴槽中，并在燒瓶內(nèi)放入離子交換水875mL和陰離子表面活性劑(花王株式會社制造的“LATEMUL(日本注冊商標(biāo))WX”，成分：聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉，固體成分濃度：26質(zhì)量％)75mL。之后，使用水浴槽將燒瓶內(nèi)的溫度升溫到80℃。接著，各用5小時將兩種液體(第一液體和第二液體)滴入到80℃的燒瓶內(nèi)含物中。第一液體是苯乙烯17mL和丙烯酸丁酯3mL的混合液。第二液體是過硫酸鉀0.5g已溶解在離子交換水30mL中的溶液。接著，繼續(xù)將燒瓶內(nèi)的溫度在80℃保持2小時，使燒瓶內(nèi)含物聚合。其結(jié)果，得到了樹脂微粒(疏水性樹脂)的懸浮液(以下，記載為懸浮液A)。關(guān)于得到的懸浮液A中含有的樹脂微粒，數(shù)均粒徑是32nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是71℃。
(殼層形成工序)
將具備溫度計和攪拌葉片的容量1L的三口燒瓶設(shè)置在水浴槽，并在燒瓶內(nèi)放入離子交換水450mL。之后，使用水浴槽將燒瓶內(nèi)的溫度保持在30℃。接著，在燒瓶內(nèi)添加150mL的懸浮液A、根據(jù)上述步驟制作的調(diào)色劑核300g、陰離子表面活性劑(花王株式會社制造的“EMAL(日本注冊商標(biāo))10PT”，成分：月桂基硫酸鈉)1.5g。接著，以轉(zhuǎn)速200rpm攪拌燒瓶內(nèi)含物1小時。接著，在燒瓶內(nèi)添加離子交換水300mL。
接著，一邊以轉(zhuǎn)速100rpm攪拌燒瓶內(nèi)含物，一邊將燒瓶內(nèi)的溫度以1℃/分的速度提升到70℃。接著，在溫度70℃、轉(zhuǎn)速100rpm的條件下，攪拌燒瓶內(nèi)含物2小時。
接著，將燒瓶內(nèi)含物冷卻到常溫(約25℃)。接著，一邊攪拌燒瓶內(nèi)含物，一邊將陽離子表面活性劑(花王株式會社制造的“QUARTAMIN(日本注冊商標(biāo))D86P”，成分：二硬脂基二甲基氯化銨)1.4g慢慢添加到燒瓶內(nèi)。其結(jié)果，得到 了含有調(diào)色劑母粒的分散液，調(diào)色劑母粒的表層部含有疏水性鹽。
(清洗工序)
使用布氏漏斗對根據(jù)上述方法而得到的調(diào)色劑母粒的分散液進行過濾(固液分離)，得到了濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒。之后，將得到的濕濾餅狀的調(diào)色劑母粒再分散到離子交換水中。而且，重復(fù)5次的分散和過濾，清洗了調(diào)色劑母粒。
(干燥工序)
接著，將得到的調(diào)色劑母粒分散到濃度50質(zhì)量％的乙醇水溶液中。由此，得到了調(diào)色劑母粒的漿料。接著，使用連續(xù)式表面改性裝置(Freund Corporation制造的“COATMIZER(日本注冊商標(biāo))”)，在熱風(fēng)溫度45℃且風(fēng)機風(fēng)量2m3/分鐘的條件下，對漿料中的調(diào)色劑母粒進行干燥。其結(jié)果，得到了調(diào)色劑母粒的粉體。
(外部添加工序)
接著，對得到的調(diào)色劑母粒進行外部添加處理。具體來說，通過使用容量10L的FM mixer(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制造)將調(diào)色劑母粒100質(zhì)量份和干式二氧化硅微粒(通過表面處理而被賦予了帶正電性的二氧化硅顆粒：日本AEROSIL株式會社制造的“AEROSIL(日本注冊商標(biāo))REA90”)1.0質(zhì)量份混合5分鐘，使外部添加劑(二氧化硅顆粒)附著到調(diào)色劑母粒的表面上。之后，使用200目(孔徑75μm)的篩子對所得粉體進行篩選。其結(jié)果，得到了含有大量調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑A。
[調(diào)色劑B的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陰離子表面活性劑(花王株式會社制造的“EMAL 20C”；成分：月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉)2.1g來代替陰離子表面活性劑(EMAL 10PT)1.5g以外，調(diào)色劑B的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑C的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陰離子表面活性劑(花王株式會社制造的 “NEOPELEX(日本注冊商標(biāo))G-25”；成分：月桂基苯磺酸鈉)0.8g來代替陰離子表面活性劑(EMAL 10PT)1.5g以外，調(diào)色劑C的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑D的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陽離子表面活性劑(花王株式會社制造的“QUARTAMIN 24P”，成分：月桂基三甲基氯化銨)1.1g來代替陽離子表面活性劑(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，調(diào)色劑D的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑E的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陽離子表面活性劑(花王株式會社制造的“QUARTAMIN 86W”；成分：硬脂基三甲基氯化銨)1.2g來代替陽離子表面活性劑(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，調(diào)色劑E的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑F的制造方法]
除了在殼層形成工序中將陽離子表面活性劑(QUARTAMIN 86W)的使用量從1.2g變更為0.01g以外，調(diào)色劑F的制造方法與調(diào)色劑E的制造方法相同。
[調(diào)色劑G的制造方法]
除了在殼層形成工序中將陽離子表面活性劑(QUARTAMIN 86W)的使用量從1.2g變更為2.4g以外，調(diào)色劑G的制造方法與調(diào)色劑E的制造方法相同。
[調(diào)色劑H的制造方法]
除了在殼層形成工序中沒有使用陽離子表面活性劑(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，調(diào)色劑H的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑I的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陽離子表面活性劑(花王株式會社制造“QUARTAMIN D86P”，成分：二硬脂基二甲基氯化銨)1.4g來代替陰離子表面活性劑(EMAL 10PT)1.5g以外，調(diào)色劑I的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法 相同。
[調(diào)色劑J的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陽離子表面活性劑(花王株式會社制造“QUARTAMIN 24P”；成分：月桂基三甲基氯化銨)1.4g來代替陰離子表面活性劑(EMAL 10PT)1.5g以外，調(diào)色劑J的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑K的制造方法]
除了在殼層形成工序中將陽離子表面活性劑(QUARTAMIN D86P)的使用量從1.4g變更為2.8g以外，調(diào)色劑K的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[調(diào)色劑L的制造方法]
除了在殼層形成工序中使用陽離子表面活性劑(花王株式會社制造“QUARTAMIN 24P”；成分：月桂基三甲基氯化銨)2.8g來代替陽離子表面活性劑(QUARTAMIN D86P)1.4g以外，調(diào)色劑L的制造方法與調(diào)色劑A的制造方法相同。
[評價方法]
各樣品(調(diào)色劑A～L)的評價方法如下。
(疏水性鹽含量)
在分散機(株式會社THINKY制造的“ARE-310”)的容器中放入樣品(調(diào)色劑)2g和甲醇20g，并保持容器內(nèi)含物的溫度為25℃。接著，使用分散機，對容器內(nèi)含物進行分散處理30分鐘。其結(jié)果，得到了含有樣品的分散液。
接著，使用離心分離裝置(株式會社久保田制作所制造的“3740”)，在轉(zhuǎn)速8000rpm的條件下，對含有樣品的分散液進行離心分離處理30分鐘。然后，從離心分離處理過的液體中提取上清液。
接著，對得到的上清液進行液相色譜分析，得到了色譜圖。將疏水性鹽溶解在淋洗液中，并測量在淋洗液中已電離的離子(陰離子和陽離子中的任何一方)的量。使用事先制作的檢量線，根據(jù)包含在得到的色譜圖中的相對于該離子的特征峰的面積，求出對應(yīng)于該離子的疏水性鹽的量(單位：ppm)。液相色 譜的條件如下。
<液相色譜的條件>
·示差折射率檢測器：昭和電工株式會社制造的“Shodex RI(日本注冊商標(biāo))”
·檢測波長：254nm
·色譜柱：昭和電工株式會社制造的“Asahipak(日本注冊商標(biāo))GF-310HQ”
·色譜柱溫度：40℃
·淋洗液：摩爾濃度50mM的NaNO3水溶液和乙腈(CH3CN)的混合溶劑(混合比是體積比50/50)
·流量：1.0mL/分
·注入量：50μL
此外，調(diào)色劑顆粒的表面上除了來自殼層形成工序中使用的陰離子表面活性劑(例如，在制造調(diào)色劑A時的EMAL 10PT)的疏水性鹽(以下，記載為第一疏水性鹽)以外，還存在來自殼材料的制備所使用的陰離子表面活性劑(例如，在制造調(diào)色劑A時的LATEMUL WX)的疏水性鹽(以下，記載為第二疏水性鹽)。但是，由于第二疏水性鹽的量相對于第一疏水性鹽的量極為微量(例如，在調(diào)色劑A中為百分之一以下)，因此，在此僅提到第一疏水性鹽的量。表1所示的疏水性鹽含量是第一疏水性鹽的量。
(耐熱貯存性)
將樣品(調(diào)色劑)2g放入容量20mL的聚乙烯制容器中，并將該容器靜置在設(shè)為60℃的恒溫器內(nèi)3小時。由此，在容器內(nèi)制備了評價用調(diào)色劑。
接著，將評價用調(diào)色劑放置在100目(孔徑150μm)的已知質(zhì)量的篩子上。接著，通過測量載有評價用調(diào)色劑的篩子的質(zhì)量，求出篩子上的評價用調(diào)色劑的質(zhì)量(篩選前的調(diào)色劑的質(zhì)量)。接著，根據(jù)粉末測試儀(細川密克朗株式會社制造)的使用手冊，以變阻器刻度5的振動強度，振動所述篩子30秒鐘。篩選后，通過測量含有殘留調(diào)色劑的篩子的質(zhì)量，測量出殘留在篩子上的調(diào)色 劑的質(zhì)量。接著，根據(jù)如下算式求出樣品(調(diào)色劑)的凝集度(單位：質(zhì)量％)。
凝集度(質(zhì)量％)＝100×篩子上的殘留調(diào)色劑的質(zhì)量/篩選前的調(diào)色劑的質(zhì)量
凝集度在10質(zhì)量％以下則評價為○(好)，凝集度超過10質(zhì)量％則評價為×(不好)。
(定影性)
使用球磨機將顯影劑用載體(京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造的“TASKalfa 5550ci”用載體)100質(zhì)量份和樣品(調(diào)色劑)10質(zhì)量份混合30分鐘，制備了評價用顯影劑(雙組分顯影劑)。
使用彩色打印機(將京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造的“FS-C5250DN”改造為可以變更定影溫度的評價機)作為評價機。將根據(jù)上述方法而制備的評價用顯影劑投入評價機的顯影裝置中，并在評價機的調(diào)色劑容器中投入樣品(補充用調(diào)色劑)。
使用上述評價機，以線速200mm/秒、調(diào)色劑承載量1.0mg/cm2的條件，在90g/m2的紙張(A4尺寸的評價紙張)上形成尺寸25mm×25mm的實心圖像。接著，將形成有圖像的紙張通過定影裝置。接著，對于通過了定影裝置的紙張，通過目測來確認(rèn)有無發(fā)生污損。定影溫度的設(shè)定范圍在100℃以上200℃以下。將定影裝置的定影溫度從100℃開始每次升高5℃。在定影輥上附著了調(diào)色劑的情況下，判斷為發(fā)生了污損。于是，對沒有發(fā)生污損的定影溫度中的最低溫度(最低定影溫度)和最高溫度(最高定影溫度)進行測量。還有，根據(jù)所測量的最低定影溫度和最高定影溫度，求出定影區(qū)域(＝最高定影溫度-最低定影溫度)。
定影區(qū)域在30℃以上則評價為○(好)，定影區(qū)域小于30℃則評價為×(不好)。
(耐鼓附著性)
根據(jù)與定影性的評價相同的方法，制備了評價用顯影劑(雙組分顯影劑)。使用彩色打印機(京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會社制造的“FS-C5400DN”)作為評 價機。將評價用顯影劑投入評價機的顯影裝置中，在評價機的調(diào)色劑容器中投入樣品(補充用調(diào)色劑)。
使用上述評價機，在溫度32℃且濕度80％RH的環(huán)境下，進行以印刷覆蓋率5％連續(xù)印刷10000張的耐印刷試驗。在耐印刷試驗中，對調(diào)色劑是否附著在感光鼓上進行評價。具體來說，若在形成的實心圖像上沒有觀察到小橫線，則評價為○(好)，若在所形成的實心圖像上有觀察到小橫線，則評價為×(不好)。其中，小橫線是調(diào)色劑附著在感光鼓的表面上可能引起的圖像缺陷。
(電荷衰減常數(shù))
依照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))C61340-2-1-2006的方法，使用靜電擴散速度測量裝置(Nano Seeds Corporation制造的“NS-D100”)，測量樣品(調(diào)色劑)的電荷衰減常數(shù)。以下，對調(diào)色劑的電荷衰減常數(shù)的測量方法進行詳細說明。
在測量元件中放入樣品(調(diào)色劑)。測量元件是形成有內(nèi)徑10mm、深度1mm的凹部的金屬制元件。使用玻璃載片將樣品從上方壓入，將樣品填充到元件的凹部中。通過玻璃載片在元件的表面上的來回移動，除去從元件中溢出來的樣品。樣品的填充量在0.04g以上0.06g以下。
接著，將填充了樣品的測量元件在溫度32℃、濕度80％RH的環(huán)境下靜置12小時。接著，將接地的測量元件放置在靜電擴散速度測量裝置內(nèi)，通過電暈放電向樣品提供離子，使樣品帶電。帶電時間為0.5秒鐘。然后，從電暈放電結(jié)束后再經(jīng)過0.7秒后開始，連續(xù)地測量樣品的表面電位。根據(jù)所測量的表面電位和算式“V＝V0exp(-α√t)”，求出電荷衰減常數(shù)(電荷衰減速度)α。算式中，V表示表面電位[V]，V0表示初始表面電位[V]，t表示衰減時間[秒]。
若電荷衰減常數(shù)在0.020以下則評價為○(好)，若電荷衰減常數(shù)超過0.020則評價為×(不好)。
[評價結(jié)果]
表2中表示調(diào)色劑A～L每個的評價結(jié)果(耐熱貯存性：凝集度；定影性：定影區(qū)域(最低定影溫度，最高定影溫度)；耐鼓附著性：小橫線的有無；電 荷衰減特性：電荷衰減常數(shù))。另外，疏水性鹽含量的測量結(jié)果表示在表1中。
【表2】
調(diào)色劑A～G(實施例1～7所涉及的調(diào)色劑)都具有所述的基本結(jié)構(gòu)。具體來說，實施例1～7所涉及的調(diào)色劑中，調(diào)色劑顆粒(具體來說，調(diào)色劑母粒)的表層部都含有一種以上的疏水性鹽，所述疏水性鹽是來自第一表面活性劑(具體來說，二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨或硬脂基三甲基氯化銨)的陽離子(二硬脂基二甲基銨陽離子、月桂基三甲基銨陽離子或硬脂基三甲基銨陽離子)和來自第二表面活性劑(具體來說，月桂基硫酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉或月桂基苯磺酸鈉)的陰離子(月桂基硫酸陰離子、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸陰離子或月桂基苯磺酸陰離子)進行了離子結(jié)合的狀態(tài)下的疏水性鹽。實施例1～7所涉及的調(diào)色劑中，疏水性鹽含量(一種以上的疏水性鹽的總質(zhì)量相對于調(diào)色劑的質(zhì)量的比例)都在1ppm以上5000ppm以下。
實施例1～7所涉及的調(diào)色劑都可以使用親水性表面活性劑來制造。此外，如表2所示，實施例1～7所涉及的調(diào)色劑的耐熱貯存性和低溫定影性都優(yōu)異， 且即使在高濕度環(huán)境下也不易發(fā)生電荷衰減。還有，在使用實施例1～7所涉及的調(diào)色劑來形成圖像的情況下，在感光鼓上都不易產(chǎn)生調(diào)色劑的附著。