調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供不影響長期保存穩(wěn)定性、且高速打印中的排出粘接性和低溫定影性良好的調(diào)色劑。一種調(diào)色劑，其特征在于，具有調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少含有樹脂成分，該調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上且65℃以下，降溫時的冷結(jié)晶峰為40℃以上且70℃以下，在該樹脂成分的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，在70℃以上且95℃以下具有吸熱峰。
【專利說明】調(diào)色劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在電子照相、用于將靜電圖像顯影的圖像形成方法及調(diào)色劑噴射中所 使用的調(diào)色劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 使用電子照相法的圖像形成裝置日益迫切地需要進(jìn)一步的高速化、進(jìn)一步的高可 靠性。進(jìn)而，對裝置節(jié)能化的需求也高，為了應(yīng)對這些需求，強(qiáng)烈需要調(diào)色劑的優(yōu)異的低溫 定影性能。通常，低溫定影性能與調(diào)色劑的粘度有關(guān)，需要利用定影時的熱量迅速融化的性 質(zhì)（所謂迅速熔融性）。但是，滿足這種低溫定影性能的調(diào)色劑不耐受顯影器內(nèi)的攪拌、主 體的升溫之類的外部應(yīng)力，容易產(chǎn)生由于外部添加劑的引入而導(dǎo)致耐久性降低、向構(gòu)件上 附著之類的問題。另外，在高速化的圖像形成裝置中，打印后的記錄紙以較短的紙間隔被排 出而大量堆疊。因此，產(chǎn)生堆疊的記錄紙發(fā)生粘接而變得無法剝離的問題、進(jìn)行了 1次定影 的磁性調(diào)色劑發(fā)生剝離而轉(zhuǎn)移到其它的紙上的問題。將其稱為排出粘接的問題。這種現(xiàn)象 在為了應(yīng)對高速打印而低溫定影化的調(diào)色劑中容易產(chǎn)生，高速化應(yīng)對與低溫定影性能的兼 顧存在較大的技術(shù)障礙，非常困難。
[0003] 日本專利第3015244號公報、日本特開2011-521294號公報中，提出了使用利用具 有一定碳數(shù)的長鏈烷基且末端具有羥基或羧基的化合物至少部分改性的聚酯樹脂。提出了 由此能夠得到帶電穩(wěn)定性、定影性、保存穩(wěn)定性、顯影特性等優(yōu)異的調(diào)色劑。但是，在任一種 情況下雖然低溫定影性能均觀察到一定的效果，但是過于追求迅速熔融性，定影時加熱后 的再結(jié)晶化慢，存在上述的排出粘接的問題變得明顯的傾向。
[0004] 日本特開2011-81355號公報、日本特開2010-107673號公報中提出了使用具有鏈 烯基的非結(jié)晶性聚酯樹脂和具有一定范圍的酯基濃度的結(jié)晶性聚酯。提出了由此能夠獲得 滿足優(yōu)異的低溫定影性、且高溫高濕下的帶電穩(wěn)定性和保存性優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。 這些情況下也是，雖然低溫定影性能觀察到一定的效果，但是過于追求迅速熔融性，定影時 加熱后的再結(jié)晶化慢，存在上述的排出粘接的問題變得明顯的傾向。已知通常結(jié)晶性材料 的再結(jié)晶化溫度低于熔點。為了滿足低溫定影性能并改善排出粘接的問題，需要在低溫下 熔化、且最好在較高的溫度下再結(jié)晶化的調(diào)色劑，因此存在較大的技術(shù)障礙，非常困難。
[0005] 另外，由于使用上述結(jié)晶性材料，所以控制聚酯樹脂中的存在狀態(tài)是重要的。上述 文獻(xiàn)中所使用那樣的塑性極高的材料通常結(jié)晶化速度慢，因此根據(jù)保存調(diào)色劑的環(huán)境（溫 度、濕度），可能在保存中發(fā)生再結(jié)晶化而變得無法發(fā)揮期望的性能。
[0006] 日本特開2003-98939號公報中提出了通過將定影后達(dá)到高溫的記錄紙冷卻來防 止排出粘接的方案。但是，對于小型的臺式打印機(jī)，將冷卻系統(tǒng)自身導(dǎo)入到機(jī)器中本身就很 困難，因此要求對調(diào)色劑進(jìn)行改良。
[0007] 日本特開2003-302875號公報中，提出了通過監(jiān)控排出后的紙的溫度并根據(jù)該溫 度變更主體的程序（例如拉開紙間隔等）來防止排出粘接的方案。
[0008] 此時也觀察到改善排出粘接的效果，但是考慮到生產(chǎn)率（每小時的打印張數(shù)）時， 由于該方案使生產(chǎn)率降低，因此尚有改良余地。
[0009] 綜上所述，尚未做出兼顧圖像形成裝置中的低溫定影性的提高與排出粘接的問題 的改善的提案。這是因為，伴隨高速化的低溫定影性的提高與抑制定影后的排出粘接的效 果為相互矛盾的效果，顯示兼顧它們是困難的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問是頁
[0011] 本發(fā)明提供消除了上述問題的調(diào)色劑。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供不影響長期保存穩(wěn)定性、高速打印中的排出粘接和定影構(gòu) 件污染能夠受到抑制、且低溫定影性良好的調(diào)色劑。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其特征在于，具有調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少含有 樹脂成分，該調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50. (TC以 上且65. (TC以下，降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度為40. (TC以上且70. (TC以下，在該樹脂成 分的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，吸熱峰的峰值溫度為70. (TC以上且95. (TC以 下。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供不影響長期保存穩(wěn)定性、高速打印中的排出粘接及定影構(gòu) 件污染能夠受到抑制、且低溫定影性良好的調(diào)色劑。
[0017] 通過以下對示例性實施方案的描述，明確本發(fā)明的進(jìn)一步的特征。

【具體實施方式】
[0018] 為了得到低溫定影性良好的調(diào)色劑，需要在通過定影器的輥隙的短時間內(nèi)使調(diào)色 劑迅速熔融。另一方面，為了得到抑制排出粘接的性能（以下也稱為排出粘接性）優(yōu)異的 調(diào)色劑，需要在通過定影器之后迅速冷卻凝固。通常，作為使調(diào)色劑迅速熔融的方法，已知 有控制作為調(diào)色劑的主要成分的樹脂成分的熔融特性。但是，控制樹脂成分自身的熔融特 性時，對高溫下的耐污損性、低溫下的污損性、耐結(jié)塊性造成的影響非常大。
[0019] 因此，對使用定影助劑（低熔點的蠟、結(jié)晶性聚酯等添加物）而利用增塑效果控制 樹脂成分的熔融特性的方法進(jìn)行了各種研究。由此，由添加其它物質(zhì)而獲得的增塑效果的 控制基本上大部分歸因于與樹脂成分的相容性，因此低溫定影性的提高與高溫時的耐污損 性、耐結(jié)塊性往往為折衷的關(guān)系。
[0020] 此外，如上所述的熔融特性的控制一直以來是重視升溫時的熔融特性（所謂迅速 熔融性）而進(jìn)行研究的。
[0021] 本發(fā)明人等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使是具有相同的熔融特性的定影助劑，再結(jié)晶化 溫度、再結(jié)晶化速度也大不相同，這些調(diào)色劑的再結(jié)晶化溫度、再結(jié)晶化速度與排出粘接性 密切相關(guān)。
[0022] 本發(fā)明人等為了解決低溫定影性與排出粘接性的兼顧這一折衷事項而進(jìn)行了研 究，結(jié)果得到如下的技術(shù)思想：只要是接受定影的熱量而在瞬間迅速熔融、自打印機(jī)主體排 出時迅速再結(jié)晶化的調(diào)色劑，就能夠解決上述矛盾。
[0023] S卩，本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，具有調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少含有樹脂 成分，在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50. (TC以上且65. (TC 以下，降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度為40. (TC以上且70. (TC以下，在樹脂成分的利用差示 掃描量熱計測定的DSC曲線中，吸熱峰的峰值溫度為70. (TC以上且95. (TC以下。
[0024] 通常調(diào)色劑隨著升溫在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下自玻璃狀態(tài)相變至過冷液體狀態(tài)，熔融 特性發(fā)生若干變化。然后，隨著溫度上升，調(diào)色劑中的高分子的運動變得活躍，因此調(diào)色劑 的熔融特性隨溫度上升而降低。同樣的現(xiàn)象也在調(diào)色劑的冷卻過程中也發(fā)生。即，伴隨冷 卻自過冷液體狀態(tài)相變至玻璃狀態(tài)。該熔融特性的變化與定影性和排出粘接性密切相關(guān)。
[0025] 另外，通過定影器后的紙的表面溫度通常在打印機(jī)中為70°C以上且KKTC以下。 另外，排出的調(diào)色劑雖然溫度緩慢降低，但在被堆疊的期間內(nèi)也是在40°C以上且70°C以下 變化，因此控制這種溫度范圍內(nèi)的熔融特性是極為重要的。
[0026] 本發(fā)明中，在調(diào)色劑的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 低于50. (TC時，顯示出調(diào)色劑中的樹脂成分在室溫附近的溫度下活躍起來，這種情況下，調(diào) 色劑的長期保存穩(wěn)定性降低。進(jìn)而，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50. (TC時，顯示出，在通過定影器 后的冷卻時，熔融的調(diào)色劑相變至玻璃狀態(tài)的溫度較低。即，顯示出，調(diào)色劑的自熔融狀態(tài) 至玻璃狀態(tài)的相變所需的時間較長，這種情況下，特別是高速打印時的排出粘接性降低。
[0027] 另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于65. (TC時，顯示出調(diào)色劑中的樹脂成分較慢地變 活躍，這種情況下，低溫定影性降低。
[0028] 另外，為了進(jìn)一步提高上述特性，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50. (TC以上且 60. (TC 以下。
[0029] 需要說明的是，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過控制樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度來調(diào)整為上述范圍。
[0030] 本發(fā)明中，調(diào)色劑的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰 的峰值溫度低于40. (TC時，顯示出調(diào)色劑中存在的結(jié)晶性化合物的再結(jié)晶化溫度低或者再 結(jié)晶化速度慢。這種情況下，特別是高速打印時的排出粘接性降低。另一方面，降溫時的冷 結(jié)晶峰的峰值溫度高于70. (TC時，再結(jié)晶化速度快且再結(jié)晶化溫度高，因此容易產(chǎn)生對定 影輥的污染。
[0031] 另外，為了進(jìn)一步提高上述特性，調(diào)色劑的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度優(yōu)選為 50. (TC以上且70. (TC以下。
[0032] 需要說明的是，本發(fā)明的調(diào)色劑中，上述降溫時的冷結(jié)晶峰存在多個時，所有的冷 結(jié)晶峰的峰值溫度滿足上述溫度范圍。
[0033] 進(jìn)而，本發(fā)明的調(diào)色劑在樹脂成分的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中吸熱 峰的峰值溫度為70. (TC以上且95. (TC以下。
[0034] 樹脂成分的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的吸熱峰的峰值溫度低于 70. (TC時，顯示出調(diào)色劑中的樹脂成分較快地變活躍，這種情況下，調(diào)色劑的長期保存穩(wěn)定 性降低。
[0035] 另一方面，吸熱峰的峰值溫度高于95. (TC時，顯示出調(diào)色劑中的樹脂成分較慢地 變活躍，這種情況下，低溫定影性降低。
[0036] 另外，為了進(jìn)一步提高上述特性，樹脂成分的吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選為70. (TC以 上且90. (TC以下。
[0037] 需要說明的是，該樹脂成分中，上述吸熱峰存在多個時，所有的吸熱峰的峰值溫度 滿足上述溫度范圍。
[0038] 如上所述，以與直至通過定影器后排出的紙被堆疊為止的紙的表面溫度相匹配的 方式控制調(diào)色劑的升溫時、降溫時的熔融特性，從而能夠得到不影響長期保存穩(wěn)定性、且能 夠兼顧高速打印中的排出粘接性和低溫定影性的調(diào)色劑。
[0039] 本發(fā)明的調(diào)色劑從通過定影器時的調(diào)色劑的熔融狀態(tài)及再結(jié)晶化狀態(tài)的控制的 容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，該樹脂成分含有：聚酯部位與乙烯基聚合物部位化學(xué)鍵合而 成的雜化樹脂、以及結(jié)晶性聚酯樹脂。
[0040] 上述聚酯部位與乙烯基聚合物部位化學(xué)鍵合而成的雜化樹脂（以下也簡稱為"雜 化樹脂"）利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度優(yōu)選為 45. (TC以上且60. (TC以下、更優(yōu)選為50. (TC以上且60. (TC以下。
[0041] 通過將該雜化樹脂的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度設(shè)為上述范圍，從而將調(diào)色劑 的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度控制在期望的 范圍變得容易。
[0042] 雜化樹脂的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值 溫度低于45. (TC時，有調(diào)色劑中存在的結(jié)晶性化合物的再結(jié)晶化溫度變低、且再結(jié)晶化速 度變慢的傾向。這種情況下，特別是高速打印時的排出粘接性存在降低的傾向。另一方面， 降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度高于60. (TC時，存在再結(jié)晶化速度變快、且再結(jié)晶化溫度變 高的傾向，因此存在定影輥污染變得明顯的傾向。
[0043] 進(jìn)而，雜化樹脂使用恒定載荷擠出型毛細(xì)管流變儀測定的軟化點優(yōu)選為120. (TC 以上且145. (TC以下、更優(yōu)選為120. (TC以上且140. (TC以下。若為該范圍，則高溫時的耐污 損性與低溫定影性的兼顧容易，而且顯影耐久穩(wěn)定性也存在變得良好的傾向。
[0044] 需要說明的是，雜化樹脂的軟化點可以通過控制構(gòu)成雜化樹脂的單體組成及在四 氫呋喃（THF)回流下提取雜化樹脂時的THF不溶性物質(zhì)的量來調(diào)整為上述范圍。
[0045] 本發(fā)明中，優(yōu)選在構(gòu)成雜化樹脂的聚酯部位導(dǎo)入在特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部 位。雜化樹脂通過在聚酯部位導(dǎo)入在特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部位、以及具有乙烯基聚合 物部位，從而能夠使一種樹脂內(nèi)分別存在提高定影性的部位、以及維持樹脂的剛性、粘性的 部位。通過在調(diào)色劑中使用這種雜化樹脂，從而能夠兼顧通常被視為彼此矛盾的特性的低 溫定影性與保存性/耐久性。進(jìn)而，從控制在組合使用結(jié)晶性聚酯等塑性的化合物時的相 容性的方面也是優(yōu)選的。例如，不使用特定的雜化樹脂，而是組合使用在聚酯樹脂中導(dǎo)入在 特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部位而得到的樹脂以及結(jié)晶性聚酯等時，可能結(jié)晶性聚酯相容而 不會具有晶體結(jié)構(gòu)。
[0046] 本發(fā)明中使用的雜化樹脂在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中得到的吸熱 峰的吸熱量優(yōu)選為〇. 20J/g以上且7. 00J/g以下。吸熱峰的吸熱量為上述范圍內(nèi)時,低溫 定影性和保存性的兼顧變得更加容易。
[0047] 另外，關(guān)于本發(fā)明中使用的雜化樹脂，優(yōu)選的是，相對于雜化樹脂含有3.0質(zhì)量％ 以上且40.0質(zhì)量％以下在四氫呋喃（THF)回流下提取時的THF不溶性物質(zhì)。通過雜化樹 脂中的THF不溶性物質(zhì)處于上述范圍內(nèi)，從而調(diào)色劑的定影性和污損性變得優(yōu)異。
[0048] 本發(fā)明所使用的雜化樹脂中，聚酯部位與乙烯基聚合物部位的質(zhì)量比（聚酯部 位：乙烯基聚合物部位）優(yōu)選為55:45?95:5。聚酯部位與乙烯基聚合物部位的質(zhì)量比為 上述范圍內(nèi)時，調(diào)色劑的低溫定影性和耐久性/保存性變得優(yōu)異。
[0049] 該雜化樹脂的四氫呋喃（THF)可溶性物質(zhì)的基于凝膠滲透色譜法（GPC)的峰值分 子量（Mpt)優(yōu)選為3000以上且15000以下，重均分子量Mwt優(yōu)選為10000以上且100000 以下。
[0050] 以下說明本發(fā)明中使用的雜化樹脂的聚酯部位所使用的單體。
[0051] 本發(fā)明中使用的雜化樹脂優(yōu)選在聚酯部位存在在特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部位。 為了使這種部位存在，優(yōu)選在樹脂中存在一部分取向一致的部分。作為使這種部位存在的 方法，在聚酯部位的末端鍵合長鏈脂肪酸或長鏈醇（以下，統(tǒng)稱這兩者的情況下，稱為"長 鏈單體"）在獲得本發(fā)明的效果方面是優(yōu)選的實施方式。在聚酯部位的末端組入長鏈單體 時，容易控制長鏈單體的存在部位，能夠在聚酯部位均勻地組入熔融的部位。此處，"末端" 是指，在聚酯部位具有支鏈時，也包括其支鏈的末端。
[0052] 具體而言，選自由碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值 為25以上且102以下的脂肪族一元醇組成的組中的至少一者縮合于該聚酯部位的末端的 實施方式是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，該聚酯部位具有支鏈、在該支鏈的末端縮合的實施方式。
[0053] 上述脂肪族單羧酸、及脂肪族一元醇的碳數(shù)的峰值優(yōu)選為25以上且80以下、更優(yōu) 選為30以上且80以下。通過碳數(shù)的峰值為25以上且102以下，從而容易在樹脂中取向， 能夠使在特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部位存在。
[0054] 此處，"碳數(shù)的峰值"是指，由長鏈單體的主峰值分子量算出的碳數(shù)。
[0055] 另外，脂肪族單羧酸、及脂肪族一元醇可以使用伯醇、仲醇、或叔醇中的任意種。
[0056] 其中，從容易與結(jié)晶性聚酯樹脂采取共晶結(jié)構(gòu)、抑制樹脂成分的酸值（帶電特性、 水分吸附性等）等出發(fā)，特別優(yōu)選仲脂肪族一元醇。
[0057] 作為上述脂肪族單羧酸，可列舉出蠟酸（碳數(shù)26)、二十七烷酸（碳數(shù)27)、褐煤酸 (碳數(shù)28)、蜂花酸（碳數(shù)30)、蟲漆蠟酸（碳數(shù)32)、四十烷酸（碳數(shù)40)、五十烷酸（碳數(shù) 50)、六十烷酸（碳數(shù)60)、七十八烷酸（碳數(shù)78)等飽和脂肪酸；三十碳烯酸（碳數(shù)30)、 四十碳烯酸（碳數(shù)40)、五十碳烯酸（碳數(shù)50)、六十碳烯酸（碳數(shù)60)、七十八碳烯酸（碳 數(shù)78)等不飽和脂肪酸。
[0058] 作為上述脂肪族一元醇，可列舉出蠟醇（碳數(shù)26)、蜂花醇（碳數(shù)30)、四十烷醇 (碳數(shù)40)、五十烷醇（碳數(shù)50)、六十烷醇（碳數(shù)60)、七十八烷醇（碳數(shù)78)等飽和醇； 三十碳烯醇（碳數(shù)30)、四十碳烯醇（碳數(shù)40)、五十碳烯醇（碳數(shù)50)、六十碳烯醇（碳數(shù) 60)、七十八碳烯醇（碳數(shù)78)等不飽和醇。
[0059] 長鏈單體的主峰值分子量通過凝膠滲透色譜法（GPC)如下所述地測定。
[0060] 在凝膠色譜用的鄰二氯苯中添加特級2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)，使得濃 度為0. 10質(zhì)量*%，在室溫下溶解。在樣品瓶中放入樣品和上述添加有BHT的鄰_氣本，在 設(shè)定為150°C的熱板上加熱，使樣品溶解。樣品溶解后，放入到預(yù)先加熱過的過濾單元中，設(shè) 置于主體。將通過過濾單元后得到的物質(zhì)作為GPC樣品。
[0061] 需要說明的是，調(diào)整樣品溶液，使得濃度約為0. 15質(zhì)量％。使用該樣品溶液，在以 下的條件下進(jìn)行測定。
[0062] 裝置：HLC-8121GPC/HT (東曹株式會社制造）
[0063] 檢測器：高溫用RI
[0064] 色譜柱：TSKgel GMHHR-H HT2連（東曹株式會社制造）
[0065] 溫度：135. (TC
[0066] 溶劑：凝膠色譜用鄰二氯苯（添加 BHIU 10質(zhì)量％ )
[0067] 流速：1. OmT ,/mi η
[0068] 注入量：0· 4mL
[0069] 長鏈單體的主峰值分子量的算出時，使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯樹脂（商品名"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、 八-50004-2500、4-10003-500"，東曹株式會社制造）而制作的分子量校正曲線。
[0070] 通過使上述長鏈單體縮合于聚酯部位的末端，從而使該長鏈單體在雜化樹脂內(nèi)取 向，通過在特定的溫度范圍內(nèi)熔融，從而能夠提高低溫定影性。
[0071] 關(guān)于該長鏈單體，以將構(gòu)成聚酯部位的醇單體（長鏈單體除外）的總量設(shè)為 IOOmol %時的比率計，優(yōu)選含有0. Imol %以上且20mol %以下、更優(yōu)選含有Imol %以上且 15111〇1%以下、特別優(yōu)選含有2111〇1%以上且10111〇1%以下。
[0072] 另外，雜化樹脂的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的 峰值溫度可以通過控制上述長鏈單體的碳數(shù)來調(diào)整為上述范圍。
[0073] 進(jìn)而，樹脂成分的吸熱峰的峰值溫度可以通過控制上述長鏈單體的碳數(shù)、控制構(gòu) 成結(jié)晶性聚酯的單體來調(diào)整為上述范圍。
[0074] 制造雜化樹脂時，優(yōu)選將長鏈單體與構(gòu)成聚酯部位的其它單體同時添加并進(jìn)行縮 聚。由此，能夠在聚酯部位的末端充分地縮合長鏈單體。其結(jié)果，雜化樹脂的熔融進(jìn)一步受 到促進(jìn)，低溫定影性進(jìn)一步提高。另外，同時添加長鏈單體在消除未鍵合于聚酯部位的長鏈 單體的方面也是優(yōu)選的。通過使長鏈單體牢固地鍵合于聚酯部位，能夠使長鏈單體更均勻 地分散在調(diào)色劑顆粒中。其結(jié)果，特定的溫度范圍內(nèi)的雜化樹脂的熔融性提高，調(diào)色劑的低 溫定影性提高。另一方面，在聚酯部位的縮聚反應(yīng)的后半添加長鏈單體時，無法在聚酯部位 中充分導(dǎo)入長鏈單體，導(dǎo)致其在雜化樹脂中以游離的狀態(tài)存在。其結(jié)果，有時調(diào)色劑的低溫 定影性降低。
[0075] 作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的雜化樹脂的聚酯部位的單體，除上述一元的長鏈單體之 夕卜，還可列舉出二元或三元以上的醇、及二元或三元以上的羧酸或其酸酐或其低級烷基酯。
[0076] 此處，對于導(dǎo)入聚酯部位具有支鏈的結(jié)構(gòu)，在聚酯部位導(dǎo)入部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)是有效 的，通過使用三元以上的多官能化合物，從而可以達(dá)成。因此，本發(fā)明中，作為構(gòu)成聚酯部位 的單體，可列舉出：含有三元以上的羧酸或其酸酐或其低級烷基酯、和/或三元以上的醇。 [0077] 作為二元羧酸，可列舉出馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、異 十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、 異辛烯基琥珀酸、異辛基琥珀酸、這些酸的酐或它們的低級烷基酯等。其中，優(yōu)選使用馬來 酸、富馬酸、對苯二甲酸、正十二烯基琥珀酸。
[0078] 作為三元以上的羧酸、其酸酐或其低級烷基酯，可列舉出1，2, 4-苯三羧酸、 2, 5, 7-萘三羧酸、1，2, 4-萘三羧酸、1，2, 4-丁烷三羧酸、1，2, 5-己烷三羧酸、1，3-二 羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2, 4-環(huán)己烷三羧酸、四（亞甲基羧基）甲烷、 1，2, 7, 8-辛烷四羧酸、均苯四酸、EMPOL三聚酸、它們的酸酐或它們的低級烷基酯等。其中， 尤其是1，2, 4-苯三羧酸、即偏苯三酸或其衍生物由于廉價且反應(yīng)控制容易而優(yōu)選使用。
[0079] 本發(fā)明中，可以從這些二元羧酸等及三元以上的羧酸等當(dāng)中單獨使用或者組合多 種使用。
[0080] 作為二元醇，可列舉出聚氧丙烯（2.2)-2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚氧丙烯 (3. 3)-2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚氧乙烯（2. 0)-2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚氧丙 烯（2.0)-聚氧乙烯（2. 0)-2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、聚氧丙烯出)-2, 2-雙（4-羥基 苯基）丙烷等雙酚A的環(huán)氧烷加成物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、 二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A、氫化雙酚A等。其中，可優(yōu)選地列 舉出雙酚A的環(huán)氧烷加成物、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇。
[0081] 作為三元以上的醇，可列舉出山梨糖醇、1，2, 3, 6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、 季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2, 4- 丁三醇、1，2, 5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、 2-甲基-1，2, 4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3, 5-三羥基甲基苯等。其中，可 優(yōu)選地列舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
[0082] 本發(fā)明中，可以從這些二元醇及三元以上的醇中單獨使用或組合使用多種。
[0083] 另外，作為用于制備聚酯部位的催化劑，可列舉出通常聚酯化所使用的催化劑，例 如可列舉出錫、鈦、銻、錳、鎳、鋅、鉛、鐵、鎂、鈣、鍺等金屬；以及含有這些金屬的化合物（二 丁基氧化錫、鈦酸鄰二丁酯、鈦酸四丁酯、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鈷、乙酸鈉、三氧化銻等）。 [0084] 作為用于生成上述雜化樹脂的乙烯基聚合物部位的乙烯基系單體，優(yōu)選至少使用 苯乙烯。關(guān)于苯乙烯，分子結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)所占的比例大，在提高乙烯基聚合物部位的剛 性、粘度的設(shè)計上有利。在乙烯基系單體中，苯乙烯的含量優(yōu)選為70mol %以上且IOOmol % 以下、更優(yōu)選為85mol %以上且IOOmol %以下。
[0085] 作為除苯乙烯以外的用于生成乙烯基聚合物部位的乙烯基系單體，列舉出以下的 苯乙烯系單體及丙烯酸類單體。
[0086] 作為苯乙烯系單體，可列舉出鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯 基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基 苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧 基苯乙烯、對氯苯乙烯、3, 4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯那樣 的苯乙烯衍生物。
[0087] 作為丙烯酸類單體，可列舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸 硬脂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯基酯那樣的丙烯酸及丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲 基丙烯酸-正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲 基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基那樣的α -亞 甲基脂肪族單羧酸及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺那樣的丙烯酸或甲基丙烯酸衍 生物等。
[0088] 進(jìn)而，作為用于生成乙烯基系聚合物部位的單體，可列舉出丙烯酸2-羥乙酯、甲 基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類、4-(1-羥基-1-甲 基丁基）苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基）苯乙烯那樣的具有羥基的單體。
[0089] 乙烯基聚合物部位中，可以根據(jù)需要組合使用可與乙烯基聚合的各種單體。作為 這種單體，可列舉出乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯那樣的烯屬不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二 烯那樣的不飽和多烯類；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯那樣的鹵代乙烯類；乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯那樣的乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁 醚那樣的乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮那樣的乙烯基酮類； N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮那樣的N-乙烯基化合 物；乙烯基萘類；進(jìn)而，馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸那樣的不飽 和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐那樣的不飽和二元酸酐；馬來 酸甲基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸 丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯那 樣的不飽和二元酸的半酯；馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯那樣的不飽和二元酸酯；丙烯酸、 甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸那樣的α，β -不飽和酸的酸酐；該α，β -不飽和酸與低級脂 肪酸的酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、它們的酸酐及它們的單酯那樣的 具有羧基的單體。
[0090] 另外，上述乙烯基聚合物部位也可以為根據(jù)需要用以下所例示那樣的交聯(lián)性單體 進(jìn)行交聯(lián)而成的聚合物。關(guān)于交聯(lián)性單體，例如可列舉出芳香族二乙烯基化合物、用烷基鏈 連接的二丙烯酸酯化合物類、用包含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類、用包含芳 香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類、聚酯型二丙烯酸酯類、及多官能的交聯(lián) 劑等。作為上述芳香族二乙烯基化合物，例如可列舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。
[0091] 作為上述用烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉出乙二醇二丙烯酸 酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇 二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及將以上化合物的丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯而得 到的物質(zhì)等。
[0092] 作為上述用包含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉出二乙二 醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚 乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、及將以上化合物的丙烯酸酯替換成甲基丙 烯酸酯而得到的物質(zhì)等。
[0093] 作為上述用包含芳香族基團(tuán)和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉 出聚氧乙烯（2)-2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯（4)-2, 2-雙（4-羥基苯 基）丙烷二丙烯酸酯、及將以上化合物的丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯而得到的物質(zhì)等。 作為聚酯型二丙烯酸酯類，例如可列舉出商品名MNDA(日本化藥株式會社）。
[0094] 作為上述多官能的交聯(lián)劑，例如可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及將以 上化合物的丙烯酸酯替換成甲基丙烯酸酯而得到的物質(zhì)；氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯 丙酯；等。
[0095] 上述乙烯基聚合物部位也可以為使用聚合引發(fā)劑而制造的樹脂。從效率的觀點出 發(fā)，相對于100質(zhì)量份單體，這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選使用0. 05質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。 [0096] 作為這種聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2,2' -偶氮二異丁腈、2,2' -偶氮雙（4-甲 氧基-2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁 腈）、二甲基_2,2' -偶氮二異丁酸酯、1，Γ -偶氮雙（1-環(huán)己烷甲腈）、2_氨基甲?；?氮異丁臆、2, 2' -偶氮雙（2, 4, 4-二甲基戊燒）、2_苯基偶氮-2, 4-二甲基-4-甲氧基戊 腈、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙烷）、甲乙酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物 那樣的酮過氧化物類、2, 2-雙（過氧化叔丁基）丁烷、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、 1，1，3, 3-四甲基丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化 物、α，α 雙（叔丁基過氧異丙基）苯、異丁基過氧化物、辛?；^氧化物、癸?；^氧 化物、月桂?；^氧化物、3, 5, 5-三甲基己酰基過氧化物、苯甲酰基過氧化物、間甲苯酰基 過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙 酯、過氧化碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化碳酸二（3-甲 基-3-甲氧基丁基）酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、過氧異丁酸 叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯 甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔 丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化壬二酸二叔丁 酯。
[0097] 上述雜化樹脂是聚酯部位與乙烯基聚合物部位化學(xué)鍵合而成的樹脂。因此，使 用與構(gòu)成聚酯部位及乙烯基聚合物部位這兩個部位的單體中的任意者均可反應(yīng)的化合物 (以下稱為"雙反應(yīng)性化合物"）進(jìn)行聚合即可。作為這種雙反應(yīng)性化合物，在用于構(gòu)成上 述聚酯部位的單體和用于構(gòu)成乙烯基聚合物部位的單體當(dāng)中，可列舉出富馬酸、丙烯酸、甲 基丙烯酸、檸康酸、馬來酸、及富馬酸二甲酯等化合物。其中，優(yōu)選使用富馬酸、丙烯酸、及甲 基丙烯酸。
[0098] 另外，作為用于獲得雜化樹脂的方法，可以例示出使用于構(gòu)成聚酯部位的單體和 長鏈單體與用于構(gòu)成乙烯基聚合物部位的單體同時、或依次進(jìn)行反應(yīng)的方法。本發(fā)明中，使 用于構(gòu)成乙烯基聚合物部位的單體進(jìn)行加聚反應(yīng)之后，使用于構(gòu)成聚酯部位的單體進(jìn)行縮 聚反應(yīng)的制造方法從分子量控制的容易性出發(fā)是優(yōu)選的實施方式之一。
[0099] 相對于樹脂成分，上述雜化樹脂的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下、更 優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。
[0100] 本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的 冷結(jié)晶峰的峰值溫度減去雜化樹脂的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的 冷結(jié)晶峰的峰值溫度而得到的值優(yōu)選為10. (TC以上且35. (TC以下、更優(yōu)選為10. (TC以上 且30. (TC以下。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，如上所述，在一定的溫度范圍內(nèi)利用差示掃描量熱 計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度不同的樹脂成分存在2種時，2種晶 體成分以采取主要成分的晶體結(jié)構(gòu)的方式取向，采取一個晶體結(jié)構(gòu)（本發(fā)明中將這種晶體 結(jié)構(gòu)稱為共晶結(jié)構(gòu)）。若能夠這樣采取共晶結(jié)構(gòu)，則可以將樹脂成分的吸熱峰的峰值溫度 和調(diào)色劑的冷結(jié)晶峰的峰值溫度任意控制在一定水平，特別容易控制為本發(fā)明中規(guī)定的范 圍。其結(jié)果，容易設(shè)計在受到由定影帶來的熱量的瞬間迅速熔融、自打印機(jī)主體排出時迅速 再結(jié)晶化的調(diào)色劑。
[0102] 本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂從與雜化樹脂的分散性、用于采取共晶結(jié)構(gòu)的取向的 容易度的觀點出發(fā)，使用恒定載荷擠出型毛細(xì)管流變儀測定的軟化點優(yōu)選為70. (TC以上且 110. (TC以下、更優(yōu)選為70. (TC以上且100. (TC以下。
[0103] 本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂為了采取共晶結(jié)構(gòu)而需要分子容易運動，因此優(yōu)選能 夠采取折疊結(jié)構(gòu)即層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯樹脂。需要說明的是，重均分子量為1000以下的 結(jié)晶性化合物在其自身熔融時存在產(chǎn)生定影構(gòu)件污染的傾向。
[0104] 本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，吸熱峰的 峰值溫度優(yōu)選為50°C以上且100°C以下。
[0105] 作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體中使用的醇成分，例如可列舉出乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，ΙΙ-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二 醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，但不限定于這些。
[0106] 這些當(dāng)中，從定影性及耐熱穩(wěn)定性及用于采取共晶結(jié)構(gòu)的取向的容易度的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)6以上且18以下的脂肪族二醇、更優(yōu)選為碳數(shù)8以上且14以下的脂肪族二 醇。
[0107] 上述脂肪族二醇的含量從進(jìn)一步提高結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性的觀點出發(fā)，在醇 成分中優(yōu)選含有80摩爾％以上且100摩爾％以下。
[0108] 作為用于得到結(jié)晶性聚酯樹脂的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的多 元醇成分。例如可列舉出包括2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷的聚氧丙烯加成物、2, 2-雙（4-羥 基苯基）丙烷的聚氧乙烯加成物的雙酚A的環(huán)氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、 三羥甲基丙烷等三元以上的醇。
[0109] 另一方面，作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體中使用的羧酸成分，例如可列 舉出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、 1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸等，進(jìn)而還可列舉 出它們的酐、它們的低級烷基酯。
[0110] 其中，從定影性及耐熱穩(wěn)定性及用于采取共晶結(jié)構(gòu)的取向的容易度、進(jìn)而提高結(jié) 晶性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用碳數(shù)6以上且18以下的脂肪族二羧酸化合物、更優(yōu)選為碳數(shù)6 以上且12以下的脂肪族二羧酸化合物。上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中優(yōu) 選含有80摩爾％以上且100摩爾％以下。
[0111] 作為用于得到結(jié)晶性聚酯樹脂的羧酸成分，也可以含有除上述脂肪族二羧酸化合 物以外的羧酸成分。例如，可列舉出芳香族二羧酸化合物、三元以上的芳香族多元羧酸化合 物等，沒有特別限定。芳香族二羧酸化合物中也包含芳香族二羧酸衍生物。作為芳香族二羧 酸化合物的具體例子，可優(yōu)選地列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2, 6-二 羧酸等芳香族二羧酸及這些酸的酐、以及它們的烷基（碳數(shù)1以上且3以下）酯。作為該 烷基酯中的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基及異丙基。作為三元以上的多元羧酸化合物，可 列舉出1，2, 4-苯三羧酸（偏苯三酸）、2, 5, 7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它們的 酸酐、烷基（碳數(shù)1以上且3以下）酯等衍生物。
[0112] 作為結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體的醇成分與羧酸成分的摩爾比（羧酸成分/醇成 分）優(yōu)選為〇· 80以上且I. 20以下。
[0113] 另外，結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量（Mw)從定影性和耐熱保存性的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為8000以上且100000以下、更優(yōu)選為12000以上且45000以下。
[0114] 相對于樹脂成分，上述結(jié)晶性聚酯樹脂的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以 下、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且7. 5質(zhì)量％以下。
[0115] 另外，本發(fā)明中，樹脂成分中，除上述雜化樹脂及結(jié)晶性聚酯以外，還可以以不損 害本發(fā)明的效果的水平含有其它樹脂。作為該其它樹脂，只要是調(diào)色劑用的粘結(jié)樹脂就可 以沒有特別限定地使用，可列舉出除上述結(jié)晶性聚酯以外的聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、聚氨 酯樹脂、環(huán)氧樹脂、及酚醛樹脂等。特別是使用作為除上述結(jié)晶性聚酯以外的聚酯樹脂的、 重均分子量（Mw)為2000以上且7000以下左右的低分子量樹脂從提高結(jié)晶性聚酯的分散 性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的實施方式。此時，相對于樹脂成分，該聚酯樹脂的添加量可以為20 質(zhì)量％?50質(zhì)量％ (添加量）左右。
[0116] 本發(fā)明的調(diào)色劑可以為磁性調(diào)色劑也可以為非磁性調(diào)色劑。
[0117] 將本發(fā)明的調(diào)色劑制成磁性調(diào)色劑來使用時，優(yōu)選使用磁性氧化鐵。作為磁性氧 化鐵，可以使用磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等氧化鐵。另外，關(guān)于磁性氧化鐵，為了提高向調(diào) 色劑顆粒中的微分散性，優(yōu)選實施對制造時的漿料施加剪切而使磁性氧化鐵暫時散開的處 理。
[0118] 本發(fā)明中，調(diào)色劑中所含的磁性氧化鐵的量在調(diào)色劑中優(yōu)選為25質(zhì)量％以上且 45質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上45質(zhì)量％以下是較好的。
[0119] 關(guān)于這些磁性氧化鐵在施加795. 8kA/m下的磁特性，矯頑力為I. 6kA/m以上且 12. OkA/m以下，飽和磁化強(qiáng)度為50. OAmVkg以上且200. OAmVkg以下（優(yōu)選為50. OAmVkg 以上且100. OAmVkg以下）。進(jìn)而，殘余磁化強(qiáng)度優(yōu)選為2. OAmVkg以上且20. OAmVkg以 下。
[0120] 磁性氧化鐵的磁特性可以使用振動型磁強(qiáng)計、例如VSM P-1-10 (東英工業(yè)株式會 社制造）來測定。
[0121] 另一方面，制成非磁性調(diào)色劑來使用時，可以根據(jù)需要使用炭黑、以及現(xiàn)有已知的 所有顏料、染料中的一種或兩種以上作為著色劑。相對于100. 〇質(zhì)量份樹脂成分，著色劑的 添加量優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上且60. 0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以上且50. 0質(zhì)量 份以下。
[0122] 本發(fā)明中，為了對調(diào)色劑賦予剝離性，可以根據(jù)需要使用脫模劑（蠟）。該蠟從在 調(diào)色劑中的分散的容易度、剝離性高出發(fā)，優(yōu)選低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、 石蠟?zāi)菢拥臒N系蠟。作為烴系蠟，可列舉出以下的物質(zhì)：將烯烴在高壓下進(jìn)行自由基聚合或 在低壓下使用齊格勒催化劑進(jìn)行聚合而得到的低分子量的烯烴聚合物；使高分子量的烯烴 聚合物熱分解而得到的烯烴聚合物；由包含一氧化碳和氫氣的合成氣體通過ARGE法得到 的烴的蒸餾殘余物所得到的合成烴蠟及將其氫化而得到的合成烴蠟；這些脂肪族烴系蠟通 過加壓發(fā)汗法、溶劑法、真空蒸留的利用、分級結(jié)晶方式而分級。
[0123] 關(guān)于作為脂肪族烴系蠟的母體的烴，可列舉出以下的物質(zhì)：通過使用金屬氧化物 系催化劑（通常為兩種以上的多元系）的一氧化碳與氫氣的反應(yīng)而合成的物質(zhì)（例如通過 合成醇法、鐵催化劑流化床法（使用流動催化床）合成的烴化合物）；利用大量得到蠟狀烴 的ARGE法（使用固定催化床）得到的碳數(shù)達(dá)到幾百左右的烴；利用齊格勒催化劑使乙烯那 樣的烯烴進(jìn)行聚合而得到的烴。在這種烴當(dāng)中，本發(fā)明中，優(yōu)選為支鏈少且小的、飽和的長 直鏈狀烴。特別是通過不依賴于烯烴聚合的方法而合成的烴從其分子量分布出發(fā)也是優(yōu)選 的。另外，也可以根據(jù)需要組合使用下述示出的一種或兩種以上的蠟。
[0124] 氧化聚乙烯蠟?zāi)菢拥闹咀鍩N系蠟的氧化物、或者它們的嵌段共聚物；巴西棕櫚 蠟、沙索蠟、褐煤酸酯蠟?zāi)菢拥囊灾舅狨橹饕煞值南烆?；以及脫氧巴西棕櫚蠟?zāi)菢拥?將脂肪酸酯類的一部分或全部脫氧化而成的物質(zhì)。棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸那樣的飽和直鏈 脂肪酸類；巴西烯酸、桐油酸、十八碳四烯酸那樣的不飽和脂肪酸類；硬脂醇、芳烷醇、山崳 醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜂花醇那樣的飽和醇類；長鏈烷基醇類；山梨糖醇那樣的多元醇類； 亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那樣的脂肪酸酰胺類；亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙 癸酸酰胺、亞乙基雙月桂酸酰胺、六亞甲基雙硬脂酸酰胺那樣的飽和脂肪酸雙酰胺類；亞乙 基雙油酸酰胺、六亞甲基雙油酸酰胺、Ν，Ν' -二油?；憾狨０贰，N-二油?；锒狨?胺那樣的不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酸酰胺、N，N-二硬脂基間苯二甲酸酰胺那 樣的芳香族系雙酰胺類；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽（通常 稱為金屬皂）；使用苯乙烯、丙烯酸那樣的乙烯基系單體對脂肪族烴系蠟進(jìn)行接枝化而成 的蠟類；山崳酸單甘油酯那樣的脂肪酸與多元醇的部分酯化物；通過植物性油脂的氫化而 得到的具有羥基的甲酯化合物。
[0125] 作為具體例子，可列舉出以下的物質(zhì)：VISKOL(注冊商標(biāo)）330-Ρ、550-Ρ、660-Ρ、 TS-200 (三洋化成工業(yè)株式會社）、HI-WAX400P、200P、100Ρ、410Ρ、420Ρ、320Ρ、220Ρ、210Ρ、 IlOP(三井化學(xué)株式會社）、Sasol HI、H2、C80、C105、C77 (Schumann Sasol GmbH&Co. KG)、 HNP-I、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-II、HNP-12 (NIPPON SEIRO CO.，LTD.)、UNILIN (注冊商 標(biāo)）350、425、550、700、UNICID (注冊商標(biāo)）350、425、550、700 (Toyo-Petrolite Co.，Ltd.)、 木蠟、蜂蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟（可由CERARICA NODA Co.，Ltd.獲?。?。
[0126] 關(guān)于添加脫模劑的時機(jī)，可以在調(diào)色劑制造中的熔融混煉時添加，也可以為雜化 樹脂的制造時添加，可以從現(xiàn)有的方法中適當(dāng)選擇。另外，這些脫模劑可以單獨使用也可以 組合使用。
[0127] 相對于100質(zhì)量份樹脂成分，脫模劑優(yōu)選添加1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
[0128] 對于本發(fā)明的調(diào)色劑，可以為了穩(wěn)定其帶電性而使用電荷控制劑。電荷控制劑根 據(jù)其種類、其它調(diào)色劑顆粒構(gòu)成材料的物性而不同，通常在調(diào)色劑顆粒中相對于100質(zhì)量 份樹脂成分優(yōu)選含有0. 1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選含有0. 1質(zhì)量份以上且5質(zhì) 量份以下。
[0129] 作為這種電荷控制劑，存在于本發(fā)明中使用的雜化樹脂的末端的酸基或羥基與中 心金屬容易相互作用的、有機(jī)金屬絡(luò)合物、螯合物是有效的。作為其例子，可列舉出單偶氮 金屬絡(luò)合物；乙酰丙酮金屬絡(luò)合物；芳香族羥基羧酸或芳香族二羧酸的金屬絡(luò)合物或金屬 鹽。
[0130] 作為具體例子，可列舉出Spilon Black TRH、T-77、T-95(保土谷化學(xué)株式會社）、 B0NTR0N(注冊商標(biāo)）S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89 (Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)。另外，電荷控制樹脂也可以與上述電荷控制劑組合使用。
[0131] 本發(fā)明的調(diào)色劑中，為了調(diào)色劑的流動性改進(jìn)，優(yōu)選在調(diào)色劑顆粒中添加 BET比 表面積為50m2/g以上且300m2/g以下的流動性改進(jìn)劑作為外部添加劑。
[0132] 作為該流動性改進(jìn)劑，只要是通過在調(diào)色劑顆粒中外部添加而使流動性在添加 前后相比有所增加的物質(zhì)，就可以使用。例如，可列舉出以下的物質(zhì)：偏二氟乙烯微粉末、 聚四氟乙烯微粉末那樣的氟系樹脂粉末；濕法二氧化硅、干法二氧化硅那樣的微粉末二氧 化硅、將這些二氧化硅用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、或硅油等實施過表面處理的處理二 氧化娃。其中，作為優(yōu)選的流動性改進(jìn)劑，有利用鹵化娃化合物的汽相氧化（vapor phase oxidation)而生成的微粉，其被稱為干法二氧化硅或氣相二氧化硅。例如，利用四氯化硅氣 體在氧氣、氫氣中的熱分解氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下所述。
[0133] SiCl4+2H2+02 - Si02+4HC1
[0134] 另外，在該制造工序中，也可以為通過將氯化鋁或氯化鈦那樣的其它的金屬鹵化 物與鹵化硅化合物一起使用而得到的、二氧化硅與其它金屬氧化物的復(fù)合微粉。關(guān)于其粒 徑，使用以一次粒徑的平均值計優(yōu)選為〇. 001 μ m以上且2 μ m以下的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選為 0. 002 μ m以上且0. 2μπι以下的范圍內(nèi)的二氧化硅微粉是較好的。
[0135] 進(jìn)而，更優(yōu)選使用對通過該齒化娃化合物的汽相氧化（vapor phase oxidation) 而生成的二氧化硅微粉進(jìn)行疏水化處理而成的處理二氧化硅微粉。該處理二氧化硅微粉 中，特別優(yōu)選以利用甲醇滴定試驗滴定得到的疏水度顯示出30以上且80以下的范圍的值 的方式對二氧化硅微粉進(jìn)行處理而得到的物質(zhì)。
[0136] 作為疏水化方法，利用可與二氧化硅微粉反應(yīng)或物理吸附的有機(jī)硅化合物進(jìn)行化 學(xué)處理。從而實施。作為優(yōu)選的方法，將通過鹵化硅化合物的汽相氧化而生成的二氧化硅 微粉用有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理。作為這種有機(jī)硅化合物，可列舉出以下的物質(zhì)：六甲基二硅 氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯 丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α -氯 乙基三氯硅烷、β -氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲 娃燒基硫醇、二有機(jī)甲娃燒基丙稀酸醋、乙稀基-甲基乙醜氧基娃燒、-甲基乙氧基娃燒、 二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二 硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子中具有2?12個硅氧烷單元且在每個位 于末端的單元Si上具有1個羥基的二甲基聚硅氧烷。它們可以使用1種或者以2種以上 的混合物的形式使用。
[0137] 這些二氧化硅微粉也可以用硅油處理，此外也可以組合采用上述疏水化處理來進(jìn) 行處理。
[0138] 作為優(yōu)選的硅油，可以使用25°C下的粘度為30mm2/s以上且lOOOmmVs以下的硅 油。例如，特別優(yōu)選二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟 改性硅油。
[0139] 作為硅油處理的方法，可列舉出以下的方法：使用亨舍爾混合機(jī)那樣的混合機(jī)將 用硅烷偶聯(lián)劑處理過的二氧化硅微粉和硅油直接混合的方法；將硅油噴霧到作為基質(zhì)的二 氧化硅微粉的方法；或者將硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，加入二氧化硅微粉并進(jìn)行 混合，然后去除溶劑的方法。硅油處理二氧化硅更優(yōu)選在硅油的處理后將二氧化硅在非活 性氣體中加熱至溫度200°C以上（更優(yōu)選為250°C以上），從而使表面的涂層穩(wěn)定化。
[0140] 作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出六甲基二硅氮烷（HMDS)。
[0141] 本發(fā)明中，優(yōu)選通過如下的方法進(jìn)行處理：將二氧化硅微粉預(yù)先用偶聯(lián)劑處理后 用硅油處理的方法，或者將二氧化硅微粉用偶聯(lián)劑和硅油同時處理的方法。
[0142] 本發(fā)明的調(diào)色劑中，還可以根據(jù)需要添加其它外部添加劑。例如為發(fā)揮帶電助劑、 導(dǎo)電性賦予劑、抗結(jié)塊劑、潤滑劑、研磨劑的作用的樹脂微粒、無機(jī)微粒。
[0143] 作為潤滑劑，可列舉出聚氟乙烯粉末、硬脂酸鋅粉末、聚偏二氟乙烯粉末。其中優(yōu) 選聚偏二氟乙烯粉末。作為研磨劑，可列舉出氧化鈰粉末、碳化硅粉末、鈦酸鍶粉末。這些 外部添加劑的添加方法可列舉出使用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行混合的方法。
[0144] 相對于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，上述外部添加劑的添加量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上 且8質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上且4質(zhì)量份以下。
[0145] 作為本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法，可列舉出如下的方法：將樹脂成分、以及根據(jù)需 要的著色劑、脫模劑及其它添加劑等用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)等混合機(jī)充分混合，然后使用 加熱輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)那樣的熱混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，冷卻固化后進(jìn)行粉碎和分級，然后 根據(jù)需要將期望的添加劑用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)充分混合，制造本發(fā)明的調(diào)色劑。然而， 并不限定于該制造方法。作為上述熔融混煉中所使用的混煉機(jī)，從能夠進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)等理 由出發(fā)，優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。
[0146] 以下示出本發(fā)明的調(diào)色劑的物性的測定方法。后述實施例也基于該方法。
[0147] 〈玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定〉
[0148] 本發(fā)明中的調(diào)色劑、雜化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱計"Q1000" (TA Instruments公司制造）根據(jù)ASTM D3418-82來測定。裝置檢測部的溫度校正使用銦和鋅 的熔點，關(guān)于熱量的校正使用銦的熔解熱。
[0149] 具體而言，精確稱量測定試樣約5mg，將其放入鋁盤中，作為對照使用空的鋁盤，在 測定溫度范圍為30°C以上且200°C以下之間、以升溫速度KTC /min在常溫常濕下進(jìn)行測 定。需要說明的是，在測定中，先一次性升溫至200°C，然后降溫至30°C。在該升溫過程中得 到的DSC曲線中，將顯現(xiàn)比熱變化前的基線與顯現(xiàn)該比熱變化后的基線的中間點的線（即， 距離各基線的延長線、在縱軸方向上為等距離的直線）跟差示熱曲線的交點作為玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度。
[0150] 〈降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度、及吸熱峰的峰值溫度、以及吸熱峰的吸熱量的測 定〉
[0151] 調(diào)色劑、雜化樹脂、或結(jié)晶性聚酯樹脂的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度、及樹 脂成分的吸熱峰的峰值溫度、以及吸熱峰的吸熱量使用差示掃描量熱計"Q1000"（TA Instruments公司制造）根據(jù)ASTM D3418-82來測定。裝置檢測部的溫度校正使用銦和鋅 的熔點，關(guān)于熱量的校正使用銦的熔解熱。
[0152] 具體而言，精確稱量測定試樣約5mg，將其放入鋁盤中，作為對照使用空的鋁盤，在 測定溫度范圍為30°C以上且200°C以下之間、以升溫速度KTC /min在常溫常濕下進(jìn)行測 定。需要說明的是，在測定中，先一次性升溫至200°C，然后以速度KTC /min降溫至30°C， 然后再次進(jìn)行升溫。將在該第一次升溫過程中得到的DSC曲線中溫度30°C以上且200°C以 下的范圍內(nèi)的吸熱峰的峰頂?shù)臏囟茸鳛槲鼰岱宓姆逯禍囟?。另外，吸熱峰的吸熱量（Δ? 為該吸熱峰的積分值（J/g)。
[0153] 另外，降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度設(shè)為在上述降溫過程中得到的DSC曲線中溫 度30°C以上且200°C以下的范圍內(nèi)的放熱峰的峰頂?shù)臏囟取?br> [0154] 需要說明的是，作為鑒定各峰源自何種成分的方法，有：利用與峰值溫度相應(yīng)的溶 劑（例如甲乙酮）進(jìn)行提取，使用熱分解GC-Mass、紅外分光光度計（IR)進(jìn)行組成分析的方 法。
[0155] 〈雜化樹脂的四氫呋喃（THF)不溶性物質(zhì)的測定〉
[0156] 源自雜化樹脂的THF不溶性物質(zhì)的測定通過以下的方法來測定。
[0157] 稱量調(diào)色劑約2. Og(Wlg)，放入到抽提套管（No. 86R尺寸28 X IOOmm東洋濾紙株式 會社制造）中并安裝于索氏提取器，作為溶劑使用THF 200mL，提取16小時。此時，以使溶 劑的提取周期約為4分鐘一次的回流速度進(jìn)行提取。提取結(jié)束后，取出抽提套管，在40°C 下真空干燥8小時，稱量提取殘渣物量（W2g)。接著，求出調(diào)色劑中的焚燒灰的重量（W3g)。 焚燒灰按照以下的步驟求出。在預(yù)先精確稱量的30mL的瓷坩堝中放入約2g的試樣并精確 稱量，從而精確稱量試樣的質(zhì)量（Wag)。將坩堝放入電爐并在約900°C下加熱約3小時，在 電爐中自然冷卻，在常溫下在干燥器中自然冷卻1小時以上，精確稱量坩堝的質(zhì)量。由此求 出焚燒灰（Wbg)。
[0158] 焚燒灰含有率（質(zhì)量％ ) = (Wb/Wa) X 100
[0159] 由該含有率求出試樣的焚燒灰的質(zhì)量（W3g)。
[0160] THF不溶性物質(zhì)（％)由下述式求出。
[0161] THF 不溶性物質(zhì)（％ ) = [W2-W3]/[W1_W3] XlOO
[0162] 需要說明的是，關(guān)于不含雜化樹脂等樹脂以外的成分的試樣的THF不溶性物質(zhì)的 測定，將稱量好的規(guī)定量（Wlg)的樹脂通過上述同樣的工序求出提取殘留物（W2g)，由下述 式求出。THF不溶性物質(zhì)（％ ) = W2/W1X100
[0163] 〈基于凝膠滲透色譜法（GPC)的分子量分布的測定〉
[0164] 在40°C的加熱室中將色譜柱穩(wěn)定化，在該溫度下的色譜柱中使作為溶劑的四氫 呋喃（THF)以每分鐘ImL的流速流動，注入約100 μ LTHF試樣溶液進(jìn)行測定。在試樣的 分子量測定時，由利用幾種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣而制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線的對數(shù)值與計數(shù) 值的關(guān)系算出試樣所具有的分子量分布。作為標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，使 用東曹株式會社制造或昭和電工株式會社制造的分子量為IXlO 2?IO7左右的、至少10 點左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣。另外，檢測器使用RI(折射率）檢測器。需要說明的是， 作為色譜柱，組合多個市售的聚苯乙烯凝膠柱是較好的，可以使用昭和電工株式會社制造 的 shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800Ρ 的組合、東曹株式會社制造的 TSKgel GIOOOH(Hxl)、G2000H(Hxl)、G3000H(Hxl)、G4000H(H xl)、G5000H(Hxl)、G6000H(Hxl)、 G7000H(HXL)、TSKguard column 的組合。
[0165] 另外，試樣（樹脂）如下制作。
[0166] 將試樣放入到THF中，在25°C下放置幾小時后，充分振動，與THF充分混合（直 至試樣的團(tuán)聚物消失），然后靜置12小時以上。此時使在THF中的放置時間為24小時。 然后，將通過樣品處理過濾器（孔徑0. 2 μ m以上且0. 5 μ m以下，可以使用Myshoridisk H-25-2(東曹株式會社制造）等。）后所得到的物質(zhì)作為GPC的試樣。另外，關(guān)于試樣濃度， 以樹脂成分為〇. 5mg/mL以上且5mg/mL以下的方式來調(diào)整。
[0167] 〈調(diào)色劑的重均粒徑（D4)的測定〉
[0168] 調(diào)色劑的重均粒徑（D4)如下算出：使用具備100 μ m的小孔管的基于細(xì)孔電阻 法的精密粒度分布測定裝置"庫爾特計數(shù)器Multisizerf"（注冊商標(biāo)、貝克曼庫爾特公 司制造）、以及用于測定條件設(shè)定和測定數(shù)據(jù)分析的附帶的專用軟件"Beckman Coulter Multisizer3Version3. 51"（貝克曼庫爾特公司制造），以有效測定通道數(shù)2萬5千通道進(jìn) 行測定，進(jìn)行測定數(shù)據(jù)的分析，從而算出。
[0169] 測定中使用的電解水溶液可以使用將特級氯化鈉溶解于離子交換水中并使其濃 度約為1質(zhì)量％的溶液，例如"IS0T0N II"（貝克曼庫爾特公司制造）。
[0170] 需要使的說明，在進(jìn)行測定、分析之前，如下進(jìn)行專用軟件的設(shè)定。
[0171] 在專用軟件的"改變標(biāo)準(zhǔn)測定方法（SOM)的界面"下，將控制模式的總計數(shù)數(shù)設(shè)定 為50000顆粒，將測定次數(shù)設(shè)定為1次，將Kd值設(shè)定為使用"標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0 μ m"（貝克曼 庫爾特公司制造）而得到的值。按壓閾值/噪聲水平的測定按鈕，從而自動設(shè)定閾值和噪 聲水平。另外，將電流設(shè)定為1600 μ A、增益設(shè)定為2、將電解液設(shè)定為ISOTON II，選上測定 后的小孔管的沖洗。
[0172] 在專用軟件的"自脈沖至粒徑的轉(zhuǎn)換設(shè)定界面"下，將元件間隔設(shè)定為對數(shù)粒徑、 粒徑元件設(shè)定為256粒徑元件、粒徑范圍設(shè)定為2 μ m?60 μ m。
[0173] 具體的測定法如下。
[0174] (1)在MultiSizer3專用的玻璃制250mL圓底燒杯中放入前述電解水溶液約 200mL，安裝于樣品臺，以逆時針旋轉(zhuǎn)以24轉(zhuǎn)/秒進(jìn)行攪拌棒的攪拌。然后，利用專用軟件 的"孔管沖洗"功能，去除小孔管內(nèi)的污垢和氣泡。
[0175] (2)在玻璃制的IOOmL平底燒杯中加入前述電解水溶液約30mL，在其中加入作為 分散劑的"C0NTAMIN0N N"（包含非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、有機(jī)助劑的pH7的 精密測定器清洗用中性洗滌劑的10質(zhì)量％水溶液，和光純藥工業(yè)株式會社制造）用離子交 換水稀釋至3質(zhì)量倍而成的稀釋液約0. 3mL。
[0176] (3)在以相位錯開180度的狀態(tài)內(nèi)置振蕩頻率50kHz的2個振蕩器、電功率為120W 的超聲波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetoral50"（Nikkaki Bios Co. ,Ltd. 制造）的水槽內(nèi)放入規(guī)定量的離子交換水，在該水槽中添加約2m L前述CONTAMINON N。
[0177] (4)將前述（2)的燒杯安裝于前述超聲波分散器的燒杯固定孔，使超聲波分散器 工作。然后，以燒杯內(nèi)的電解水溶液的液面的共振狀態(tài)達(dá)到最大的方式調(diào)整燒杯的高度位 置。
[0178] (5)在對前述（4)的燒杯內(nèi)的電解水溶液照射了超聲波的狀態(tài)下，將約IOmg調(diào)色 劑少量多次地添加到前述電解水溶液中，使其分散。然后，進(jìn)一步繼續(xù)60秒超聲波分散處 理。需要說明的是，在超聲波分散時，以水槽的水溫達(dá)到KTC以上且40°C以下的方式適當(dāng) 調(diào)節(jié)。
[0179] (6)在設(shè)置于樣品臺內(nèi)的前述（1)的圓底燒杯中，使用移液管滴加分散有調(diào)色劑 的前述（5)的電解水溶液，以測定濃度約為5%的方式來調(diào)整。然后，進(jìn)行測定直至測定顆 粒數(shù)達(dá)到50000個。
[0180] (7)對測定數(shù)據(jù)使用裝置附帶的前述專用軟件進(jìn)行分析，算出重均粒徑（D4)。需 要說明的是，在專用軟件中設(shè)定圖形/體積％時的分析/體積統(tǒng)計值（算術(shù)平均）界面的 "平均直徑"為重均粒徑（D4)。
[0181] 〈磁性氧化鐵的磁特性的測定〉
[0182] 使用東英工業(yè)株式會社制造的振動試樣型磁強(qiáng)計VSM-P7,在試樣溫度25°C、外部 磁場795. 8kA/m下進(jìn)行測定。
[0183] 〈磁性氧化鐵的一次顆粒的數(shù)均粒徑的測定〉
[0184] 關(guān)于磁性氧化鐵的一次顆粒的數(shù)均粒徑，利用掃描電子顯微鏡（倍率40000倍） 觀察磁性氧化鐵，測量200個顆粒的費雷特直徑，求出數(shù)均粒徑。本實施例中，作為掃描電 子顯微鏡，使用S-4700 (日立制作所制造）。
[0185] 〈軟化點的測定〉
[0186] 調(diào)色劑、雜化樹脂、或結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化點的測定使用恒定載荷擠出型毛細(xì) 管流變儀"流動特性評價裝置Flow Tester CFT-500D"（島津制作所株式會社制造）根據(jù) 裝置附帶的工作手冊來進(jìn)行。本裝置自測定試樣的上部利用活塞施加一定載荷，并使填充 在機(jī)筒中的測定試樣升溫而熔融，自機(jī)筒底部的模具將熔融的測定試樣擠出，得到示出此 時的活塞下降量與溫度的關(guān)系的流動曲線。
[0187] 本發(fā)明中，將"流動特性評價裝置Flow Tester CFT-500D"所附帶的工作手冊中記 載的"1/2法的熔融溫度"作為軟化點。需要說明的是，1/2法的熔融溫度是指如下算出的 值。首先，求出流出結(jié)束時刻的活塞的下降量Smax與流出開始時刻的活塞的下降量Smin 之差的1/2 (將其設(shè)為X。X= (Smax-Smin)/2)。然后，流動曲線中活塞的下降量達(dá)到X與 Smin的總和時的流動曲線的溫度為1/2法的熔融溫度。
[0188] 測定試樣使用如下的試樣：將約I. Og的試樣在25°C的環(huán)境下使用壓片壓縮機(jī) (例如，NT-100H、NPa SYSTEM CO.，LTD.制造）在約IOMPa下進(jìn)行約60秒壓縮成型而制成 直徑約8mm的圓柱狀的試樣。
[0189] CFT-500D的測定條件如下。
[0190] 試驗?zāi)Ｊ剑荷郎胤?br> [0191] 升溫速度：4°C/min
[0192] 開始溫度：50 °C
[0193] 到達(dá)溫度：200°C
[0194] 測定間隔：1. (TC
[0195] 活塞截面積：I. OOOcm2
[0196] 試驗載荷（活塞載荷）：10. Okgf (0· 98O7MPa)
[0197] 預(yù)熱時間：300秒
[0198] 模具的孔的直徑：1. Omm
[0199] 模具的長度：1.0mm
[0200] 實施例
[0201] 以上說明了本發(fā)明的基本的技術(shù)方案和特征，以下根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明。 然而，本發(fā)明的實施方式不受這些例子的任何限定。需要說明的是，實施例及比較例的份數(shù) 及％在沒有特別說明的情況下均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0202] 〈樹脂1的制造例〉
[0203] 聚酯（PES)部位（P-I)的配方
[0204]
[0205]

【權(quán)利要求】
1. 一種調(diào)色劑，具有調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少含有樹脂成分，其特征在于， 所述調(diào)色劑在利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50. (TC W上 且 65. (TCW下， 所述調(diào)色劑的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度為40. (TC W上且70. (TC W下， 在所述樹脂成分的利用差示掃描量熱計測定的DSC曲線中，吸熱峰的峰值溫度為 70. (TCW上且 95. (TCW下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述樹脂成分含有：聚醋部位與己帰基 聚合物部位化學(xué)鍵合而成的雜化樹脂、W及結(jié)晶性聚醋樹脂， 所述雜化樹脂是在所述聚醋部位的末端縮合選自由碳數(shù)的峰值為25 W上且102 W下 的脂肪族單駿酸和碳數(shù)的峰值為25 W上且102 W下的脂肪族一元醇組成的組中的至少一 者而成的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述雜化樹脂利用差示掃描量熱計測 定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度為45. (TC W上且60. (TC W下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述雜化樹脂使用恒定載荷擠出型毛 細(xì)管流變儀測定的軟化點為120. (TC W上且145. (TC W下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚醋樹脂的利用差示掃描 量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度減去所述雜化樹脂的利用差示 掃描量熱計測定的DSC曲線中的降溫時的冷結(jié)晶峰的峰值溫度而得到的值為10. (TCW上 且 35. (TCW下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚醋樹脂使用恒定載荷擠 出型毛細(xì)管流變儀測定的軟化點為70. (TCW上且110. (TCW下。
【文檔編號】G03G9/097GK104345596SQ201410378331
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】山崎克久, 吉羽大輔, 西川浩司, 野村祥太郎, 秋山弘貴, 藤本雅己 申請人:佳能株式會社