調色劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種調色劑。
【背景技術】
[0002] 調色劑（靜電潛像顯影用調色劑）被用于電子照相方式的圖像形成裝置。圖像形 成裝置通過對紙張之類記錄介質上的調色劑進行加熱及加壓，而使調色劑定影在記錄介質 上。通常，為了實現定影時的節(jié)能化及裝置的小型化，在調色劑中使用軟化點（Tm)及玻璃 化轉變溫度（Tg)低的粘結樹脂、軟化點（Tm)低的脫模劑。因此，在高溫下保存調色劑時， 存在調色劑中的調色劑顆粒彼此凝聚在一起的情況。并且，由于與未凝聚的調色劑顆粒的 帶電量相比，凝聚在一起的調色劑顆粒的帶電量往往比較低，所以在使凝聚后的調色劑顆 粒定影于記錄介質上時，存在發(fā)生圖像缺陷的可能。
[0003] 已知有一種膠囊調色劑，其包含具有調色劑核和形成于調色劑核表面的殼層（膠 囊層）的調色劑顆粒。由于膠囊調色劑在較低溫度下也能夠進行定影，所以通過使用膠囊 調色劑，能夠實現耗電量的削減，同時抑制圖像缺陷的發(fā)生。

【發(fā)明內容】

[0004] 然而，僅靠上述技術難以得到帶電性優(yōu)異的調色劑。
[0005] 本發(fā)明是鑒于上述技術問題而作出的，其目的在于提供一種帶電性優(yōu)異的調色 劑。
[0006] 本發(fā)明的調色劑具有多個調色劑顆粒。上述多個調色劑顆粒的每一個包含：調色 劑核、附著于上述調色劑核的表面的二氧化硅顆粒以及形成于附著有上述二氧化硅顆粒的 上述調色劑核的表面的殼層。在對上述調色劑顆粒的剖面進行EELS分析的情況下，該調色 劑以80個數％以上的比例包含強度INc相對于強度INs的比率為0. 0以上且0. 2以下、 厚度為5nm以上的殼層在上述剖面的周長上存在80%以上的調色劑顆粒。上述強度INs 表示源自殼層所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣（N-K shell absorption-edge)的強度 (intensity)。上述強度INc表示源自調色劑核所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的強度。
[0007] 根據本發(fā)明，能夠提供帶電性優(yōu)異的調色劑。
【附圖說明】
[0008] 圖1是表示本發(fā)明的實施方式所涉及的調色劑所含有的調色劑顆粒的圖。
[0009] 圖2是用于對從S曲線中讀取軟化點的方法進行說明的圖表。
[0010] 圖3中（a)是表示本實施方式的調色劑中位于調色劑核表面附近的二氧化硅顆粒 的圖。圖3中（b)是（a)的二氧化硅顆粒的表面附近區(qū)域（IIIb)的放大圖。
[0011] 圖4中（a)是表示本實施方式的調色劑中位于以殼層包覆的調色劑核的表面附近 的二氧化硅顆粒的圖。圖4中（b)是（a)的二氧化硅顆粒的表面附近區(qū)域（IVb)的放大圖。
[0012] 圖5中（a)及（b)都是用于對本實施方式的調色劑中調色劑核包覆率的計算方法 進行說明的圖。
[0013] 圖6是表示本實施方式中的EELS強度的映射圖像的一個例子的圖。
[0014] 圖7是用于對本實施方式中調色劑核的EELS強度的測量方法進行說明的圖。
[0015] 圖8是用于對本實施方式中殼層長度的測量方法進行說明的圖。
[0016] 圖9中（a)是表示所拍攝的本實施例的調色劑的調色劑顆粒的TEM圖像的圖。
[0017] 圖9中（b)是（a)的一部分的放大圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下，參照附圖對本發(fā)明的調色劑的實施方式進行說明。不過，本發(fā)明并不局限于 以下的實施方式。
[0019] 本實施方式的調色劑（靜電潛像顯影用調色劑）包含多個調色劑顆粒。例如，本 實施方式的調色劑被用于電子照相裝置等圖像形成裝置。在電子照相裝置中，本實施方式 的調色劑或含有本實施方式的調色劑及載體的顯影劑在帶電的狀態(tài)下附著到形成于感光 體上的靜電潛像，從而使靜電荷像顯影。之后，附著的調色劑被轉印至轉印帶，轉印帶上的 調色劑像再被轉印到記錄介質（例如，紙張），調色劑通過加熱被定影于記錄介質。這樣，在 記錄介質上形成圖像。例如，通過將利用黑色、黃色、品紅色和青色這4種顏色調色劑來分 別形成的調色劑像疊加，能夠得到全彩色圖像。
[0020] 以下，參照圖1對調色劑顆粒10進行說明。調色劑顆粒10包含調色劑核12、二氧 化硅顆粒16和殼層14。調色劑核12包含所謂的調色劑成分。二氧化硅顆粒16附著于調 色劑核12的表面。殼層14包覆著附著有二氧化硅顆粒16的調色劑核12的表面（位于對 該表面進行包覆的位置）。
[0021] 通過形成包覆調色劑核12的殼層14,使調色劑顆粒10具有優(yōu)異的抗粘連性、輸送 性及保存性等。當由調色劑顆粒10構成的調色劑像轉印至紙張之類記錄介質，并且熱量及 負荷被付與到調色劑像，則殼層14被破壞。調色劑核12因殼層14被破壞而露出，調色劑 核12在記錄介質上恪融或軟化，從而定影于記錄介質。
[0022] 在調色劑顆粒10中，由于二氧化硅顆粒16成為殼層14破壞的起點，所以即使以 硬度高的殼層14包覆著調色劑核12,殼層14也容易被破壞。其結果是，能夠充分降低定影 到記錄介質時的溫度及負荷，同時使調色劑核12的調色劑成分良好地定影于記錄介質。
[0023] 通過如上所述那樣使二氧化硅顆粒16存在于調色劑核12與殼層14之間，從而能 夠在高溫高壓下，使調色劑顆粒10的殼層14更容易被破壞。如圖1所示，尤其是在二氧化 硅顆粒16的粒徑Φ大于殼層14的厚度的情況下，能夠使殼層14更容易被破壞。
[0024] 以下，對調色劑核12進行說明。調色劑核12可以具有粘結樹脂。優(yōu)選調色劑核 12具有陰離子性。例如，粘結樹脂優(yōu)選為具有酯基、羥基、羧基、醚基、酸根或甲基作為官能 團的樹脂，更優(yōu)選為分子中具有羥基和/或羧基的樹脂。原因是，這種官能團能夠與來自包 含在殼層14中的熱固性樹脂的單體的單元（例如，羥甲基三聚氰胺）反應而進行化學鍵 合。其結果是，在調色劑顆粒10中，能夠使調色劑核12與殼層14牢固地結合。
[0025] 在粘結樹脂具有羧基的情況下，為了使調色劑核12具有充分的陰離子性，粘結樹 脂的酸值優(yōu)選為3mgKOH/g以上且50mgK0H/g以下，更優(yōu)選為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g 以下。在粘結樹脂具有羥基的情況下，為了使調色劑核12具有充分的陰離子性，粘結樹脂 的羥值優(yōu)選為lOmgKOH/g以上且70mgK0H/g以下，更優(yōu)選為15mgK0H/g以上且50mgK0H/g 以下。
[0026] 作為粘結樹脂的具體例，可以舉出熱塑性樹脂（例如，苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹 月旨、苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺 類樹脂、聚氨基甲酸酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯基醚類樹脂、N-乙烯基類樹脂及苯乙 烯-丁二烯類樹脂）。其中，為了提高調色劑中的著色劑的分散性、調色劑的帶電性及對記 錄介質的定影性，優(yōu)選苯乙烯丙烯酸類樹脂及/或聚酯樹脂來作為粘結樹脂。
[0027] 苯乙烯丙烯酸類樹脂為苯乙烯類單體與丙烯酸類單體的共聚物。作為苯乙烯類單 體的具體例，可以舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、甲苯 乙稀、 α -氯苯乙稀、鄰氯苯乙稀、間氯苯乙稀、對氯苯乙稀及對乙基苯乙稀。
[0028] 作為丙烯酸類單體的具體例，可以舉出：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯 及（甲基）丙烯酸羥烷基酯。作為（甲基）丙烯酸烷基酯可以舉出例如：（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯 酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。作為（甲基）丙烯酸羥 烷基酯可以舉出例如：（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯 酸2-羥丙酯及（甲基）丙烯酸4-羥丁酯。
[0029] 還有，有時將丙烯和甲基丙烯統(tǒng)稱為"（甲基）丙烯"。
[0030] 在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時，通過使用具有羥基的單體（例如，對羥基苯乙烯、 間羥基苯乙烯及（甲基）丙烯酸羥烷基酯），能夠將羥基引入到苯乙烯丙烯酸類樹脂。通過 適當調整具有羥基的單體的用量，能夠調整苯乙烯丙烯酸類樹脂的羥值。
[0031] 在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時，通過使用（甲基）丙烯酸來作為單體，能夠將羧基 引入到苯乙烯丙烯酸類樹脂。通過適當調整（甲基）丙烯酸的用量，能夠調整苯乙烯丙烯 酸類樹脂的酸值。
[0032] 聚酯樹脂能夠由二元或三元以上的醇成分與二元或三元以上的羧酸成分的縮聚 或共縮聚而得到。
[0033] 作為二元的醇成分可以舉出例如二醇類及雙酚類。作為二醇類，可以舉出例如：乙 二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1， 5_戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲 撐二醇。作為雙酚類，可以舉出例如：雙酚Α、氫化雙酚Α、聚氧乙烯化雙酚A及聚氧丙烯化 雙酚A 0
[0034] 作為三元以上的醇成分，可以舉出三元以上的醇類，具體來說，可以舉出：山梨糖 醇、1，2, 3,6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4-丁三 醇、1，2,5_戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2,4-丁三醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷及1，3, 5-三羥基甲苯。
[0035] 作為二元的羧酸成分，可以舉出二元羧酸，具體來說，可以舉出：馬來酸、富馬酸、 檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、 己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烷基琥珀酸（例如，正丁基琥珀酸、異丁基琥珀酸、正辛基 琥珀酸、正十二烷基琥珀酸及異十二烷基琥珀酸）以及烯基琥珀酸（例如，正丁烯基琥珀 酸、異丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸及異十二烯基琥珀酸）。
[0036] 作為三元以上的羧酸成分，可以舉出三元以上的羧酸，具體來說，可以舉出：1，2， 4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1，2, 5-苯三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁 烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三 甲酸、四（亞甲基羧基）甲烷、1，2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸及Empol三聚酸。
[0037] 以上羧酸成分也可以作為酯形成性的衍生物（例如，?；u、酸酐或低級烷基酯） 來使用。這里，"低級烷基"指的是碳原子數為1到6的烷基。
[0038] 聚酯樹脂的酸值及羥值的調整，能夠在制造聚酯樹脂時通過分別適當改變二元或 三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量來進行。此外，如果提高聚 酯樹脂的分子量，則聚酯樹脂的酸值及羥值有下降的傾向。
[0039] 在粘結樹脂是聚酯樹脂的情況下，為了提高調色劑核12的強度及調色劑顆粒10 的定影性，優(yōu)選聚酯樹脂的數均分子量Mn為1200以上且2000以下。由于相同的理由，聚 醋樹脂的分子量分布（數均分子量Mn與重均分子量Mw的比率，重均分子量Mw/數均分子 量Mn)優(yōu)選為9以上且20以下。
[0040] 在粘結樹脂為苯乙烯丙烯酸類樹脂的情況下，為了提高調色劑核12的強度及調 色劑顆粒10的定影性，優(yōu)選苯乙烯丙烯酸類樹脂的數均分子量Mn為2000以上且3000以 下。由于相同的理由，苯乙烯丙烯酸類樹脂的分子量分布（重均分子量Mw/數均分子量Mn) 優(yōu)選為10以上且20以下。此外，粘結樹脂的數均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)能夠使 用凝膠滲透色譜法測量。
[0041] 為了提高調色劑的低溫定影性，優(yōu)選粘結樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為包含在殼 層14中的熱固性樹脂的固化開始溫度以下。通過使粘結樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為包 含在殼層14中的熱固性樹脂的固化開始溫度以下，從而在高速定影時也能夠實現調色劑 的充分的定影性。尤其是，粘結樹脂的玻璃化轉變溫度Tg優(yōu)選為20°C以上，更優(yōu)選為30°C 以上且55°C以下，特別優(yōu)選為30°C以上且50°C以下。在粘結樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為 20°C以上的情況下，在殼層14形成時能夠抑制調色劑核12凝聚。此外，一般來說，熱固性 樹脂的固化開始溫度為55°C左右。
[0042] 粘結樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg)，能夠使用差示掃描熱量計（DSC)由粘結樹脂的 比熱的變化點求出。更具體來說，使用差示掃描熱量計（例如：精工儀器株式會社制造的 "DSC-6200"）來作為測量裝置，通過測量粘結樹脂的吸熱曲線，能夠求出粘結樹脂的玻璃化 轉變溫度Tg。具體來說，可以舉出如下方法：將IOmg的測量樣品加入鋁盤中，并使用空的 鋁盤作為參照，在測量溫度范圍25°C以上且200°C以下、升溫速度KTC /分鐘的條件下，求 出粘結樹脂的吸熱曲線，并根據得到的吸熱曲線求出粘結樹脂的玻璃化轉變溫度Tg。
[0043] 粘結樹脂的軟化點Tm優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為95°C以下。通過使軟化點Tm 為KKTC以下，在高速定影時也能夠實現調色劑的充分的定影性。當調整粘結樹脂的軟化點 Tm時，例如，只要組合多種具有不同的軟化點Tm的粘結樹脂來使用即可。
[0044] 在測量粘結樹脂的軟化點Tm時，可以使用高化式流動試驗儀（例如，株式會社島 津制作所制造"CFT-500D"）。具體來說，將測量樣品安置在高化式流動試驗儀上，在規(guī)定的 條件（模具毛細孔徑1mm、柱塞負荷20kg/cm 2、升溫速度6°C /分鐘）下使Icm3的樣品熔融 流出，從而求出S曲線（即，與溫度（°C)/沖程（mm)相關的S曲線），并由得到的S曲線讀 取粘結樹脂的軟化點Tm。
[0045] 參照圖2,對粘結樹脂的軟化點Tm的讀取方法進行說明。在圖2中，使沖程的最大 值為S 1，使比S1的溫度靠低溫側的基線的沖程值為S2。在S曲線中的沖程的值為（SJS 2)/2 時，將其溫度作為測量樣品（粘結樹脂）的軟化點Tm。
[0046] 再次參照圖1，對調色劑顆粒10進行說明。調色劑核12能夠配合調色劑顆粒10 所需要的顏色而含有作為著色劑的眾所周知的顏料和/或染料。作為黑色著色劑，可以舉 出炭黑。此外，作為黑色著色劑，也能使用由下述的黃色著色劑、品紅色著色劑及青色著色 劑之類的著色劑調和成黑色的著色劑。
[0047] 調色劑為彩色調色劑時，作為包含在調色劑核12中的著色劑，可以舉出例如：黃 色著色劑、品紅