專利名稱：用于靜電圖像顯影的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在壓力定影型和熱輥定影型(其后亦稱為“壓力加熱型”或“壓力加熱體系”)中用于靜電圖像顯影的調(diào)色劑。
更具體地說，本發(fā)明涉及實(shí)際可應(yīng)用的干燥的單組分磁性型、干燥的單組分非磁性型、干燥的雙組分型、液體干燥型或液體型的調(diào)色劑型顯影劑，所述顯影劑可壓力定影到待復(fù)制的軟片或其它基質(zhì)上，具有充足的定影性能(其后稱為“定影能力”)、調(diào)色劑失效(spent)性能和透明度，以便在小于100℃的低溫下，甚至在熱輥定影情況下能壓力定影，可形成清晰的圖像，并在高速定影能力和保存穩(wěn)定性方面優(yōu)良，從而能確保不發(fā)生錯(cuò)位(offset)現(xiàn)象的適當(dāng)?shù)臏囟确秶?其后稱為“無錯(cuò)位溫度范圍”)。
本發(fā)明還涉及可在復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)、彩色復(fù)印機(jī)、彩色激光復(fù)印機(jī)、彩色激光打印機(jī)和高速電子照相打印機(jī)中廣泛應(yīng)用的上述調(diào)色劑。
對(duì)高速復(fù)制和高等級(jí)圖像的這些需求要求確保在低溫下能實(shí)際應(yīng)用的必要的和充分的調(diào)色劑顆粒強(qiáng)度和寬的無錯(cuò)位溫度范圍。此外，還預(yù)期可實(shí)現(xiàn)無油型復(fù)制方法，該方法不要求向定影輥中送入油，從而不會(huì)產(chǎn)生污染待復(fù)制的基質(zhì)的問題。
在這些情況下，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)并在JP-A-2000-66438中公開了用于顯影熱輥定影型靜電圖像的調(diào)色劑可適應(yīng)上述要求，其中包括一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚烯烴樹脂作為粘合劑樹脂，并采用脂肪酸酰胺蠟、氧化的聚乙烯蠟、聚乙烯蠟和酸改性的聚丙烯蠟的適當(dāng)組合，以便賦予各種功能。
然而，這一調(diào)色劑在熱輥定影應(yīng)用中，在復(fù)制速度和定影溫度方面具有局限性。同時(shí)，市場(chǎng)最近要求甚至更高的復(fù)制速度和由于節(jié)約電能的需求導(dǎo)致的與低溫定影的要求充分地相適應(yīng)。
在通過電子照相方法加入并混合三種或四種顏色(Y黃色，M品紅，C藍(lán)綠色，B藍(lán)色)的純色圖像的形成中，向待復(fù)制的基質(zhì)上轉(zhuǎn)移的方法需要無限接近球形或真正球形并具有光滑表面狀況的調(diào)色劑顆粒。
然而，常規(guī)的機(jī)械研磨方法和適應(yīng)高速空氣流動(dòng)的空氣沖擊研磨方法幾乎不可能成功地制備球形和具有光滑表面的調(diào)色劑。
在熱輥定影系統(tǒng)中，所述熱輥定影系統(tǒng)目前和通常地用于在待復(fù)制的紙張、OHP膜或其它基質(zhì)上定影純色圖像，過量熱必須用于固定三種或四種調(diào)色劑，并且硅油等也要用于定影輥，以防止調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到熱輥上(所謂的“錯(cuò)位現(xiàn)象”)。
對(duì)調(diào)色劑所要求的性能是多方面的，其中包括帶電性能、定影能力、抗摩擦性、可傳送性、保存穩(wěn)定性(調(diào)色劑顆粒甚至在長時(shí)間后不互相聚結(jié)和形成團(tuán)塊的趨勢(shì))等。然而，通過以常規(guī)配混方法干燥混合而獲得的調(diào)色劑不能令人滿意地滿足所有這些要求。
為了適應(yīng)上述各種要求，調(diào)色劑必須提供有各種沖突的功能。為了解決這些問題，已提出了微膠囊調(diào)色劑，它具有稱為“芯”的芯材(芯物質(zhì))顆粒用稱為“殼”的殼材料(殼物質(zhì))包封的結(jié)構(gòu)。例如，具有良好固定能力，但由于不良的保存穩(wěn)定性導(dǎo)致傾向于產(chǎn)生錯(cuò)位現(xiàn)象的粘合劑樹脂可用作芯材，而具有良好保存穩(wěn)定性和無錯(cuò)位性能的涂層樹脂可用作殼材料，從而滿足沖突的要求。
已提出關(guān)于這種功能分離類型的微膠囊調(diào)色劑的概念。例如，JP-A-9-292735公開了薄膜定影加熱型圖像形成裝置，該裝置使用通過懸浮聚合方法制備的微膠囊調(diào)色劑。JP-A-59-53856和JP-A-59-61842公開了通過類似的方法制備的實(shí)施例。
此外，JP-B-56-13945提出了基于噴霧干燥法的制備方法；JP-B-8-16793提出了基于水滴相分離方法的制備方法；和JP-A-3-56970提出了通過就地聚合方法形成殼層并使用高壓均化器得到微膠囊的制備方法。
除了上述方法，也已引入界面聚合方法、凝聚方法、干燥膠囊方法等。
然而，除了噴霧干燥方法之外的這些現(xiàn)有技術(shù)使用水作為介質(zhì)，從而使得干燥工藝變得麻煩。因此，它們對(duì)于以工業(yè)規(guī)模方式制備微膠囊來說是不充分的。
此外，噴霧干燥方法難以獲得所需平均粒徑，通常為10微米或更低的均勻顆粒。
發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過使用兩種類型的烯烴聚合物可解決上述問題，從而完成了本發(fā)明，其中每種烯烴聚合物均具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量不同，其中一種聚合物用作芯材用的粘合劑樹脂，另一種在殼中用于涂布微膠囊調(diào)色劑顆粒的芯的樹脂。
更具體地說，本發(fā)明提供一種顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物的粘合劑樹脂，所述烯烴聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于100到20000的數(shù)均分子量，而殼包括一種涂布芯的樹脂。
本發(fā)明還提供了一種顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種粘合劑樹脂，而殼包括一種涂布芯的樹脂，該樹脂含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于1000到100000的數(shù)均分子量。
本發(fā)明此外提供了一種顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的粘合劑樹脂，所述烯烴聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于100到20000的數(shù)均分子量，而殼包括一種涂布芯的樹脂，該樹脂含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于1000到100000的數(shù)均分子量。
現(xiàn)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。組成微膠囊調(diào)色劑顆粒芯的材料芯包括一種粘合劑樹脂和一種著色劑作為主要組分。它任選地含有諸如功能賦予劑、電荷控制劑之類的添加劑和其它添加劑。
(1)粘合劑樹脂用于加熱定影和用于壓力定影的下述粘合劑樹脂或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物用作粘合劑，其中所述粘合劑與著色劑一起構(gòu)成微膠囊調(diào)色劑芯。與構(gòu)成殼的下述涂布樹脂相比，這些樹脂具有較低的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)和較高的定影能力。
用于加熱定影的粘合劑樹脂的實(shí)例包括苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、被取代的聚苯乙烯等；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等；丙烯酸樹脂如聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等；聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。這些樹脂可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
用于壓力定影的粘合劑樹脂的實(shí)例包括植物、動(dòng)物、礦物和石油蠟如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟等；高級(jí)脂肪酸衍生物如多元醇酯，例如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、月桂酸等；和高級(jí)脂肪酸的金屬鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、硬脂酸鎂等；聚烯烴蠟如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等；烯烴均聚物和共聚物如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂等；苯乙烯樹脂如低分子量聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等；環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂。這些樹脂可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
使用能高速復(fù)制和獲得清晰、高等級(jí)圖像的低溫定影體系要求可適用于壓力加熱定影(加熱壓力定影)系統(tǒng)的可靠的定影能力。因此，應(yīng)當(dāng)選擇適于定影方法的粘合劑樹脂的類型和組分。
為了提供通過拓寬無錯(cuò)位溫度范圍(在該溫度范圍內(nèi)不發(fā)生錯(cuò)位現(xiàn)象)而獲得的高度的無錯(cuò)位性能，優(yōu)選使用下述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物(下文稱為環(huán)狀烯烴共聚物，亦縮寫為COC)作為芯材的粘合劑樹脂，來替代加熱定影和壓力定影中使用的上述粘合劑樹脂。
為了提供用作芯的環(huán)狀烯烴共聚物，所述芯具有比殼更高級(jí)的定影能力，要求烯烴共聚物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和介于100到20000的數(shù)均分子量，Tg小于-20℃將導(dǎo)致高粘彈性并使得印刷的圖像發(fā)粘，而60℃或更高的Tg由于過度發(fā)硬將提供不足的定影能力。Mn小于100不能夠提供充分的定影，同時(shí)Mn超過20000將使樹脂幾乎不溶于溶劑，從而不適于實(shí)際應(yīng)用。
此處玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指根據(jù)差示掃描量熱方法(DSC)測(cè)量的熱轉(zhuǎn)變所顯示的位移的中值溫度。數(shù)均分子量(Mn)是根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量并以標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯或聚苯乙烯為基準(zhǔn)校正的值。更具體地說，通過在下述條件下的測(cè)量而獲得數(shù)均分子量。所使用的柱子JORDI-SAEULE 500×10 LINEAR流動(dòng)相1，2-二氯苯(135℃)，流速0.5ml/min檢測(cè)器差示折光計(jì)以下詳細(xì)描述環(huán)狀烯烴共聚物(C0C)。
環(huán)狀烯烴共聚物(COC)是具有2-12個(gè)碳，優(yōu)選2-6個(gè)碳的低級(jí)烯烴，如α-烯烴(或更廣義地非環(huán)狀烯烴)例如乙烯、丙烯、丁烯等與具有至少一個(gè)雙鍵的帶有3-17個(gè)碳，優(yōu)選5-12個(gè)碳的環(huán)狀或多環(huán)化合物(環(huán)狀(環(huán))烯烴)如降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己烯等，優(yōu)選降冰片烯或四環(huán)十二碳烯的共聚物。這種共聚物無色透明并具有高的透光率。
通過使用茂金屬催化劑體系、齊格勒催化劑體系、易位聚合催化劑即打開雙鍵和開環(huán)聚合反應(yīng)用的催化劑來制備COC。
在JP-A-5-339327、JP-A-5-9223、JP-A-6-271628、EP-A-203799、EP-A-407870、EP-A-283164、EP-A-156464和JP-A-7-253315中公開了具有上述結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物的合成實(shí)例。
根據(jù)上述文獻(xiàn)，可通過在氧化烷基鋁或其它催化劑以及至少一種含例如鋯或鉿的茂金屬類型催化劑存在下，在-78到150℃，優(yōu)選20到80℃的溫度和0.01到64bar的壓力下使一種或多種類型的上述單體任選地與一種類型的上述非環(huán)狀單體共聚，制備環(huán)狀烯烴共聚物。EP-A-317262公開了其它有用的聚合物。也可使用苯乙烯和二環(huán)戊二烯的氫化的聚合物或共聚物。
茂金屬當(dāng)溶解在惰性烴類如脂族或芳族烴類中時(shí)被活化。例如，茂金屬催化劑溶解在甲苯中被預(yù)活化，從而在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
環(huán)狀烯烴共聚物的重要特征在于其軟化點(diǎn)、熔點(diǎn)、粘度、介電性能、無錯(cuò)位溫度范圍和透明度?？赏ㄟ^有效地選擇單體/共聚單體之比，即共聚物中單體單元之比、分子量、分子量分布、雜化聚合物、混合和添加劑來調(diào)節(jié)這些特征。
引入反應(yīng)的非環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴的摩爾比可隨目標(biāo)環(huán)狀烯烴共聚物在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選調(diào)節(jié)到50∶1到1∶50，和特別優(yōu)選20∶1到1∶20。
例如，當(dāng)兩種組分(乙烯用作非環(huán)狀烯烴和降冰片烯用作環(huán)狀烯烴)用于反應(yīng)制備環(huán)狀烯烴共聚物時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大大地受所使用的這些組分的比例影響。當(dāng)降冰片烯含量增加時(shí)，Tg也趨于增加。例如降冰片烯含量為15mol％或更低(乙烯含量為85mol％或更高)的組合物可提供Tg為-20℃到60℃的共聚物。另一方面，降冰片烯含量為15mol％或更高的組合物可提供Tg為60℃到180℃的共聚物。根據(jù)文獻(xiàn)中已知的方法調(diào)節(jié)物理性能如數(shù)均分子量。
本發(fā)明中所使用的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物的組合物如下用于芯的粘合劑組合物優(yōu)選由未改性的環(huán)狀烯烴聚合物和酸改性的環(huán)狀烯烴聚合物以95∶5到5∶95的重量比組成。
未改性的環(huán)狀烯烴聚合物具有100-20000，優(yōu)選1000-10000的數(shù)均分子量(Mn；通過GPC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的聚乙烯基值來測(cè)量，其后與此相同)，其重均分子量(Mw)為200-40000，優(yōu)選6000-30000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃到小于60℃，優(yōu)選40℃到59℃。
同時(shí)，酸改性的環(huán)狀烯烴聚合物具有100-20000，優(yōu)選1000-10000的數(shù)均分子量(Mn)，其重均分子量(Mw)為300-80000，優(yōu)選3000-40000，和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃到小于60℃，優(yōu)選40℃到59℃。
為了確保所要求的定影能力和拓寬實(shí)際應(yīng)用的無錯(cuò)位溫度范圍，上述環(huán)狀烯烴共聚物優(yōu)選包括一種低分子量的聚合物或低粘度的聚合物部分(A)和一種高分子量的聚合物或高粘度的聚合物部分(B)，其物理性能如下所述。
更具體地說，本發(fā)明的烯烴共聚物可以是聚合物(A)和聚合物(B)的混合物；或可以具有單峰的分子量分布，且一種聚合物部分具有小于7500的數(shù)均分子量和一種聚合物部分具有7500或更高的數(shù)均分子量；或可以具有兩個(gè)或更多個(gè)峰的分子量分布，其中相應(yīng)于至少一種峰的聚合物部分具有小于7500的數(shù)均分子量和相應(yīng)于其它峰的聚合物部分具有7500或更高的數(shù)均分子量。
前述烯烴共聚物的組合物在低溫和高溫兩側(cè)均起到拓寬錯(cuò)位溫度范圍的作用，從而在高速復(fù)制中改進(jìn)調(diào)色劑定影的能力以及在低溫和低壓下改進(jìn)定影性能。
聚合物或聚合物部分(A)(其后稱為“組分(A)”)具有小于7500，優(yōu)選1000到小于7500，和更優(yōu)選2000到小于7500的數(shù)均分子量(通過GPC(凝膠滲透色譜)以標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯為基準(zhǔn)來測(cè)量，其后與此相同)；小于15000，優(yōu)選1000到小于15000，和更優(yōu)選4000到小于15000的重均分子量；小于0.25dl/g的特性粘度(i.v.；在135℃下當(dāng)1.0g聚合物均勻溶解在100ml萘烷中的特性粘度)；和優(yōu)選小于70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚合物或聚合物部分(B)(其后稱為“組分(B)”)具有7500或更高，優(yōu)選7500到50000的數(shù)均分子量；15000或更高，優(yōu)選15000到50000的重均分子量；
0.25dl/g或更高的特性粘度(i.v.)。
此外，組分(B)的含量小于50wt％，優(yōu)選5-35wt％(所有粘合劑樹脂)。
組分(B)提供一種具有提高錯(cuò)位防止效應(yīng)和在待復(fù)制的紙張、薄膜或其它基質(zhì)上粘著的結(jié)構(gòu)粘度的調(diào)色劑顆粒。然而，當(dāng)組分(B)的含量為50wt％或更高時(shí)，均勻混合性能急劇變差，從而損壞調(diào)色劑的性能。換句話說，難以形成具有高定影強(qiáng)度和優(yōu)良熱響應(yīng)性能的高質(zhì)量圖像或清晰圖像，或機(jī)械研磨性能變低，使得難以制備具有所要求粒徑的調(diào)色劑。
順便說一下，此處所使用的聚合物或聚合物部分是指環(huán)狀烯烴共聚物的聚合物部分；其中烯烴聚合物由各種具有不同數(shù)均分子量等的組分組成，聚合物或聚合物部分是指混合前的各聚合物組分，同時(shí)聚合物或聚合物部分是指通過GPC或其它合適的手段分離最終合成的產(chǎn)品而獲得的聚合物部分。當(dāng)聚合物部分是單分散或接近單分散時(shí)，7500的數(shù)均分子量(Mn)相應(yīng)于約15000的重均分子量(Mw)。
烯烴共聚物的低粘度組分(A)對(duì)在低溫一側(cè)拓寬無錯(cuò)位溫度范圍起作用，而高粘度組分(B)對(duì)在高溫一側(cè)拓寬無錯(cuò)位溫度范圍起作用。因此，Mn為20000或更高的高粘度組分(B)所需地在高溫一側(cè)拓寬無錯(cuò)位溫度范圍更有效。
組分(A)和(B)的含量分別為0.5重量份或更高，優(yōu)選5-100重量份，以粘合劑樹脂的總量定義為100重量份為基準(zhǔn)。兩種組分中的每一種小于0.5重量份將不能提供適于實(shí)際應(yīng)用的寬的無錯(cuò)位溫度范圍。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高粘度(高分子量)和低粘度(低分子量)烯烴共聚物具有如上所述的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和特性粘度(i.v.)，從而用Mw/Mn表征的分子量分布的分散度低至1-2.5，即是單分散或接近單分散的。這使得可能制備具有高熱量響應(yīng)和高定影強(qiáng)度的調(diào)色劑，從而能在低溫和低壓下定影調(diào)色劑。通過恒定的充電和放電效率，這還對(duì)調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性、調(diào)色劑失效性能、電荷分布的均勻性和電穩(wěn)定性起作用。對(duì)低粘度聚合物或聚合物部分來說，特別優(yōu)選具有單分散度或基本上具有單分散度，這是因?yàn)檫@樣調(diào)色劑具有優(yōu)良的所謂熱響應(yīng)性能，如顯示即刻的熔化和固化等。
烯烴共聚物也是無色透明的并具有高的透光率。因此烯烴聚合物可充分地施加到彩色調(diào)色劑上。例如已證明甚至當(dāng)加入偶氮顏料“PermanentRubin F6B”(Clariant Co.制造)，接著充分捏合，然后通過壓力機(jī)制造片材時(shí)可獲得優(yōu)良的透明度。此外，通過DSC方法(差示掃描量熱方法)的測(cè)量已表明烯烴共聚物具有極低的熔融熱。因此，可預(yù)期調(diào)色劑定影所消耗的能量的明顯降低。
此外，通過在烯烴共聚物中引入羧基，可改進(jìn)與其它樹脂的相容性并可改進(jìn)調(diào)色劑中顏料的分散性能。羧基的引入使得可能改進(jìn)調(diào)色劑在紙張、薄膜或其它復(fù)制介質(zhì)上的粘著和定影能力。
為了引入羧基，有利地使用兩步反應(yīng)法，其中首先制備具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物，然后引入羧基。
可給出至少兩種引入羧基的方法。
在一種方法中，通過熔融空氣氧化法將共聚物鏈端的甲基或其它烷基氧化成羧基。然而，在使用茂金屬催化劑制備烯烴聚合物的情況下，由于這一聚合物僅具有少量側(cè)鏈導(dǎo)致難以通過此法引入許多羧基。
另一方法是過氧化叔丁醇或其它過氧化物用作引發(fā)劑，使馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸接枝聚合到具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物上，以便獲得1-5wt％，優(yōu)選3-5wt％(相對(duì)于烯烴聚合物的重量比)的接枝比的方法。
小于1wt％的接枝比不足以達(dá)到改進(jìn)相容性等目的。另一方面，超過5wt％的接枝比將增加烯烴聚合物中的分子間交聯(lián)，從而增加分子量。這使得捏合和研磨性能不適于實(shí)際應(yīng)用。此外，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的黃色并喪失透明度。因此，該聚合物不適于要求無色透明的彩色調(diào)色劑。
按照相同的方式，通過已知的方法引入羥基或氨基可改進(jìn)調(diào)色劑中與其它樹脂的相容性和顏料的分散度。
此外，可在烯烴聚合物中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)以改進(jìn)調(diào)色劑的定影性能。
引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一種方法是在合成上述烯烴聚合物中使非環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴與環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、丁二烯或其它二烯烴單體三元聚合。
該方法的結(jié)果是，烯烴聚合物甚至在沒有交聯(lián)劑的情況下，具有顯示活性的端基。形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的已知化學(xué)反應(yīng)如氧化或環(huán)氧化或加入交聯(lián)劑導(dǎo)致烯烴聚合物的功能化。
另一方法是向具有在其中引入羧基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物中加入金屬如鋅、銅或鈣，然后用螺桿混合并熔化混合物，使金屬以細(xì)的顆粒形式分散在烯烴聚合物中，從而形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離聚物。關(guān)于這種離聚物本身的技術(shù)，例如US4693941公開了含羧基的乙烯的三元聚合物，它以部分或完全中和的二價(jià)金屬鹽的形式存在，目的是為了試圖獲得韌性。
JP-A-6-500348報(bào)道了一種含不飽和羧酸離聚物(為了相同的目的而制備該離聚物)的聚酯模塑產(chǎn)品，其中約20-80％的羧基用鋅、鈷、鎳、鋁或銅(II)中和。
環(huán)狀烯烴聚合物可用作芯材，其中可向所述環(huán)狀烯烴聚合物中加入5-95wt％具有引入羧基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸改性的烯烴聚合物。這將是確保定影能力和無錯(cuò)位溫度范圍的有效方式。
(2)著色劑常規(guī)的單色或彩色復(fù)印機(jī)調(diào)色劑中所使用的炭黑、重氮黃、酞菁藍(lán)、喹吖啶酮、胭脂紅6B、單偶氮紅、苝或其它著色劑可摻入到芯材中作為著色劑。
(3)功能賦予劑各種類型的石蠟可用作功能賦予劑，用于拓寬無錯(cuò)位溫度范圍并改進(jìn)無錯(cuò)位性能。至少一種選自下列的蠟可用作功能賦予劑極性蠟如酰胺蠟、巴西棕櫚蠟、高級(jí)脂肪酸及其酯、高級(jí)脂肪酸的金屬皂、部分皂化的高級(jí)脂肪酸酯和高級(jí)脂肪酸醇；以及非極性蠟如聚烯烴蠟和石蠟。
在各種蠟當(dāng)中，從實(shí)現(xiàn)寬的無錯(cuò)位溫度范圍的角度考慮，優(yōu)選脂肪酸酰胺蠟、氧化聚乙烯蠟和酸改性的聚丙烯蠟。
為了拓寬調(diào)色劑的上述無錯(cuò)位溫度范圍和改進(jìn)調(diào)色劑性能，優(yōu)選以下述方式使用蠟。
也就是說，優(yōu)選組合使用兩種或多種類型的蠟，所述蠟具有介于80-140℃范圍內(nèi)的不同熔點(diǎn)(在差示掃描量熱(DSC)測(cè)量中的峰值溫度)。若熔點(diǎn)小于80℃，則由于低熔點(diǎn)物質(zhì)導(dǎo)致趨于發(fā)生粘連。同時(shí)，由于要求功能賦予劑在高于粘合劑樹脂軟化點(diǎn)的熔融溫度下完全熔化，蠟的上限受到具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物軟化點(diǎn)(約135-140℃)的限制并優(yōu)選140℃，所述烯烴聚合物是粘合劑樹脂中的主要組分。
更具體地說，使用下述選自脂肪酸酰胺蠟和烴類蠟的兩種或多種類型的蠟。
(i)具有極性基團(tuán)的蠟具有極性基團(tuán)的蠟包括各種脂肪酸酰胺蠟，例如二十烷酸單酰胺(熔點(diǎn)110℃)、二十二烷酸(熔點(diǎn)115℃)、N，N′-二油基癸二酸酰胺(熔點(diǎn)115℃)、N，N′-二油基己二酸酰胺(熔點(diǎn)119℃)和N，N′-二硬脂基間苯二甲酸酰胺(熔點(diǎn)129℃)；氧化烯烴蠟例如氧化聚乙烯蠟(熔點(diǎn)116℃)；酸改性的聚烯烴蠟例如酸改性的聚丙烯蠟(熔點(diǎn)138℃)和巴西棕櫚蠟(熔點(diǎn)約80℃)。
(ii)非極性蠟(沒有極性基團(tuán)的蠟)非極性蠟包括烯烴蠟(它們是烴類蠟)，例如聚乙烯蠟(熔點(diǎn)130℃)、聚丙烯蠟(熔點(diǎn)120-150℃)、石蠟(熔點(diǎn)約60到80℃)、sazole蠟(固化點(diǎn)約98℃)和微晶蠟(熔點(diǎn)80-100℃)。
具有脫模特性的硅油可與上述蠟結(jié)合用作防止錯(cuò)位現(xiàn)象的功能賦予劑，只要它不負(fù)面影響本發(fā)明的效果。
(4)電荷控制劑可在芯材中摻入苯胺黑染料、脂肪酸改性的苯胺黑染料、金屬化的苯胺黑染料、金屬化的脂肪酸改性的苯胺黑染料、3，5-二叔丁基水楊酸的鉻絡(luò)合物、季銨鹽、三苯基甲烷染料、偶氮鉻絡(luò)合物和其它已知的電荷控制劑。
(5)其它添加劑除了前述調(diào)色劑組分之外，視需要可在芯材中摻入流動(dòng)劑如膠態(tài)二氧化硅(包括煅制二氧化硅)、氧化鋁或氧化鈦和含脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣或月桂酸鋇的潤滑劑，只要它不負(fù)面影響本發(fā)明的效果。
(6)待摻入的組分的用量摻入到本發(fā)明的芯材中的組分用量類似于用在靜電圖像的顯影復(fù)印機(jī)和打印機(jī)中的調(diào)色劑情況下的那些，并如表1所示。
表1調(diào)色劑的通用組成(單位wt％) 構(gòu)成微膠囊調(diào)色劑顆粒的殼材料的材料殼材料包括作為主要成分的涂料樹脂和任意的添加劑如功能賦予劑或電荷控制劑等。在殼中使用的涂料樹脂還具有定影能力，從而用作粘合劑，所述粘合劑類似于在芯中使用的前述樹脂。
(1)涂料樹脂定影用的樹脂或下述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物用作構(gòu)成微膠囊調(diào)色劑顆粒殼的涂料樹脂。
與芯材的粘合劑樹脂相比較，涂料樹脂具有較高的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，并由此具有更好的保存穩(wěn)定性。
定影用的涂料樹脂的實(shí)例包括苯乙烯、被取代的苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐、馬來酸酐酯及其衍生物、馬來酸酐酰胺、含氮乙烯基化合物如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑等、乙烯基單體如乙烯基乙縮醛、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等、亞乙烯基單體如偏氯乙烯、偏氟乙烯等和烯烴單體如乙烯、丙烯等的均聚物和共聚物，縮合聚合物如聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、松香、改性松香、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯醚和萜烯樹脂、脂肪烴類樹脂、脂環(huán)烴類樹脂和石油樹脂，且可單獨(dú)使用這一樹脂或以兩種或多種類型的組合一起使用。
為了防止其中調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到熱輥上的錯(cuò)位現(xiàn)象，且為了進(jìn)一步改進(jìn)保存穩(wěn)定性，下述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物優(yōu)選用作殼材料的涂料樹脂。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的未改性的烯烴優(yōu)選用作殼材料的涂料樹脂。由于只要所使用的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃或更高，就可充分地確保調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性，因此所有用量可用Tg為60℃或更高的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)且用酸改性的烯烴聚合物來替代。
這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的未改性的烯烴聚合物具有介于1000-100000，優(yōu)選2000到50000的數(shù)均分子量(Mn)，具有介于2000-200000，優(yōu)選4000-100000的重均分子量(Mw)，和介于60℃-180℃，優(yōu)選60℃-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
同時(shí)，上述用酸改性的烯烴聚合物具有介于1000-100000，優(yōu)選2000到50000的數(shù)均分子量(Mn)，具有介于3000-300000，優(yōu)選6000-200000的重均分子量(Mw)，和介于60℃-180℃，優(yōu)選60℃-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
若上述烯烴聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于60℃，在調(diào)色劑顆粒的保存穩(wěn)定性上將存在許多問題，和若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過180℃，則熔點(diǎn)升高且定影能力趨于變差。此外，若上述烯烴聚合物的數(shù)均分子量小于1000，則不可獲得充足的定影強(qiáng)度，而若數(shù)均分子量超過100000，則難以確保所要求的在溶劑中的穩(wěn)定性。
改性的物質(zhì)、交聯(lián)的物質(zhì)和上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量之外的各種特征與上述在芯材中使用的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物的那些相同，在此省略其說明。
(2)功能賦予劑為了拓寬無錯(cuò)位溫度范圍和進(jìn)一步改進(jìn)調(diào)色劑顆粒表面的無錯(cuò)位性能，在上述芯材中使用的相同的功能賦予劑(蠟、硅油)也可摻入到殼材料中。上述應(yīng)用的優(yōu)選形式等也可適用于待摻入到殼材料中的功能賦予劑。
(3)電荷控制劑在上述芯材中使用的相同電荷控制劑可摻入到殼材料中。
(4)外用添加劑調(diào)色劑顆粒的殼材料的表面可用所需的外用添加劑來涂布。
外用添加劑的實(shí)例包括流動(dòng)劑如膠態(tài)二氧化硅(包括煅制二氧化硅)、氧化鋁、氧化鈦等和含脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣或月桂酸鋇等的潤滑劑，和這種外用添加劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種類型的形式結(jié)合使用。優(yōu)選這些添加劑是疏水的。
所使用的外用添加劑的用量相對(duì)于每100重量份調(diào)色劑顆粒，為0.01-10，優(yōu)選0.05-5重量份。
若通過外用添加劑來涂布?xì)げ牧?，則將含外用添加劑的溶液涂布到顆粒的表面上或通過其它方法將外用添加劑粘著在顆粒的表面上。
(5)待摻入的組分用量在殼材料中的上述組分的用量見上表，不同的是待摻入的著色劑。
微膠囊調(diào)色劑顆粒具有象膠囊的或所說的芯-殼結(jié)構(gòu)，其中芯材用殼材料涂布。
整個(gè)顆粒的平均粒徑(直徑)優(yōu)選3-10微米，外殼的厚度{[(膠囊的外徑)-(芯材的直徑)]×1/2}優(yōu)選0.1-0.5微米。
根據(jù)本發(fā)明，存在下述三種模式的芯材和殼材料用的樹脂的組合。
(a)芯材具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物(-20℃≤Tg＜60℃，100≤Mn≤20000)殼材料定影用的涂料樹脂(b)芯材熱定影用的粘合劑樹脂和壓力定影用的粘合劑樹脂殼材料具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物(60℃≤Tg≤180℃，1000≤Mn≤100000)(c)芯材具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物(-20℃≤Tg＜60℃，100≤Mn≤20000)
殼材料具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物(60℃≤Tg≤180℃，1000≤Mn≤100000)如上述定影樹脂[A](1)和[B](1)中所給出的實(shí)例，在至少一種殼材料或芯材中摻入具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴并混合各種結(jié)晶和非晶樹脂(它們與烯烴聚合物相容)的結(jié)果是可顯示出透明度、低溫定影能力、抗機(jī)械沖擊性和具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物的其它特征(這些特征對(duì)調(diào)色劑性能來說是重要的)。
在模式(c)中，在殼材料和芯材中均使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，上述特征完全顯示為調(diào)色劑的性能。
調(diào)色劑顆粒的最優(yōu)選形式是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的下述烯烴聚合物，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于40-59℃、數(shù)均分子量(Mn)介于1000-10000和多分散度(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為10或更低，且乙烯與降冰片烯的共聚摩爾比為85/15到95/5的乙烯-降冰片烯共聚物用作芯材的粘合劑樹脂，以及具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的下述烯烴聚合物，即在甲乙酮中(MEK)可溶、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)介于60-80℃、數(shù)均分子量(Mn)介于2000-50000和多分散度(Mw/Mn)介于4-10，且乙烯與降冰片烯的共聚摩爾比為75/25到85/15的乙烯-降冰片烯共聚物用作殼材料的涂料樹脂。
優(yōu)選通過再沉淀方法制備微膠囊調(diào)色劑顆粒。更具體地說，是將良溶劑溶液滴入到殼材料的涂料樹脂的不良溶劑溶液中，引起殼材料在芯材周圍沉淀的溶劑再沉淀方法，其中所述良溶劑溶液帶有溶解在其中的粘合劑樹脂和著色劑。
也可根據(jù)例如JP-B-08-16793和JP-B2-2631019中所示的相分離方法制備微膠囊調(diào)色劑顆粒。
(1)通過再沉淀方法制備的方法(溶劑再沉淀方法)在25-30℃的溫度下將16-20wt％構(gòu)成芯材的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物和1-2wt％功能賦予劑加入并溶解在76-80wt％溶劑(甲苯和環(huán)己烷的混合溶劑等)中之后，使用球磨機(jī)等分散1-2wt％的著色劑制備溶液(溶液A)。
另一方面，通過將1.8-2.2wt％構(gòu)成殼材料的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物和0.015-0.025wt％的電荷控制劑溶解在98wt％的MEK或其它溶劑中制備溶液(溶液B)。
在下一步驟中，從帶有多個(gè)20-30微米直徑孔隙的噴嘴將溶液A滴入到高速攪拌的溶液B中，獲得沉淀，然后將其流過2微米、0.5微米和0.2微米多步過濾器，從而從溶劑中進(jìn)行分離。在后一步驟中，通過使用高溫真空干燥器除去殘留溶劑形成顆粒。
由此獲得基本上呈球形、具有4-10微米的平均直徑和2-12微米的粒子尺寸分布(相應(yīng)于3σ，其中σ＝標(biāo)準(zhǔn)偏差)，且殼材料厚度為0.2-0.5微米(基于通過溶劑分離方法的重量測(cè)量)的微膠囊調(diào)色劑顆粒。
然后在外部加入疏水二氧化硅用作顯影劑。
(2)通過氣相分離方法制備的方法熔融捏合具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的用酸改性的烯烴聚合物、蠟、著色劑和電荷控制劑。在熱水中，在高速攪拌下使親水二氧化硅作為保護(hù)膠體微分散之后，通過用大量水快速冷卻進(jìn)行固化，然后溶解二氧化硅并通過堿性水溶液將其除去，和通過用水/甲醇淋洗獲得芯材顆粒，然后進(jìn)行過濾。
獨(dú)立地將具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物、蠟和電荷控制劑溶解在酮溶劑，優(yōu)選MEK中，用均相混合機(jī)分散預(yù)定量的上述芯材顆粒，加入預(yù)定量的乙酸，然后在深度冷卻下，以預(yù)定速度滴加水將殼材料再沉淀到芯材顆粒表面上。
然后，用水和甲醇的混合溶液淋洗、過濾并進(jìn)行干燥，得到微膠囊調(diào)色劑顆粒。
然后在外部加入疏水二氧化硅用作顯影劑。
從比較上述兩種制備方法可看出，再沉淀方法更適于工業(yè)生產(chǎn)，原因在于使用低成本的通用目的用的溶劑，且由于溶劑和水的隱性熱量的差別導(dǎo)致更容易地進(jìn)行干燥，且調(diào)色劑顆粒的相互聚結(jié)變少。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式盡管通過實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的方式更詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但這些實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例一點(diǎn)也不限制本發(fā)明的有效范圍。
如下制備干燥的單組分調(diào)色劑和干燥的雙組分調(diào)色劑。
實(shí)施例1-4是通過再沉淀方法制備微膠囊的實(shí)施例和實(shí)施例5是通過相分離方法制備微膠囊的實(shí)施例。
實(shí)施例1制備溶液A(芯材)17wt％由Ticona GmbH制造的并具有49℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和數(shù)均分子量(Mn)為2000的“Topas T-936”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，1wt％由Ticona GmbH制造的并具有58℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和數(shù)均分子量(Mn)為3700的“Topas AG-07”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的用酸改性的烯烴聚合物，0.5wt％由Nippon Seika制造的“BNT22H”和0.5wt％由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名稱)用作功能賦予劑，和在30℃和200rpm的攪拌速度下，將這些組分逐漸加入到并溶解在80wt％甲苯和環(huán)己烷的混合溶劑(重量比50∶50)中。
然后向上述溶液中加入珠粒(由Ashizawa制造的不銹鋼粉末，粒徑500微米)，并逐漸加入1wt％黑色著色劑(Mitsubishi Chemical制造的“Carbon Black MA-7”)并用500rpm的攪拌速度分散，得到溶液A。
制備溶液B(殼材料)2wt％由Ticona制造的并具有67℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和數(shù)均分子量(Mn)為4600的“Topas AG-09”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，和將其與0.02wt％電荷控制劑(“Copy Charge NX”(商品名稱)；由Clariant制造)一起溶解在約98wt％甲乙酮中，得到溶液B。
?；に噺膸в卸鄠€(gè)30微米直徑孔隙的噴嘴將上述的溶液A滴入到高速攪拌的溶液B中，形成顆粒。
關(guān)于滴加速度，若在500升體積的釜中制造顆粒的情況下，通過以5升/分的速度從100個(gè)孔隙中滴出的方式將100升溶液A在20分鐘內(nèi)逐漸加入到200升溶液B中，得到沉淀。
固定溶液B的攪拌速度為2000rpm，并在溶液A的滴加完成后繼續(xù)攪拌10分鐘。然后將沉淀流過2微米、0.5微米和0.2微米的多步過濾器，從而從溶劑中進(jìn)行分離。然后，通過使用高溫真空干燥器除去殘留溶劑形成微膠囊調(diào)色劑顆粒。
所得調(diào)色劑顆粒的平均直徑約6微米和所有顆粒分布在2-12微米的粒徑范圍內(nèi)。由于粗粒子的尺寸分開和不要求非常細(xì)的顆粒，因此發(fā)現(xiàn)該方法在產(chǎn)率方面良好。
通過掃描顯微鏡的觀察證明顆?；旧铣是蛐?，和根據(jù)溶劑分離方法測(cè)量下述重量，從而計(jì)算殼材料的厚度為0.2-0.5微米。
關(guān)于調(diào)色劑的產(chǎn)量，干燥后的產(chǎn)量為21.7kg(產(chǎn)率為92％)，相對(duì)于100升(約85.6kg，其中芯材聚合物包括17.1kg)溶液A和200升(約162kg，其中殼材料聚合物包括6.5kg)溶液B(總的固體為23.6kg)。
通過常規(guī)的機(jī)械研磨方法和空氣沖擊流動(dòng)方法(該方法使用高速空氣流動(dòng))得到的調(diào)色劑產(chǎn)率分別約為80％和約75％，其中形成1微米或更低的超微顆粒。由此發(fā)現(xiàn)通過上述方法可顯著改進(jìn)調(diào)色劑的產(chǎn)率。
根據(jù)激光衍射散射型粒徑分布測(cè)量裝置(由Horiba Seisakusho制造的“LA-700”)測(cè)量調(diào)色劑顆粒的平均粒徑。還通過相同的裝置測(cè)量粒徑分布，和發(fā)現(xiàn)4-10微米粒徑的顆粒占95％的體積和75％的數(shù)量。
為了測(cè)量殼材料的厚度，稱重10g調(diào)色劑顆粒并放置在1升甲乙酮中，通過加熱到50℃并攪拌20分鐘使殼材料溶解后，通過熱濾除去溶劑并測(cè)量殘余的重量，以計(jì)算殼材料的厚度。
實(shí)施例2除了使用Clariant制造的黃色著色劑“Yellow HG(商品名稱)”作為著色劑之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得微膠囊調(diào)色劑顆粒。
實(shí)施例3除了使用Clariant制造的品紅著色劑“Pink EO2(商品名稱)”作為著色劑之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得微膠囊調(diào)色劑顆粒。
實(shí)施例4除了使用Clariant制造的藍(lán)綠色著色劑“Blue BO2G(商品名稱)”作為著色劑之外，以與實(shí)施例1相同的方式獲得微膠囊調(diào)色劑顆粒。
實(shí)施例5參考JP-B1-8-16793和JP-B2-2631019，通過相分離方法如下制備微膠囊調(diào)色劑顆粒。
制備芯材顆粒85wt％由Ticona制造的“Topas T-936”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，5wt％由Ticona制造的“Topas AG-07”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的用酸改性的烯烴聚合物，2wt％二十二烷酸酰胺蠟(由Nippon Seika制造的“BNT22H”(商品名稱))和2wt％氧化和非氧化的聚乙烯蠟的混合粉末(由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名稱))用作功能賦予劑，和在120℃下用捏合機(jī)(由Haake制造的“Rheomix 600”)熔融捏合這些組分以及5wt％黑色著色劑(由Mitsubishi Chemical制造的“CarbonBlack MA-7”)和1wt％電荷控制劑(由Clariant制造的“Copy ChargeNX”(商品名稱))，和將所得混合物轉(zhuǎn)移到配有加熱器的不銹鋼容器中并保持在130℃下。
獨(dú)立地將水放置在均相混合機(jī)(由Tokushu Kika制造)中和加熱到并維持在約95℃。然后加入0.4wt％膠態(tài)二氧化硅(Wacker Chemie制造的“HDK N-30”)并通過攪拌充分分散。
將均相混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度固定在8500rpm，和向熱水的分散介質(zhì)中加入約15重量份(phr)上述的熔融混合物，然后持續(xù)攪拌約15分鐘，形成微顆粒。
然后，將分散液傾倒在事先制備好的冰(冰的量是分散液的兩倍)上，以便快速冷卻和固化微顆粒。然后向分散液中加入等于中和膠態(tài)二氧化硅量的氫氧化鈉用量，室溫下用螺旋槳式攪拌器攪拌24小時(shí)，使膠態(tài)二氧化硅溶解，且通過離心過濾器分離堿性溶液和固體。
然后將淤漿用水/甲醇溶液(50/50wt％)淋洗、每?jī)纱芜M(jìn)行過濾，并用固定在40℃的熱空氣干燥器進(jìn)行干燥，得到芯材顆粒。
這些顆粒的體積平均粒徑為約8微米(通過Horiba Seisakusho制造的“LA-700”來測(cè)量)。
制備殼材料溶液使用95重量份上述“Topas AG-09”用作具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物、2重量份二十二烷酸酰胺蠟(由Nippon Seika制造的“BNT22H”(商品名稱))和2wt％氧化和非氧化的聚乙烯蠟的混合粉末(由Clariant制造的“Ceridust 3715”(商品名稱))用作功能賦予劑，1重量份電荷控制劑(由Clariant制造的“Copy Charge NX”(商品名稱))和2400重量份甲乙酮制備用于包封的殼材料溶液。
均相混合機(jī)裝配帶有20升體積夾套的反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中加入7.6kg上述溶液，并在攪拌下冷卻到-25℃后，加入120g乙酸并攪拌5分鐘。
然后將2.0kg上述芯材顆粒加入到反應(yīng)釜中，并用均相混合機(jī)充分分散后，以10g/min的滴加速度加入0-5℃的冷水。在最后步驟中逐漸增加滴加速度到100g/min，和最后加入約3kg水。這一工藝所要求的時(shí)間約2小時(shí)。
然后，通過離心過濾器分離膠囊溶液和用水/甲醇(50/50wt％)淋洗通過過濾分離的膠囊顆粒2次，過濾分離并在40℃下干燥。
膠囊顆粒的體積平均粒徑約8.5微米，這明顯比芯材顆粒要大且由于包封導(dǎo)致直徑變大。
通過上述溶劑分離方法測(cè)量的重量計(jì)算出基本上相似的殼材料厚度(0.2-0.3微米)。
在外部將0.5重量份疏水膠態(tài)二氧化硅作為顯影劑加入到由此獲得的微膠囊上。
對(duì)比實(shí)施例1調(diào)色劑是商購于通過空氣沖擊研磨方法(射流磨方法)制備的調(diào)色劑，更具體地說是由Ricoh制造的用于復(fù)印機(jī)“FT-5520”的調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑并用上述復(fù)印機(jī)進(jìn)行性能評(píng)估。
對(duì)比實(shí)施例2調(diào)色劑是商購于通過機(jī)械研磨方法制備的調(diào)色劑，更具體地說是由QMS制造的用于打印機(jī)“Magicolor 2CX”的調(diào)色劑，使用該調(diào)色劑并用上述Ricoh生產(chǎn)的復(fù)印機(jī)“FT-5520”進(jìn)行性能評(píng)估。
通過使用實(shí)施例1-4中所得的微膠囊調(diào)色劑以及對(duì)比實(shí)施例1和2商購的調(diào)色劑，用所制造的復(fù)印機(jī)“FT-5520”進(jìn)行真正的復(fù)制。結(jié)果見表2。
(a)抗失效(antispent)調(diào)色劑的效果使用各實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的調(diào)色劑樣品在高質(zhì)量紙張上進(jìn)行真正的復(fù)制實(shí)驗(yàn)。一直復(fù)制到調(diào)色劑組分粘附于顯影筒上以及光電導(dǎo)體到達(dá)允許的極限量為止，用在那點(diǎn)處復(fù)制到紙張上的紙張作對(duì)比。
(b)轉(zhuǎn)移性能測(cè)量從光電導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到高質(zhì)量紙張上的效率，以在10000張紙上復(fù)制后回收的調(diào)色劑用量為基準(zhǔn)，其中所述紙張是待復(fù)制的基質(zhì)。
(c)定影能力使用各種調(diào)色劑在高質(zhì)量的紙張上形成圖象，將一張未印刷的相同質(zhì)量的紙張放置在印刷的紙張的上面并用耐擦力測(cè)試機(jī)擦拭印刷的圖象，使之在外力作用下轉(zhuǎn)移到未印刷的紙張上。
圖象的定影速度固定為150mm/sec和定影溫度固定為150℃。
耐擦力實(shí)驗(yàn)的條件固定為在2磅的負(fù)荷(約907g)下進(jìn)行20次往復(fù)移動(dòng)。在擦拭后，使用Macbeth型反射光密度計(jì)測(cè)量在擦拭前的起始圖象密度(A)、轉(zhuǎn)移到未印刷的紙張上的密度(B)和紙張無圖象區(qū)域的密度(C)，并通過下式[(B-C)/A×100(％)]確定轉(zhuǎn)移速度。測(cè)量并比較60％或更高轉(zhuǎn)移速度的定影溫度的下限和定影壓力的下限。
(d)圖象的清晰度比較各調(diào)色劑的圖象清晰度，并如下評(píng)價(jià)等級(jí)、細(xì)線分辨率和OHP透光率。
等級(jí)使用Dataquest Co.制造的樣品，通過0-16級(jí)灰度步驟評(píng)價(jià)等級(jí)。
細(xì)線分辨率使用Dataquest制造的樣品，通過0-600dpi的細(xì)線圖案評(píng)價(jià)細(xì)線分辨能力。
OHP透光率在Fuji Xerox制造的PPC用的OHP膜上形成圖象，測(cè)量在圖象區(qū)域(A)和無圖象部分(B)的透光率，并用A/B×100％表征透光率。
(e)保存穩(wěn)定性將各方法制備的調(diào)色劑在60℃和50％RH(相對(duì)濕度)下保存8小時(shí)后，使調(diào)色劑經(jīng)固定的時(shí)間段經(jīng)過100目的篩網(wǎng)，通過用所使用的樣品量除篩網(wǎng)殘?jiān)玫闹涤茫ケ碚鳌１４孢^程中調(diào)色劑顆粒的聚結(jié)將使該值更高。主要由調(diào)色劑組合物中所含的熔點(diǎn)為50℃或更低的物質(zhì)導(dǎo)致聚結(jié)。符號(hào)“o”表示0.5％或更低的篩網(wǎng)殘?jiān)汀啊痢北硎境^0.5％的篩網(wǎng)殘?jiān)?br> 表2
工業(yè)實(shí)用性顯影本發(fā)明帶靜電圖象用的調(diào)色劑是由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒。此外，具有相對(duì)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對(duì)低的平均分子量的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物在芯材中用作粘合劑樹脂，和/或具有相對(duì)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對(duì)高的數(shù)均分子量的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物在殼材料中用作涂料樹脂。
因此調(diào)色劑可用于壓力加熱定影型復(fù)制設(shè)備，且它具有良好的保存穩(wěn)定性，可生產(chǎn)高等級(jí)的清晰圖象且它在抗失效調(diào)色劑效果、轉(zhuǎn)移能力、定影能力和無錯(cuò)位性能方面優(yōu)良。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑甚至在低溫加熱型復(fù)制設(shè)備中，在顯示充足的定影能力方面優(yōu)良。
此外，甚至在使用熱輥定影型設(shè)備的情況下，使用本發(fā)明的調(diào)色劑能容易地實(shí)現(xiàn)顯著降低加熱熱量，從而對(duì)制造節(jié)能復(fù)制設(shè)備起到作用。
此外，通過將用于脫模的功能賦予劑摻入到殼材料中，從而不必向加熱輥表面涂敷油如硅油或蠟。
權(quán)利要求
1.一種用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物的粘合劑樹脂，所述烯烴聚合物具有介于-20℃到小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于100到20000的數(shù)均分子量，而殼包括一種涂布芯的樹脂。
2.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中涂料樹脂至少選自下述之一苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐及其衍生物、乙烯基單體如含氮乙烯基化合物、乙烯基乙縮醛、氯乙烯和醋酸乙烯酯、亞乙烯基單體和烯烴單體的均聚物和共聚物；縮合聚合物如聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、松香、改性松香；萜烯樹脂、脂肪烴類樹脂、脂環(huán)烴類樹脂。
3.一種用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種粘合劑樹脂，而殼包括一種涂布芯的樹脂，該樹脂含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴聚合物，所述烯烴聚合物具有介于60℃到180℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于1000到100000的數(shù)均分子量。
4.一種權(quán)利要求3的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中粘合劑樹脂由至少一種類型的用于熱定影的粘合劑樹脂和至少一種類型的用于壓力定影的粘合劑樹脂組成，其中所述用于熱定影的粘合劑樹脂選自苯乙烯聚合物、苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂，和所述用于壓力定影的粘合劑樹脂選自蠟、烯烴聚合物、苯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂。
5.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物的涂料樹脂用作殼材料，所述烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于60℃到180℃，和數(shù)均分子量介于1000到100000。
6.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中用丙烯酸或馬來酸酐改性構(gòu)成芯材的含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。
7.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中在構(gòu)成芯材的粘合劑樹脂和/或構(gòu)成殼材料的涂料樹脂中摻入蠟。
8.一種權(quán)利要求3的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中在構(gòu)成芯材的粘合劑樹脂和/或構(gòu)成殼材料的涂料樹脂中摻入蠟。
9.一種權(quán)利要求7的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中蠟選自脂肪酸酰胺臘、氧化聚乙烯蠟和用酸改性的聚丙烯蠟中的至少一種。
10.一種權(quán)利要求8的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中蠟選自脂肪酸酰胺臘、氧化聚乙烯蠟和用酸改性的聚丙烯蠟中的至少一種。
11.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中在外部加入二氧化硅微粉或?qū)⑵渫坎嫉轿⒛z囊調(diào)色劑顆粒的表面。
12.一種權(quán)利要求3的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中在外部加入二氧化硅微粉或?qū)⑵渫坎嫉轿⒛z囊調(diào)色劑顆粒的表面。
13.一種權(quán)利要求1的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中通過再沉淀方法制備微膠囊調(diào)色劑顆粒，該方法包括將分散有著色劑的粘合劑樹脂的良溶劑溶液滴入到涂料樹脂的不良溶劑溶液中，使殼材料環(huán)繞芯材沉淀。
14.一種權(quán)利要求3的用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中通過再沉淀方法制備微膠囊調(diào)色劑顆粒，該方法包括將分散有著色劑的粘合劑樹脂的良溶劑溶液滴入到涂料樹脂的不良溶劑溶液中，使殼材料環(huán)繞芯材沉淀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于顯影靜電圖像的調(diào)色劑，其中包括一種由芯和殼組成的微膠囊調(diào)色劑顆粒，其中芯包括一種著色劑和一種含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物的粘合劑樹脂，所述烯烴聚合物具有介于－20℃到小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介于100到20000的數(shù)均分子量，而殼包括一種涂布芯的樹脂，和/或殼包括一種涂布芯的含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物的樹脂，所述烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于60℃到180℃，和數(shù)均分子量介于1000到100000。由于這種調(diào)色劑在循環(huán)利用調(diào)色劑的效果、轉(zhuǎn)移性能、定影能力和無錯(cuò)位性能方面優(yōu)良，它可用于低溫加熱定影型或壓力定影型和熱輥定影型的靜電圖像類型的復(fù)印機(jī)、打印機(jī)等，從而能夠高速復(fù)制。
文檔編號(hào)G03G9/093GK1408079SQ00816783
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月27日
發(fā)明者中村徹 申請(qǐng)人:提克納有限公司