本發(fā)明涉及一種由嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜的制造方法，進(jìn)一步具體而言，涉及一種在表面中傷痕等缺陷少、表面狀態(tài)優(yōu)秀的適于偏光板保護(hù)膜、相位差膜、透明粘合膜用的基材膜等光學(xué)用膜的制造方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中已知：對(duì)將芳香族乙烯基化合物的聚合物的芳香環(huán)進(jìn)行了氫化的芳香族乙烯基化合物氫化物、將來(lái)自由以來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元為主成份的聚合物嵌段和包含來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物的芳香環(huán)及二烯的雙鍵進(jìn)行了氫化的嵌段共聚物氫化物進(jìn)行壓出成型而得的膜作為偏光膜、相位差膜等光學(xué)用膜是有用的(專利文獻(xiàn)1～4)。
關(guān)于本發(fā)明，在專利文獻(xiàn)2中記載有：在對(duì)嵌段共聚物氫化物進(jìn)行成型而制造膜時(shí)，以防止膜彼此的粘連為目的，可以重疊掩蔽膜而進(jìn)行卷繞。但是，不同于防止粘連，對(duì)于用于體現(xiàn)防止膜表面的受傷的功能的掩蔽膜的物性、特性，沒(méi)有相關(guān)的描述。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2002-105151號(hào)公報(bào)(US2003/0207983A1)；
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-114329號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3：WO2009/067290號(hào)小冊(cè)子；
專利文獻(xiàn)4：WO2009/137278號(hào)小冊(cè)子。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
在將上述嵌段共聚物氫化物用于光學(xué)用膜用途的情況下，可認(rèn)為如果提高來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元的含有率，則彈性模量變高、將其成型的膜不易產(chǎn)生雙折射，因此優(yōu)選。
但是另一方面，來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元的含有率高的嵌段共聚物氫化物，與來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元的含有率低的嵌段共聚物氫化物相比，有由于成型的膜自身彼此互相摩擦而導(dǎo)致易產(chǎn)生膜表面的傷痕的問(wèn)題。
作為其對(duì)策，可考慮通過(guò)在嵌段共聚物氫化物中配合滑劑從而使成型的膜的滑動(dòng)性變好而改善易受傷性。然而，有發(fā)生由于滑劑的滲出導(dǎo)致的膜表面的污染、與其它材料進(jìn)行多層化時(shí)的接合性的下降等的風(fēng)險(xiǎn)。此外，作為提高膜間的滑動(dòng)性、改善易受傷性的方法，雖然可考慮在膜表面實(shí)施微細(xì)的壓花加工，但是由于在光學(xué)用膜用途中要求表面的平滑性所以不能適用。
本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種在表面中傷痕等缺陷少、表面狀態(tài)優(yōu)秀的能夠適用于偏光板保護(hù)膜、相位差膜、透明粘合膜用的基材膜等的由特定的嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜的制造方法。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將由特定的嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜與表面由具有特定的值以下的彎曲彈性模量及粘合性的樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜重疊而卷繞成輥狀進(jìn)行保管的情況下，能夠有效地抑制由特定的嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜的表面的受傷，以至完成了本發(fā)明。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供下述(1)～(3)的光學(xué)用膜的制造方法。
(1)一種光學(xué)用膜的制造方法，其特征在于，
是由將嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90％以上進(jìn)行了氫化的嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的制造方法，上述嵌段共聚物[C]包含以來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元為主成分的至少2個(gè)聚合物嵌段[A]和以來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元為主成分的至少1個(gè)聚合物嵌段[B]，在將全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wA、將全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wB時(shí)，wA與wB的比(wA:wB)為60:40～90:10，
使將上述嵌段共聚物氫化物[D]壓出成型而得的光學(xué)用膜和至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而卷繞，上述樹(shù)脂[E]在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下，相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下。
(2)根據(jù)(1)所述的光學(xué)用膜的制造方法，其中，
上述保護(hù)膜是由上述樹(shù)脂[E]形成的單層膜、在最表面具有由上述樹(shù)脂[E]形成的層的多層膜、或者在由彎曲彈性模量超過(guò)1500MPa的除樹(shù)脂[E]以外的樹(shù)脂形成的膜的兩面形成由樹(shù)脂[E]形成的層而成的多層膜。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的光學(xué)用膜的制造方法，其中，
上述樹(shù)脂[E]為選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烴共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯及聚酯彈性體中的至少一種。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種由嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜的制造方法，并且是在表面中傷痕等缺陷少、表面狀態(tài)優(yōu)秀的適于偏光板保護(hù)膜、相位差膜、透明粘合膜用的基材膜等的光學(xué)用膜的制造方法。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的光學(xué)用膜的制造方法，其特征在于，
是由將嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90％以上進(jìn)行了氫化的嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的制造方法，上述嵌段共聚物[C]包含以來(lái)自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元為主成分的至少2個(gè)聚合物嵌段[A]和以來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元為主成分的至少1個(gè)聚合物嵌段[B]，在將全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wA、將全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wB時(shí)，wA與wB的比(wA:wB)為60:40～90:10，
使對(duì)上述嵌段共聚物氫化物[D]進(jìn)行壓出成型而得的光學(xué)用膜和至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而卷繞，上述樹(shù)脂[E]在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下，相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下。
1.嵌段共聚物氫化物[D]
本發(fā)明中使用的嵌段共聚物氫化物[D]是將作為其前體的嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90％以上進(jìn)行了氫化而得的高分子。
嵌段共聚物[C]是含有至少2個(gè)聚合物嵌段[A]和至少1個(gè)聚合物嵌段[B]的高分子。
(聚合物嵌段[A])
聚合物嵌段[A]以來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元為主成分。
聚合物嵌段[A]中的來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為90重量％以上，優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為99重量％以上。
當(dāng)聚合物嵌段[A]中的來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元過(guò)少時(shí)，有本發(fā)明的光學(xué)用膜的耐熱性下降的風(fēng)險(xiǎn)。
聚合物嵌段[A]還可以含有除來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的成分。作為除來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的成分，可舉出來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元和/或來(lái)自其它乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。
其含量相對(duì)于聚合物嵌段[A]通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。
嵌段共聚物氫化物[D]所包含的多個(gè)聚合物嵌段[A]彼此只要滿足上述范圍，則可以相互相同也可以不同。
(聚合物嵌段[B])
聚合物嵌段[B]以來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元為主成分。
聚合物嵌段[B]中的來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為70重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。
當(dāng)聚合物嵌段[B]中的來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元在上述范圍時(shí)，可對(duì)本發(fā)明的光學(xué)用膜賦予柔軟性。
此外，聚合物嵌段[B]還可以含有除來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的成分。作為除來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元以外的成分，可舉出來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元和/或來(lái)自其它乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。
其含量相對(duì)于聚合物嵌段[B]通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。
當(dāng)聚合物嵌段[B]中的來(lái)自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量過(guò)多時(shí)，雖然本發(fā)明的光學(xué)用膜的雙折射體現(xiàn)性下降，但是有柔軟性下降的風(fēng)險(xiǎn)。
在嵌段共聚物氫化物[D]包含多個(gè)聚合物嵌段[B]的情況下，聚合物嵌段[B]彼此可以相同也可以不同。
作為芳香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子數(shù)為1～6的烷基作為取代基的苯乙烯類；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-單氟苯乙烯等具有鹵素原子作為取代基的苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子數(shù)為1～6的烷氧基作為取代基的苯乙烯類；4-苯基苯乙烯等具有芳基作為取代基的苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘類等。在這些之中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、具有碳原子數(shù)為1～6的烷基作為取代基的苯乙烯類等不含有極性基團(tuán)的芳香族乙烯基化合物，從工業(yè)上的易取得性出發(fā)，特別優(yōu)選苯乙烯。
作為鏈狀共軛二烯系化合物，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含有極性基團(tuán)的鏈狀共軛二烯系化合物，從工業(yè)上的易取得性出發(fā)，特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯。
作為其它乙烯基系化合物，可舉出：鏈狀乙烯基化合物、環(huán)狀乙烯基化合物等乙烯基化合物；不飽和的環(huán)狀酸酐；不飽和酰亞胺化合物等。這些化合物還可以具有腈基、烷氧基羰基、羥基羰基或鹵素基等取代基。在這些之中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子數(shù)為2～20的鏈狀烯烴；乙烯基環(huán)己烷等碳原子數(shù)為5～20的環(huán)狀烯烴等不具有極性基團(tuán)的乙烯基化合物，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的鏈狀烯烴，特別優(yōu)選乙烯、丙烯。
(嵌段共聚物[C])
嵌段共聚物[C]為嵌段共聚物氫化物[D]的前體，是在分子內(nèi)含有至少2個(gè)聚合物嵌段[A]和至少1個(gè)聚合物嵌段[B]的高分子。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]的數(shù)量通常為5個(gè)以下，優(yōu)選為4個(gè)以下，更優(yōu)選為3個(gè)以下。存在多個(gè)聚合物嵌段[A]和/或聚合物嵌段[B]時(shí)，將聚合物嵌段[A]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分別設(shè)為Mw(A1)和Mw(A2)、將聚合物嵌段[B]中重均分子量最大和最小的聚合物嵌段的重均分子量分別設(shè)為Mw(B1)和Mw(B2)時(shí)，該Mw(A1)與Mw(A2)的比(Mw(A1)/Mw(A2))及該Mw(B1)與Mw(B2)的比(Mw(B1)/Mw(B2))分別為4.0以下，優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選為2.0以下。
嵌段共聚物[C]的嵌段的形態(tài)可以是鏈狀型嵌段也可以是徑向型嵌段，作為鏈狀型嵌段的嵌段共聚物[C]的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)秀，因此優(yōu)選。嵌段共聚物[C]的最優(yōu)選的形態(tài)為在聚合物嵌段[B]的兩端鍵合了聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物([A]-[B]-[A])及在聚合物嵌段[A]的兩端鍵合了聚合物嵌段[B]，進(jìn)而在這兩個(gè)聚合物嵌段[B]的另一端分別鍵合了聚合物嵌段[A]的五嵌段共聚物([A]-[B]-[A]-[B]-[A])。
在將嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wA、將全部聚合物嵌段[B]占嵌段共聚物總體的重量分?jǐn)?shù)設(shè)為wB時(shí)，wA與wB的比(wA:wB)為60:40～90:10，優(yōu)選為65:35～85:15，更優(yōu)選為70:30～80:20。在wA過(guò)高的情況下，雖然本發(fā)明的光學(xué)用膜的耐熱性變高、也易于減小雙折射，但是柔軟性低、光學(xué)用膜在切割面易于斷裂，在wA過(guò)低的情況下，耐熱性下降，經(jīng)拉伸的光學(xué)用膜在高溫耐久試驗(yàn)中容易收縮。
嵌段共聚物[C]的分子量以通過(guò)將四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計(jì)，通常為40000～200000，優(yōu)選為50000～150000，更優(yōu)選為60000～100000。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1.5以下。
嵌段共聚物[C]能夠通過(guò)例如以下方法等來(lái)制造：通過(guò)活性陰離子聚合等方法來(lái)使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的單體混合物(a)和含有鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)交替地聚合的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的單體混合物(a)和含有鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)依次聚合后，通過(guò)偶聯(lián)劑使聚合物嵌段[B]的末端彼此進(jìn)行偶聯(lián)的方法。
上述單體混合物(a)中的芳香族乙烯基化合物的含量通常為90重量％以上，優(yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為99重量％以上。此外，單體混合物(a)還可以含有除來(lái)自芳香族乙烯基化合物以外的成分。作為其它成分，可舉出鏈狀共軛二烯化合物、其它乙烯基化合物。其含量相對(duì)于單體混合物(a)通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。
上述單體混合物(b)中的鏈狀共軛二烯化合物的含量通常為70重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上。此外，單體混合物(b)還可以含有除來(lái)自鏈狀共軛二烯化合物以外的成分。作為其它成分，可舉出芳香族乙烯基化合物、其它乙烯基化合物。其含量相對(duì)于單體混合物(b)通常為30重量％以下，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。
(嵌段共聚物氫化物[D])
嵌段共聚物氫化物[D]是將上述嵌段共聚物[C]的主鏈和側(cè)鏈的碳-碳不飽和鍵以及芳香環(huán)的碳-碳不飽和鍵進(jìn)行了氫化的嵌段共聚物氫化物。其氫化率通常為90％以上，優(yōu)選為97％以上，更優(yōu)選為99％以上。氫化率越高，成型體的耐候性、耐熱性及低雙折射性越良好。嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率能夠在1H-NMR的測(cè)定中求出。
不飽和鍵的氫化方法、反應(yīng)方式等沒(méi)有特別限定，只要按照公知的方法來(lái)進(jìn)行即可，優(yōu)選能夠提高氫化率、聚合物鏈切斷反應(yīng)少的氫化方法。作為這樣的氫化方法，能夠舉出例如WO2011/096389號(hào)小冊(cè)子、WO2012/043708號(hào)小冊(cè)子等中所記載的方法。
在氫化反應(yīng)結(jié)束后，能夠在從反應(yīng)溶液中除去氫化催化劑和/或聚合催化劑后，從得到的溶液中回收嵌段共聚物氫化物[D]?；厥盏那抖喂簿畚餁浠颷D]的形態(tài)沒(méi)有限定，但是通常為顆粒形狀，能夠供給到其后的膜的成型加工中。
嵌段共聚物氫化物[D]的分子量以通過(guò)將THF作為溶劑的GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計(jì)，通常為40000～200000，優(yōu)選為50000～150000，更優(yōu)選為60000～100000。此外，使嵌段共聚物氫化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1.5以下。當(dāng)使Mw及Mw/Mn成為上述范圍時(shí)，成型的光學(xué)用膜的耐熱性、低雙折射性良好。
在將本發(fā)明中所使用的嵌段共聚物氫化物[D]成型為膜時(shí)，可以含有其它配合劑。作為配合劑，沒(méi)有特別限定，可舉出：抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩(wěn)定劑；滑劑、可塑劑等樹(shù)脂改性劑；染料、顏料等著色劑；抗靜電劑等。這些配合劑能夠單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。對(duì)于配合劑的配合量，在不損害本發(fā)明的目的的范圍中適當(dāng)選擇。
在將嵌段共聚物氫化物[D]熔融壓出而成型膜時(shí)，為了抑制樹(shù)脂氧化劣化物附著于模具的唇部，添加抗氧化劑是有效的。作為抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以分別單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。
在這些之中，優(yōu)選酚系抗氧化劑，特別優(yōu)選烷基取代酚系抗氧化劑。
作為烷基取代酚系抗氧化劑的具體例子，可舉出：2,6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2,6-二異丙基-4-乙基苯酚、2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、2,6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、硬脂酰β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等單環(huán)的酚系抗氧化劑；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚]、2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、3,6-二氧雜八亞甲基雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙烯雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等2環(huán)的酚系抗氧化劑；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰尿酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基芐基)異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等3環(huán)的酚系抗氧化劑；四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等4環(huán)的酚系抗氧化劑等。
抗氧化劑的配合量可在不損害本發(fā)明的目的的范圍中適當(dāng)選擇，相對(duì)于100重量份的嵌段共聚物氫化物[D]通常為0.01～1.0重量份，優(yōu)選為0.02～0.5重量份，更優(yōu)選為0.05～0.3重量份。
2.光學(xué)用膜的制造方法
本發(fā)明的一種光學(xué)用膜的制造方法的特征在于，使將上述嵌段共聚物氫化物[D]壓出成型而得的光學(xué)用膜和至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而卷繞，上述樹(shù)脂[E]在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下，相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下。
(光學(xué)用膜)
通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的光學(xué)用膜(以下,有時(shí)稱為“本發(fā)明的光學(xué)用膜”)由嵌段共聚物氫化物[D]形成。
在此，“由嵌段共聚物氫化物[D]形成”意味著“得到的光學(xué)用膜是實(shí)質(zhì)上由嵌段共聚物氫化物[D]形成的，只要不損害本發(fā)明的目的，可以含有其它配合劑”。本發(fā)明的光學(xué)用膜中的嵌段共聚物氫化物[D]的含量通常為95重量％以上，優(yōu)選為97重量％以上，更優(yōu)選為98重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為99重量％以上。
本發(fā)明的光學(xué)用膜能夠通過(guò)利用壓出機(jī)使嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒熔融并從安裝于該壓出機(jī)的模具壓出成片狀，使壓出的片狀的嵌段共聚物氫化物[D]密接于至少1個(gè)冷卻滾筒進(jìn)行成型并取出，由此制造。
在該情況下，通過(guò)使用例如模唇的表面粗糙度Ra的平均值為0.05μm以下、并且模唇整體的表面粗糙度Ra的分布的范圍為上述平均值的±0.025μm以下的面粗糙度小的模具，從而可成型具有上述的平均粗糙度Ra的光學(xué)用膜。
此外，通常使用將嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒在利用壓出機(jī)進(jìn)行熔融壓出成型前在50～120℃的溫度保持2小時(shí)以上的嵌段共聚物氫化物的顆粒，優(yōu)選在60～115℃的溫度保持3小時(shí)以上，更優(yōu)選在70～110℃的溫度保持4小時(shí)以上。通過(guò)在上述條件下對(duì)嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒進(jìn)行加熱處理，從而減少顆粒中的溶存空氣量，由此抑制模痕的產(chǎn)生，配合使用上述的表面粗糙度Ra小的模具，能夠成型表面粗糙度Ra小的光學(xué)用膜。在加熱處理的溫度及時(shí)間低于上述范圍的情況下，有溶存空氣的除去量少、不能充分抑制模痕的產(chǎn)生、不易得到表面粗糙度Ra小的光學(xué)用膜的風(fēng)險(xiǎn)。
壓出機(jī)的嵌段共聚物氫化物[D]的熔融溫度為比嵌段共聚物氫化物[D]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高70～160℃的溫度，更優(yōu)選使其為比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高90～140℃的溫度。嵌段共聚物氫化物[D]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠作為粘彈性譜中的tanδ的峰頂值求出。當(dāng)壓出機(jī)中的熔融溫度過(guò)低時(shí)，有樹(shù)脂的流動(dòng)性不足的風(fēng)險(xiǎn)，相反當(dāng)熔融溫度過(guò)高時(shí)，有樹(shù)脂分解而分子量下降的風(fēng)險(xiǎn)。
使從模具的開(kāi)口部壓出的嵌段共聚物氫化物[D]密接于澆鑄輥而冷卻，制成膜。根據(jù)澆鑄輥的溫度，壓出的膜狀的嵌段共聚物氫化物[D]對(duì)澆鑄輥的密接情況發(fā)生變化。當(dāng)提高澆鑄輥的溫度時(shí)，密接變好，但是當(dāng)過(guò)度提高溫度時(shí)，有發(fā)生膜狀的嵌段共聚物氫化物[D]未從澆鑄輥剝離而卷繞于輥的不良情況的風(fēng)險(xiǎn)。因此，當(dāng)將嵌段共聚物氫化物[D]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為T(mén)g(℃)時(shí)，澆鑄輥的溫度通常為(Tg+10)℃以下，優(yōu)選使其為(Tg-80)℃～(Tg-5)℃，更優(yōu)選使其為(Tg-60)℃～(Tg-10)℃。通過(guò)這樣做，從而能夠防止滑動(dòng)、受傷等不良情況。
本發(fā)明的光學(xué)用膜的制造方法的特征在于，使將上述嵌段共聚物氫化物[D]壓出成型而得的光學(xué)用膜和至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而卷繞，上述樹(shù)脂[E]在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下，相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下。
(由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜)
本發(fā)明中使用的保護(hù)膜是至少一個(gè)表面部由在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下、相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下的樹(shù)脂[E]形成的膜。
樹(shù)脂[E]是在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下、相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下的高分子。
通過(guò)對(duì)由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜，使上述的具有特定的物性的保護(hù)膜[E]以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而進(jìn)行卷繞，從而能夠有效地減少由于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜自身彼此互相摩擦導(dǎo)致的膜表面的傷痕的產(chǎn)生，此外，在剝離保護(hù)膜時(shí)，在由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的表面剝離痕跡不易殘留。在樹(shù)脂[E]的彎曲彈性模量超過(guò)1500MPa的情況下，在與其接觸的由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的表面易受傷。此外，在樹(shù)脂[E]的相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以剝離強(qiáng)度計(jì)超過(guò)0.1N/cm的情況下，在將表面由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜從由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜剝離時(shí)，在由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的表面剝離痕跡容易殘留。
樹(shù)脂[E]的彎曲彈性模量為基于JIS K 7171測(cè)定的值，剝離強(qiáng)度為基于JIS Z 0237測(cè)定的值。
作為樹(shù)脂[E]的具體例子，可舉出選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烴共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯及聚酯彈性體中的至少一種。在這些之中，從對(duì)由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的適當(dāng)?shù)恼澈闲浴⒚撃Ｐ?、?jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明中使用的保護(hù)膜只要是至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜即可，優(yōu)選為由上述樹(shù)脂[E]形成的單層膜、在最表面具有由上述樹(shù)脂[E]形成的層的多層膜、或者在由彎曲彈性模量超過(guò)1500MPa的除樹(shù)脂[E]以外的樹(shù)脂形成的膜的兩面形成由樹(shù)脂[E]形成的層而成的多層膜中的任一種。
在保護(hù)膜為在最表面具有由樹(shù)脂[E]形成的層的多層膜、或在由彎曲彈性模量超過(guò)1500MPa的除樹(shù)脂[E]以外的樹(shù)脂形成的膜的兩面形成由樹(shù)脂[E]形成的層而成的多層膜的情況下，由上述樹(shù)脂[E]形成的層的厚度通常為0.01～100μm，優(yōu)選為0.1～50μm。
保護(hù)膜的厚度通常為15～100μm，優(yōu)選為20～80μm，更優(yōu)選為30～60μm。在厚度低于15μm的情況下，操作性差，在厚度超過(guò)100μm的情況下，卷繞成輥狀的光學(xué)用膜的重量變重，作業(yè)性差，此外，經(jīng)濟(jì)性也差，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的光學(xué)用膜的制造方法更具體地具有使從壓出成型機(jī)的澆鑄輥剝離的由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜和至少一個(gè)表面部由樹(shù)脂[E]形成的保護(hù)膜以上述保護(hù)膜的由樹(shù)脂[E]形成的表面部與上述光學(xué)用膜相向的方式重合而卷繞的工序，上述樹(shù)脂[E]在23℃的彎曲彈性模量為1500MPa以下，相對(duì)于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的粘合性以在23℃的剝離強(qiáng)度計(jì)為0.1N/cm以下。
像以上那樣得到的本發(fā)明的光學(xué)用膜是厚度通常為15～200μm、優(yōu)選為20～150μm的膜。本發(fā)明的光學(xué)用膜的厚度變動(dòng)優(yōu)選為3％以內(nèi)，更優(yōu)選為2.5％以內(nèi)。在此，膜的厚度變動(dòng)為根據(jù)[[(膜的最大或最小厚度-膜的平均厚度)/膜的平均厚度]×100]算出的值。通過(guò)將光學(xué)用膜的厚度變動(dòng)設(shè)為上述范圍，從而能夠減小在將通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的光學(xué)用膜組裝于液晶顯示裝置的情況下的顏色不均勻。
此外，本發(fā)明的光學(xué)用膜的表面的平滑性優(yōu)秀。關(guān)于該平滑性，兩面的表面粗糙度以平均粗糙度Ra表示為0.2μm以下，優(yōu)選為0.1μm以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.05μm以下。在此，平均粗糙度Ra與通過(guò)JIS B 0601:2001定義的“算術(shù)平均高度Ra”相同，能夠使用例如彩色3D激光顯微鏡(產(chǎn)品名“VK-9500”，KEYENCE公司制造)等進(jìn)行測(cè)定。在平均粗糙度Ra在該范圍的情況下，在成型物表面未觀察到微觀的凹凸，作為光學(xué)用膜優(yōu)選，但是另一方面，在嵌段共聚物氫化物[D]的膜彼此接觸的情況下，滑動(dòng)性差，表面易受傷。
本發(fā)明的光學(xué)用膜能夠用于在液晶顯示裝置等顯示裝置中使用的部件，例如偏光板保護(hù)膜、相位差膜、亮度提高膜、透明導(dǎo)電膜、觸摸面板用基板、液晶基板、光擴(kuò)散片、棱鏡片等。在用作偏光板保護(hù)膜的情況下，膜面內(nèi)的相位差Re優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為3nm以下。通過(guò)相位差為10nm以下，從而能夠抑制組裝于液晶顯示單元的情況下的顏色不均勻。特別是，在大畫(huà)面的液晶顯示裝置中有顏色不均勻顯著突出的傾向，但是對(duì)于這樣的大畫(huà)面的顯示裝置也是適合的。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不僅限定于以下的實(shí)施例。另外，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，“份”和“％”以重量為基準(zhǔn)。
本實(shí)施例的評(píng)價(jià)通過(guò)以下方法來(lái)進(jìn)行。
(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
嵌段共聚物[C]和嵌段共聚物氫化物[D]的分子量作為將THF作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值在38℃進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定裝置，使用TOSOH公司制造的HLC8020GPC。
(2)氫化率
測(cè)定1H-NMR波譜而算出嵌段共聚物氫化物[D]的主鏈、側(cè)鏈及芳香環(huán)的氫化率。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
將嵌段共聚物氫化物[D]壓制成型，制作長(zhǎng)50mm、寬10mm、厚1mm的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，基于JIS-K7244-4法，分別使用損耗彈性模量測(cè)定裝置(產(chǎn)品名“DMS6100”，Seiko Instruments公司制造)、粘彈性測(cè)定裝置(產(chǎn)品名“ARES”，TA Instruments.Japan公司制造)，在-100℃至+150℃的范圍以5℃/分鐘的升溫速度對(duì)粘彈性譜進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)損耗系數(shù)tanδ的高溫側(cè)的峰頂溫度，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(4)彎曲彈性模量
將保護(hù)膜中使用的樹(shù)脂[E]注射成型，制作長(zhǎng)100mm、寬10mm、厚4mm的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，使用STROGRAPH(產(chǎn)品名“V10-B”，東洋精機(jī)制作所制造)，基于JIS K 7171進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，對(duì)23℃的彎曲彈性模量進(jìn)行測(cè)定。
(5)粘合性
重疊由嵌段共聚物氫化物[D]形成的膜，使用真空層壓機(jī)而制作厚度為1.1～1.2mm的板。從該板切出長(zhǎng)125mm、寬50mm的剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。將長(zhǎng)200mm、寬24mm、厚50μm的保護(hù)膜重疊于由嵌段共聚物氫化物[D]形成的試驗(yàn)片，在50℃的溫度使用重量為2kg的滾軸進(jìn)行壓接，制作剝離試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。使用自動(dòng)繪圖儀(autograph)(產(chǎn)品名“AGS-10KNX”，島津制作所公司制造)，從膜的非粘合部位以100mm/分鐘的剝離速度，基于JIS Z 0237進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，對(duì)23℃的剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。
(6)膜的表面粗糙度Ra
切出由嵌段共聚物氫化物[D]形成的膜，將其作為試驗(yàn)片，使用彩色3D激光顯微鏡(產(chǎn)品名“VK-9500”，KEYENCE公司制造)，基于JIS B 06 01:2001進(jìn)行測(cè)定。
(7)光學(xué)用膜的外觀
從卷繞了由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的輥將膜引出(另外，在具有保護(hù)膜的情況下，與保護(hù)膜一同)，切出長(zhǎng)度為100cm的膜試驗(yàn)片。將由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜的試驗(yàn)片(另外，在具有保護(hù)膜的情況下，將保護(hù)膜剝離而除去)用正交偏光鏡(crossed nicol)夾于偏振度為99.5％的偏光板，通過(guò)光照度為10000勒克斯的背光源照射光，用目視觀察漏光情況，將未發(fā)現(xiàn)漏光的情況作為“○”(良好)、將發(fā)現(xiàn)漏光處的情況作為“×”(不良)來(lái)評(píng)價(jià)。
[參考例1]嵌段共聚物氫化物[D1]
在具有攪拌裝置、內(nèi)部充分地進(jìn)行了氮置換的反應(yīng)器中，裝入550份的脫水環(huán)己烷、50.0份的脫水苯乙烯及0.475份的二正丁基醚。一邊在60℃對(duì)全部?jī)?nèi)容物進(jìn)行攪拌一邊加入0.62份的正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)，使其開(kāi)始聚合，進(jìn)一步在60℃對(duì)全部?jī)?nèi)容物進(jìn)行攪拌60分鐘。通過(guò)氣相色譜分析法對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。
接著，在反應(yīng)液中加入30.0份的脫水異戊二烯，就這樣繼續(xù)攪拌30分鐘。在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。其后，進(jìn)一步加入20.0份的脫水苯乙烯，攪拌60分鐘。在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為幾乎100％。
在此，加入0.5份的異丙醇，使反應(yīng)終止，得到聚合物溶液。聚合物溶液所包含的嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)為68800，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA:wB＝70:30。
接著，將上述聚合物溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)器中，添加7.0份的作為氫化催化劑的硅藻土載體型鎳催化劑(產(chǎn)品名“E22U”，鎳載體量60％，日揮觸媒化成公司制造)及100份的脫水環(huán)己烷而進(jìn)行混合。將反應(yīng)器內(nèi)部用氫氣進(jìn)行置換，進(jìn)一步一邊對(duì)溶液進(jìn)行攪拌一邊供給氫，以190℃的溫度、4.5MPa的壓力進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。氫化反應(yīng)后的反應(yīng)液所包含的嵌段共聚物氫化物[D1]的重均分子量(Mw)為72900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾而除去氫化催化劑后，在濾液中添加1.0份的溶解了0.1份的作為酚系抗氧化劑的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](產(chǎn)品名“Songnox1010”，KOYO Chemical Research Center公司制造)的二甲苯溶液而使其溶解。
接著，將上述溶液用金屬纖維制過(guò)濾器(孔徑為0.4μm，Nichidai公司制造)進(jìn)行過(guò)濾而除去微小的固體成分后，使用圓筒型濃縮干燥器(產(chǎn)品名“KONTRO”，日立制作所公司制造)，在260℃的溫度、0.001MPa以下的壓力下從溶液中除去作為溶劑的環(huán)己烷、二甲苯及其它揮發(fā)成分。通過(guò)與濃縮干燥器連結(jié)的具有孔徑為5μm的不銹鋼制燒結(jié)過(guò)濾器的聚合物過(guò)濾器(Fuji Filter公司制造)，在260℃的溫度連續(xù)地對(duì)熔融聚合物進(jìn)行過(guò)濾后，將熔融聚合物從模具壓出成股狀，冷卻后，通過(guò)造粒機(jī)得到95份的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D1]的重均分子量(Mw)為72200，分子量分布(Mw/Mn)為1.10，氫化率為幾乎100％。
嵌段共聚物氫化物[D1]的成型體為無(wú)色透明，高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為133℃，彎曲彈性模量為1400MPa，作為光學(xué)用膜用樹(shù)脂是有用的。
[參考例2]嵌段共聚物氫化物[D2]
將苯乙烯和異戊二烯分成5次，依次加入40.0份的苯乙烯、10.0份的異戊二烯、25.0份的苯乙烯、10.0份的異戊二烯及15.0份的苯乙烯，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，使反應(yīng)終止，得到聚合物溶液。聚合物溶液所包含的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)為70400，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，wA:wB＝80:20。
接著，使用上述聚合物溶液，與參考例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)后的反應(yīng)液所包含的嵌段共聚物氫化物[D2]的重均分子量(Mw)為74700，分子量分布(Mw/Mn)為1.06。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，與參考例1同樣地對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾而除去氫化催化劑后，在濾液中添加抗氧化劑后，進(jìn)行濃縮干燥，得到96份的嵌段共聚物氫化物[D2]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D2]的重均分子量(Mw)為73900，分子量分布(Mw/Mn)為1.11，氫化率為幾乎100％。
嵌段共聚物氫化物[D2]的成型體為無(wú)色透明，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121℃，彎曲彈性模量為1980MPa，作為光學(xué)用膜用樹(shù)脂是有用的。
[參考例3]嵌段共聚物氫化物[D3]
將苯乙烯和異戊二烯分成3次，依次加入15.0份的苯乙烯、70.0份的異戊二烯及15.0份的苯乙烯，除此之外，與參考例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，使反應(yīng)終止，得到聚合物溶液。聚合物溶液所包含的嵌段共聚物[C3]的重均分子量(Mw)為65100，分子量分布(Mw/Mn)為1.04，wA:wB＝30:70。
接著，將上述聚合物溶液與參考例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)后的嵌段共聚物氫化物[D3]的重均分子量(Mw)為68900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05。
氫化反應(yīng)結(jié)束后，與參考例1同樣地對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過(guò)濾而除去氫化催化劑后，在濾液中添加抗氧化劑后，進(jìn)行濃縮干燥，得到96份的嵌段共聚物氫化物[D3]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D3]的重均分子量(Mw)為68200，分子量分布(Mw/Mn)為1.10，氫化率為幾乎100％。
嵌段共聚物氫化物[D3]的成型體為無(wú)色透明，高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為116℃，彎曲彈性模量為110MPa，是軟質(zhì)的樹(shù)脂。
[參考例4]保護(hù)膜[F1]的制作
用使空氣流通的熱風(fēng)干燥機(jī)，在50℃對(duì)低密度聚乙烯(產(chǎn)品名“NOVA TEC(注冊(cè)商標(biāo))LF443”、Japan polyethylene公司制造；注射成型品的彎曲彈性模量170MPa；樹(shù)脂[E1])的顆粒進(jìn)行加熱處理4小時(shí)。使用具備具有具備的螺桿的壓出機(jī)的T型模具式膜熔融壓出成型機(jī)(T型模具寬600mm)、澆鑄輥及兩種的貼合用膜供給裝置的壓出層壓成型機(jī)，不供給貼合用膜，將該顆粒在澆鑄輥面壓出，壓出成型低密度聚乙烯的單層膜[F1](厚40μm)。對(duì)于得到的保護(hù)膜[F1]，用切割機(jī)切除耳部，使寬度成為450mm，卷繞為輥狀而回收。
保護(hù)膜[F1]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.02N/cm和0.01N/cm。將保護(hù)膜[F1]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
[參考例5]保護(hù)膜[F2]的制作
代替低密度聚乙烯，使用高密度聚乙烯(產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))HY430”、Japan polyethylene公司制造；注射成型品的彎曲彈性模量1100MPa；樹(shù)脂[E2])的顆粒，除此之外，與參考例4同樣地進(jìn)行，成型高密度聚乙烯的單層膜(厚30μm、寬450mm)，卷繞為輥狀而回收。
接著，使用相同的壓出層壓成型機(jī)，將在40℃進(jìn)行了熱風(fēng)加熱處理4小時(shí)的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))LV430”，醋酸乙烯酯含有率15重量％，Japan polyethylene公司制造；注射成型品的彎曲彈性模量45MPa；樹(shù)脂[E3])的顆粒以厚度成為10μm的方式從T型模具壓出到澆鑄輥面上。在不與乙烯·醋酸乙烯酯聚合物膜的澆鑄輥相接的側(cè)的面，從膜供給裝置供給預(yù)先成型的高密度聚乙烯(樹(shù)脂[E2])的膜并進(jìn)行貼合，制作兩種2層的保護(hù)膜[F2](高密度聚乙烯[E2](厚30μm)/乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3](厚10μm)；寬450mm)。
保護(hù)膜[F2]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性，在高密度聚乙烯[E2]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.02N/cm和0.01N/cm，在乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.05N/cm和0.04N/cm。將保護(hù)膜[F2]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
[參考例6]保護(hù)膜[F3]的制作
使用在70℃進(jìn)行了熱風(fēng)加熱處理4小時(shí)的聚丙烯(產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))FB3HAT”、Japan polyethylene公司制造；注射成型品的彎曲彈性模量1750MPa)的顆粒，除此之外，與參考例5同樣地進(jìn)行，預(yù)先成型聚丙烯的單層膜(厚30μm、寬450mm)，卷繞為輥狀而回收。
接著，使用與在參考例5中使用的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物相同的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(樹(shù)脂[E3])的顆粒，與參考例5同樣地進(jìn)行，從T型模具壓出乙烯·醋酸乙烯酯共聚物，從膜供給裝置供給預(yù)先成型的聚丙烯的膜并進(jìn)行貼合，制作兩種2層的保護(hù)膜[F3](聚丙烯(厚30μm)/乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3](厚10μm)；寬450mm)。
保護(hù)膜[F3]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性，在聚丙烯側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.01N/cm以下和0.01N/cm以下，在乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.05N/cm和0.04N/cm。將保護(hù)膜[F3]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
[參考例7]保護(hù)膜[F4]的制作
使用在50℃進(jìn)行了熱風(fēng)加熱處理4小時(shí)的聚乙烯對(duì)苯二酸酯(產(chǎn)品名“TRN-8550FF”、帝人公司制造；注射成型品的彎曲彈性模量3200MPa)的顆粒，除此之外，與參考例5同樣地進(jìn)行，預(yù)先成型聚乙烯對(duì)苯二酸酯的單層膜(厚30μm、寬450mm)，卷繞為輥狀而回收。
接著，使用與在參考例5中使用的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物相同的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(樹(shù)脂[E3])的顆粒，與參考例5同樣地進(jìn)行，從T型模具壓出乙烯·醋酸乙烯酯共聚物，從膜供給裝置供給預(yù)先成型的聚乙烯對(duì)苯二酸酯的膜并進(jìn)行貼合，制作兩種2層的保護(hù)膜[F4](聚乙烯對(duì)苯二酸酯(厚30μm)/乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3](厚10μm)；寬450mm)。
保護(hù)膜[F4]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性，在聚乙烯對(duì)苯二酸酯側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.01N/cm以下和0.01N/cm以下，在乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.05N/cm和0.04N/cm。將保護(hù)膜[F4]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
[參考例8]保護(hù)膜[F5]的制作
使用與在參考例5中使用的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物相同的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(樹(shù)脂[E3])的顆粒，與參考例5同樣地進(jìn)行，從T型模具壓出乙烯·醋酸乙烯酯共聚物，從膜供給裝置供給在參考例7中成型的聚乙烯對(duì)苯二酸酯/乙烯·醋酸乙烯酯共聚物的兩種2層的膜并進(jìn)行貼合，制作兩種3層的保護(hù)膜[F5](乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3](厚10μm)/聚乙烯對(duì)苯二酸酯(厚30μm)/乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3](厚10μm)；寬450mm)。
保護(hù)膜[F5]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性，在兩面的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物[E3]側(cè)均以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.05N/cm和0.04N/cm。將保護(hù)膜[F5]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
[參考例9]保護(hù)膜[F6]的制作
使用與在參考例4中使用的低密度聚乙烯相同的低密度聚乙烯(樹(shù)脂[E1])的顆粒，與參考例5同樣地進(jìn)行，預(yù)先成型低密度聚乙烯的單層膜(厚30μm、寬450mm)，卷繞為輥狀而回收。
接著，代替在參考例5中使用的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物，使用在參考例3中制成的嵌段共聚物氫化物[D3](注射成型品的彎曲彈性模量110MPa)的顆粒，與參考例5同樣地進(jìn)行，從T型模具壓出嵌段共聚物氫化物[D3]，從膜供給裝置供給預(yù)先成型的低密度聚乙烯的膜并進(jìn)行貼合，制作兩種2層的保護(hù)膜[F6](低密度聚乙烯(厚30μm)/嵌段共聚物氫化物[D3](厚10μm)；寬450mm)。
保護(hù)膜[F6]相對(duì)于在參考例1和參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D1]和嵌段共聚物氫化物[D2]的試驗(yàn)片的粘合性，在低密度聚乙烯[E1]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.02N/cm和0.01N/cm，在嵌段共聚物氫化物[D3]側(cè)以剝離強(qiáng)度計(jì)分別為0.23N/cm和0.20N/cm。將保護(hù)膜[F6]的構(gòu)成、相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D1]和[D2]的粘合性示于表1中。
在表1中，“層構(gòu)成樹(shù)脂”為如下樹(shù)脂。
(1)低密度聚乙烯
產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))LF443”、Japan polyethylene公司制造
(2)高密度聚乙烯
產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))HY430”、Japan polyethylene公司制造
(3)乙烯·醋酸乙烯酯共聚物
產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))LV430”、醋酸乙烯酯含有率15重量％、Japan polyethylene公司制造
(4)聚丙烯
產(chǎn)品名“NOVATEC(注冊(cè)商標(biāo))FB3HAT”、Japan polyethylene公司制造
(5)聚乙烯對(duì)苯二酸酯
產(chǎn)品名“TRN-8550FF”、帝人公司制造
[表1]
表1
[比較例1]
用使空氣流通的熱風(fēng)干燥機(jī)，在70℃對(duì)在參考例1中得到的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒進(jìn)行加熱處理4小時(shí)。使用該加熱處理后的顆粒，使用具備具有設(shè)有葉盤(pán)形狀的聚合物過(guò)濾器(過(guò)濾精度10μm)并具備的螺桿的單軸壓出機(jī)的T型模具式膜熔融壓出成型機(jī)(T型模具寬600mm)、澆鑄輥(直徑250mm)及保護(hù)膜供給裝置的膜成型機(jī)，在樹(shù)脂溫度250℃、澆鑄輥溫度105℃、取出速度0.35m/s的條件下進(jìn)行熔融壓出成型，成型光學(xué)用膜[G1]。
對(duì)于得到的光學(xué)用膜[G1]，用切割機(jī)切除耳部，使寬度成為450mm，不使用保護(hù)膜，卷繞為輥狀而回收。
將卷繞為輥狀的膜從膜端部引出5層部分而將其廢棄后，將長(zhǎng)度為100cm的膜作為試驗(yàn)片獲取。進(jìn)行光學(xué)用膜[G1]的表面粗糙度Ra和外觀的評(píng)價(jià)。Ra為0.07μm，在外觀評(píng)價(jià)中，未發(fā)現(xiàn)漏光處，評(píng)價(jià)為×。用顯微鏡觀察漏光處，結(jié)果觀察到擦傷狀和卷繞為輥狀的膜的剝離痕跡狀的表面缺陷。將結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例1]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與比較例1同樣地進(jìn)行熔融壓出成型，成型光學(xué)用膜[G2]。對(duì)于得到的光學(xué)用膜[G2]，用切割機(jī)切除耳部，使寬度成為450mm，重疊在參考例4中制成的保護(hù)膜[F1]，卷繞為輥狀而回收。
將卷繞為輥狀的膜從膜端部引出5層部分而將其廢棄后，將長(zhǎng)度為100cm的膜作為試驗(yàn)片獲取。從試驗(yàn)片剝離保護(hù)膜[F1]，進(jìn)行光學(xué)用膜[G2]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。Ra為0.04μm，在外觀評(píng)價(jià)中，未發(fā)現(xiàn)漏光處，未觀察到成導(dǎo)致光學(xué)不良的傷痕等，評(píng)價(jià)為“○”。將結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例2]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G3]，重疊在參考例5中制成的保護(hù)膜[F2]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G3]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例2]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G4]，重疊在參考例6中制成的保護(hù)膜[F3]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G4]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例3]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G5]，重疊在參考例7中制成的保護(hù)膜[F4]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G5]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例3]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G6]，重疊在參考例8中制成的保護(hù)膜[F5]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G6]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例4]
使用嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G7]，重疊在參考例9中制成的保護(hù)膜[F6]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G7]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例5]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與比較例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G8]，不使用保護(hù)膜，卷繞為輥狀。與比較例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G8]的表面粗糙度Ra和外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例4]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G9]，重疊在參考例4中制成的保護(hù)膜[F1]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G9]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例5]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G10]，重疊在參考例5中制成的保護(hù)膜[F2]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G10]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例6]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G11]，重疊在參考例6中制成的保護(hù)膜[F3]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G11]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例7]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G12]，重疊在參考例7中制成的保護(hù)膜[F4]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G12]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例6]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G13]，重疊在參考例8中制成的保護(hù)膜[F5]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G13]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[比較例8]
代替嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用在參考例2中制成的嵌段共聚物氫化物[D2]，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，成型光學(xué)用膜[G14]，重疊在參考例9中制成的保護(hù)膜[F6]，卷繞為輥狀。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行而從卷繞為輥狀的膜獲取試驗(yàn)片，進(jìn)行光學(xué)用膜[G14]的表面粗糙度Ra的測(cè)定及外觀的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
[表2]
表2
根據(jù)本實(shí)施例和比較例的結(jié)果，可知如下。
由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜，在使其與表面由具有特定的值以下的彎曲彈性模量且粘合性低的樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)膜接觸而卷繞為輥狀的情況下，能夠抑制擦傷的產(chǎn)生(實(shí)施例1～6)。
另一方面，由嵌段共聚物氫化物[D]形成的光學(xué)用膜，當(dāng)單獨(dú)卷繞為輥狀時(shí)產(chǎn)生擦傷(比較例1、比較例5)。
在使用一面由彎曲彈性模量充分低的樹(shù)脂形成但具有特定值以上的粘合性、另一面具有特定值以下的粘合性但由彎曲彈性模量大的樹(shù)脂形成的保護(hù)膜的情況下，不能抑制擦傷，并且產(chǎn)生剝離保護(hù)膜時(shí)的剝離痕跡，在用正交偏光鏡夾于偏光板時(shí)產(chǎn)生漏光(比較例2、3、7)。
即使使用由彎曲彈性模量充分低的樹(shù)脂形成的保護(hù)膜，但在使用相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D]的光學(xué)用膜具有特定值以上的粘合性的保護(hù)膜的情況下，雖然能夠抑制擦傷，但是產(chǎn)生剝離保護(hù)膜時(shí)的剝離痕跡，在用正交偏光鏡夾于偏光板時(shí)產(chǎn)生漏光(比較例4、比較例8)。
此外，嵌段共聚物氫化物[D]的光學(xué)用膜，在與由具有比其低的彎曲彈性模量的樹(shù)脂形成的保護(hù)膜接觸而卷繞為輥狀的情況下，也有產(chǎn)生擦傷的情況(比較例6；彎曲彈性模量：“D2”>聚丙烯)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的光學(xué)用膜的制造方法，可制造在表面中擦傷、剝離痕跡等缺陷少、表面狀態(tài)優(yōu)秀的由嵌段共聚物氫化物形成的光學(xué)用膜，在工業(yè)上是有用的。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的光學(xué)用膜適合作為偏光板保護(hù)膜、相位差膜、透明粘合膜用的基材膜、亮度提高膜、透明導(dǎo)電膜、觸摸面板用基板、液晶基板、光擴(kuò)散片、棱鏡片等。