關(guān)于手性光學開關(guān)的改進的制作方法
【專利摘要】一種用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的方法，所述開關(guān)構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性，所述方法包括：通過沉積含有至少一個官能團的化合物，在基底上形成層，和使手性光學分子與所述官能團連接。
【專利說明】關(guān)于手性光學開關(guān)的改進
[0001]本發(fā)明涉及包含手性光學分子的手性光學開關(guān)，所述手性光學分子固定于在基底上沉積的層，本發(fā)明還涉及制造所述手性光學開關(guān)的方法。
[0002]發(fā)明背景
經(jīng)外部刺激經(jīng)歷超分子手性的可逆變化的手性光學開關(guān)為光學裝置[I]、數(shù)據(jù)存儲器
[2]和納米尺寸機器[3]感興趣的。與分子開關(guān)[4]、[5]相比，這些系統(tǒng)引起注意是因為它們的非共價做法使得它們遠遠更容易控制[6]、[7]。通常，它們構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷(發(fā)色團)幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性(即，魏格特效應)[8]、[9]、[10]、[11]。
[0003]具有電子-供體或電子-受體取代基(例如胺、氰基或硝基)的棒狀(即，介晶(mesogen))對位-取代的偶氮苯發(fā)色團衍生物[12]為起源于包含在偶氮苯發(fā)色團[13]內(nèi)的內(nèi)置可逆反式-順式-反式光異構(gòu)化的手性光學開關(guān)的最有希望的結(jié)構(gòu)單元，該偶氮苯發(fā)色團能誘導超分子尺度的母體大分子骨架的手性光學行為大的變化，作為對侵犯圓偏振光的“手型性”改變(即，超分子對映體切換)的直接響應[12]。有效地，控制對位-取代的偶氮苯發(fā)色團手性光學行為的機理涉及兩個過程；首先，在單一波長下存在重復的光誘導的分子反式-順式-反式異構(gòu)化循環(huán)(即，反式-順式和順式-反式偶氮苯光異構(gòu)化過程二者的吸收最大值疊加)，圖1。反式-異構(gòu)體比順式-異構(gòu)體更穩(wěn)定，因此引起任何光-產(chǎn)生的順式-異構(gòu)體類物質(zhì)，以皮秒時間量程回復為反式-異構(gòu)體[13]。第二，發(fā)色的偶氮苯基團朝向平行于電場矢量的方向(垂直于偏振光的方向)存在階梯式排列[12]、
[69];這由于隨著偏振光來源電場(與順式-或反式-構(gòu)型無關(guān))由于對位-取代的偶氮苯基團的強偶極矩(即，其固有的電場)朝向平行的排列逐步的使其軸重新定向[14]而引起，圖1。最后，在足夠數(shù)量的反式-順式-反式光異構(gòu)化循環(huán)(運動)后，偶氮苯偶極矩平行于電場(垂直于光偏振)排列，隨后對于進一步光暴露無反應[12](即，達到飽和水平)。有效地，快速偶氮苯發(fā)色團反式-順式-反式光異構(gòu)化產(chǎn)生一系列發(fā)色團(因此產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的固定聚合物骨架)重新排列運動。發(fā)色團運動的速率和程度強烈取決于聚合物基質(zhì)粘度，并且存在足夠的局部體積以允許在聚合物基質(zhì)內(nèi)發(fā)生發(fā)色團偶極矩轉(zhuǎn)變(稱為占據(jù)體積[12])。實際上，順式-偶氮苯異構(gòu)體的偶極矩占據(jù)體積大于反式-偶氮苯異構(gòu)體
[15]，因此，從順式-異構(gòu)體到反式-異構(gòu)體的光轉(zhuǎn)變伴隨體積變化[16]。發(fā)生偶氮苯發(fā)色團排列/排序的總的程度取決于光暴露的持續(xù)時間和強度二者[13]。
[0004]聚合物固定的偶氮苯發(fā)色團基團的偏振光光異構(gòu)化可提供兩種類型的聚合物骨架運動:納米(聚合物區(qū)域)水平和微米(宏觀)尺度。在前一種情況下，垂直于偏振光方向的偶氮苯發(fā)色團的重新排列運動引起形成介晶有組織的向列相層，類似于在液晶膜[17]、結(jié)晶區(qū)域[18]、Langmuir-Blodgett層[19]或單分子膜[20]中發(fā)現(xiàn)的那些，圖2。這在用于聚合物排序的兩個固有的驅(qū)動力之間產(chǎn)生總體競爭:一方面，存在垂直于偏振光方向的液晶重新排列[21](受聚合物柔韌性(即，聚合物粘度和偶氮苯發(fā)色團占據(jù)體積)控制)；相反，包含在系統(tǒng)內(nèi)的任何光暴露前順序(由于內(nèi)在的聚合物基質(zhì)排序)將反對該新的液晶排列[22]。假定偶氮苯的高反式-順式-反式光異構(gòu)化量子產(chǎn)量，朝向垂直于偏振光的方向，存在整個液晶向列相層的介晶驅(qū)動的重新定向的強推動[23]。此外，在液晶層的長度尺度上或在結(jié)晶區(qū)域內(nèi)發(fā)生這些運動(其尺寸為納米量級)，這意味著材料的總體運動超過托底發(fā)色團運動。這樣的行為導致與發(fā)色基團連接的相鄰非發(fā)色團聚合物骨架的并存排列(即，合作光-重新定向[24])，圖2。在微米(宏觀)尺度，該運動涉及聚合物材料的巨大運動作為合作光-重新定向的進一步延伸，其中驅(qū)動力由通過干涉光和不等的異構(gòu)化模式產(chǎn)生的壓力梯度組成[25]。這樣的宏觀運動可在膜表面上產(chǎn)生可見的圖案，其深度和間隔達到微米尺度(通常用于全息光柵)[26]。
[0005]對于在含有偶氮苯發(fā)色團側(cè)基的聚合物納米層上圓形偏振光入射的情況，偶氮苯發(fā)色團介晶采用超分子螺旋定向，通過圓二色性光譜引起可測量的超分子幾何手性[27](即，魏格特效應)。含有偶氮苯發(fā)色團側(cè)基的聚合物先前已報道顯示一系列介晶發(fā)展的向列相液晶近晶C*層[28]，可歸因于垂直于偏振光方向的偶氮苯發(fā)色團介晶的圓形螺旋扭轉(zhuǎn)(其中圓形偏振光跟蹤通過膜層的螺旋，圖3)。在與圓形偏振光來源相關(guān)的螺旋電場的影響下，在相鄰偶氮苯發(fā)色團介晶之間產(chǎn)生有限的扭轉(zhuǎn)角，導致它們不對稱的填充，以產(chǎn)生較長范圍的手性順序[29]。通過轉(zhuǎn)換入射光的“手型性”[30](從右旋到左旋圓偏振光)，可控制和重新排列螺旋的方向(順時針或逆時針)，即，超分子對映體切換，圖4。
[0006]目前已知三種不同的方法來制備表面局部化的偶氮苯手性光學超分子聚合物開關(guān)。首先，存在含有偶氮苯光致變色側(cè)基的單體的合成和聚合，接著它們物理吸著在表面上
[28]、[31]?；蛘?，表面物理吸著的聚合物使用光致變色偶氮苯分子衍生化[2]、[32]。這兩種物理吸著方法需要適用于僅有限數(shù)量的基底(例如，硅[33]、[34]、[35]或二氧化硅
[36]、[37])的多步濕化學反應，并且保持對溶劑去除固有地敏感。第三種方法需要經(jīng)由含硫醇的光致變色偶氮苯分子的自裝配的單層(SAMs)直接共價連接在金表面上[38]、[39]。然而，這些系統(tǒng)僅能夠提供足夠的“游離體積”，當其從基底充分去偶[41]時，允許偶氮苯的光控開關(guān)發(fā)生[40]，此外，金-硫醇鍵遭受長期穩(wěn)定性問題[42]。總的來說，這些缺點限制充分官能的手性光學表面的可用性和廣泛的應用二者[43]、[44]。
[0007]本發(fā)明的第一方面提供一種用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的方法，所述方法包括:
(a)通過沉積含有至少一個官能團的化合物，在基底上形成層；
(b)使手性光學分子與所述官能團連接。
[0008]在本發(fā)明的一個實施方案中，手性光學開關(guān)可構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷(發(fā)色團)幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性。
[0009]經(jīng)外部刺激，所述開關(guān)可經(jīng)歷超分子手性的可逆變化。
[0010]所述官能團可包含環(huán)氧化物官能團。所述官能團可包含醛基團、羧酸基團或酸酐基團。
[0011]所述層可為聚合的，即，包含一個或多個聚合物鏈。
[0012]用于形成層的單體可選自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈，例如縮水甘油基甲基丙烯酸酯。
[0013]所述層可使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯形成。
[0014]所述層可包含納米層，例如層的厚度可為100-200 nm。[0015]所述層可圖案化?；蛘呋虼送猓中怨鈱W分子可在空間上施用于沉積的層之上。空間施用可包括但不限于印刷、噴霧、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、影印、柔性版印刷或凹版印刷過程。
[0016]手性光學分子可包含至少一個手性中心。在一個實施方案中，手性光學分子包含兩個手性中心。手性光學分子可包含多個手性中心。手性光學分子可包含至少一個受約束的手性中心。
[0017]所述官能團(例如，環(huán)氧化物基團)可通過手性光學分子衍生化。在一個實施方案中，環(huán)氧化物基團通過氨解反應衍生化。
[0018]手性光學分子可包含偶氮苯發(fā)色團。手性光學分子可包含具有電子-供體或電子-受體取代基(例如胺、氰基或硝基)的對位-取代的偶氮苯發(fā)色團衍生物。手性光學分子可包含吡咯烷官能團。在一個實施方案中，手性光學分子包含(S)-3-甲基-3-氨基-1 (4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒。
[0019]作為偶氮苯發(fā)色團的備選，可使用異氰酸酯或均二苯乙烯發(fā)色團。
[0020]所述層可通過選自以下的方法沉積:表面引發(fā)的接枝、接枝于表面、從表面接枝、等離子體聚合、等離子體-引發(fā)的接枝、熱化學蒸氣沉積、引發(fā)的化學蒸氣沉積(iCVD)、光沉積、離子-輔助的沉積、電子束聚合、Y -射線聚合和靶濺射。
[0021]含有官能團的化合物可用于在不存在任何其它材料下沉積。
[0022]在層的沉積期間，另外的材料可與含有官能團的化合物組合使用。所述另外的材料可為惰性的，并且在以后可能不摻入到沉積物中?；蛘?，所述另外的材料可摻入到沉積的層中。
[0023]在一個實施方案中，沉積包含等離子體沉積。等離子體可為脈沖的。在一個實施方案中，等離子體的工作周期(duty cycle)為開20Mm:關(guān)20ms。等離子體的峰值功率可為30W-50W。
[0024]該方法適用于任何基底?；卓蛇x自但不限于玻璃、金屬、聚合物、硅、紡織品、陶瓷、半導體或纖維素材料。
[0025]本發(fā)明為用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的簡單的兩步基底-獨立性方法。這可優(yōu)選需要結(jié)構(gòu)上充分定義的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)超薄膜的脈沖的等離子體化學沉積[45]，接著是聚合物環(huán)氧化物側(cè)基與手性光學分子(S)-3-甲基-3-氨基-l-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷的伯胺的氨解反應，圖5。脈沖的等離子體化學沉積為用于將固體表面官能化的簡單和有效的方法(單一步驟、無溶劑和基底獨立性)，包括在工作周期開-時間段(微秒)期間，在表面并且在放電過程內(nèi)產(chǎn)生活性部位(主要為自由基)，接著是在每一個熄滅時間段(毫秒)期間進行的常規(guī)聚合反應路徑[46]。已通過飛行時間次級離子質(zhì)譜法(ToF-SIMS)證實了所獲得的高水平結(jié)構(gòu)保留與常規(guī)的基于溶液的聚合相當[45]、[46A]。預先編程脈沖的等離子體工作周期能夠使官能團的表面密度被定制。在過去通過該方法已成功地制備了含有酸酐[46]、羧酸[47]、氰基[48]、環(huán)氧化物[45]、羥基[49]、糠基[50]、硫醇[51]、胺[52]、全氟烷基[53]、全氟亞甲基[54]和三氟甲基[55]基團的充分定義的堅固的官能的納米層。有效地，該方法提供在過量的固體表面和基底幾何形狀上制造表面固定的超分子手性光學開關(guān)的范圍。
[0026]等離子體聚合物通常通過在低壓力條件下使形成涂層的前體經(jīng)歷電離化電場而產(chǎn)生。當在前體(自由基、離子、激發(fā)的分子等)上通過電場的作用產(chǎn)生的激發(fā)類物質(zhì)在氣相中聚合并且與基底表面反應以形成生長的聚合物膜時，發(fā)生沉積。
[0027]使涂層發(fā)生脈沖的等離子體沉積為有效方式的精確條件將根據(jù)多種因素而變，所述因素例如單體的性質(zhì)、基底、等離子體沉積室的尺寸和結(jié)構(gòu)等，并且使用常規(guī)方法和/或技術(shù)確定。
[0028]用于本文描述的方法的合適的等離子體包括非平衡等離子體例如通過射頻(RF)、微波或直流電(DC)產(chǎn)生的那些。它們可在大氣壓或低于大氣壓下操作，如本領(lǐng)域已知的。然而，特別是，它們通過射頻(RF)產(chǎn)生。
[0029]各種形式的設(shè)備可用于產(chǎn)生氣態(tài)等離子體。通常這些包含其中可產(chǎn)生等離子體的容器或等離子體室。這樣的設(shè)備的具體實例例如描述于W02005/089961和W002/28548，但是許多其它常規(guī)的等離子體產(chǎn)生設(shè)備是可以得到的。
[0030]總的來說，將待處理的項目與待以氣態(tài)沉積的材料一起放置在等離子體室中，在室內(nèi)點燃輝光放電，并且施用合適的電壓。
[0031]在等離子體內(nèi)使用的氣體可包含單獨的單體化合物的蒸氣，但是其可與載氣組合，特別是惰性氣體，例如氦或氬。特別是，氦為優(yōu)選的載氣，因為氦可使單體的碎裂最小化。
[0032]當作為混合物使用時，單體蒸氣與載氣的相對量適宜根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的程序來確定。加入的單體的量在某種程度上取決于所使用具體單體的性質(zhì)、所處理的基底的性質(zhì)、等離子體室的尺寸等。通常，在常規(guī)室的情況下，以50-250 mg/分鐘的量遞送單體，例如以100-150 mg/分鐘的速率。載氣(例如氦)適宜以恒定的速率給予，例如以5-90，例如15-30sccm的速率。在一些情況下，單體與載氣的比率為100:1至1:100，例如為10:1至1:100，特別是約1:1至1:10。所選的精確的比率將確保實現(xiàn)過程所需的流速。
[0033]在一些情況下，初步連續(xù)功率等離子體可在室內(nèi)沖擊例如2-10分鐘，例如約4分鐘。這可用作表面預處理步驟，確保單體自身容易與表面連接，使得當聚合發(fā)生時，涂層在表面上“生長”。預處理步驟可在將單體引入室中之前進行，在僅惰性氣體存在下。
[0034]輝光放電適宜通過施用高頻電壓而點燃,例如在13.56 MHz下。這適宜使用電極施用，電極可在室的內(nèi)部或外部，但是在較大室的情況下，在室的內(nèi)部。
[0035]適宜以至少I標準立方厘米/分鐘(sccm),優(yōu)選1_100 sccm的速率供應氣體、蒸氣或氣體混合物。
[0036]在單體蒸氣的情況下,這適宜以80-300 mg/分鐘的速率供應,例如約120 mg/分鐘，取決于單體的性質(zhì)，同時施用電壓。
[0037]可將氣體或蒸氣吸引或泵送至等離子體區(qū)域。特別是，當使用等離子體室時，作為通過使用抽空泵引起的室內(nèi)壓力降低的結(jié)果，可將氣體或蒸氣吸引至室中，或者可將它們泵送或注入室中，如在液體處理中常見的。
[0038]聚合適宜使用化合物的蒸氣實現(xiàn)，該蒸氣保持在0.1-200毫托的壓力，適宜在約80-100 暈托。
[0039]施用的場適宜功率為0.1-500 W，適宜在約100W峰值功率。
[0040]場適宜施用30秒-90分鐘,優(yōu)選5-60分鐘,取決于所處理化合物和項目的性質(zhì)
坐寸ο[0041]適宜使用的等離子體室具有足夠的體積以容納多個項目。
[0042]根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)項目的特別合適的設(shè)備和方法描述于W02005/089961，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
[0043]這些條件特別適合在大室中沉積良好品質(zhì)均勻涂層，例如其中等離子體區(qū)域的體積大于500 cm3,例如0.5 m3或更多的室中，例如0.5 m3_10 m3,適宜約I m3。米用這種方式形成的層具有良好的機械強度。
[0044]選擇室的尺寸，以容納被處理的具體項目。例如,通常立方體室可適合各種應用，但是如果需要，可構(gòu)建細長形或矩形室或?qū)嶋H上圓柱體形或任何其它合適的形狀。
[0045]室可為可密封的容器，以允許間歇過程，或者其可包含項目、材料或紗的入口和出口，以允許其用于連續(xù)過程。特別是在后一種情況下，使用高體積泵保持在室內(nèi)產(chǎn)生等離子體放電所需的壓力條件，如例如在具有“笛音泄漏”的裝置中是常見的。然而，還可能在大氣壓或接近大氣壓下處理某些項目，而無需“笛音泄漏”。
[0046]連續(xù)波等離子體的平均功率供應可大于10 W。
[0047]連續(xù)波等離子體的平均功率供應可為20-40 W。
[0048]本發(fā)明的第二方面提供一種用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的方法，所述方法包括:
(a)在基底上等離子體沉積聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)膜；
(b)使手性光學分子(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’-氰基-4-偶氮苯)吡咯烷固定于膜。
[0049]固定可通過膜的聚合物環(huán)氧化物側(cè)基與手性光學分子(S)-3_甲基-3-氨基_1-(4’ -氰基-4-偶氮苯)吡咯烷的伯胺的氨解反應來進行。
[0050]本發(fā)明的第三方面提供手性光學開關(guān)，所述開關(guān)包含:
基底；
在所述基底上沉積的層，所述層包含至少一個官能團；
與所述官能團連接的手性光學分子。
[0051]所述官能團可包含環(huán)氧化物官能團。在一個實施方案中，層包含聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。
[0052]手性光學分子可包含至少一個手性中心。手性光學分子可包含多個手性中心，例如其可包含兩個手性中心。手性光學分子可包含至少一個受約束的手性中心。
[0053]開關(guān)可構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷(發(fā)色團)幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性。
[0054]經(jīng)外部刺激，開關(guān)可經(jīng)歷超分子手性的可逆變化。
[0055]手性光學分子可包含偶氮苯發(fā)色團。手性光學分子可包含具有電子-供體或電子-受體取代基(例如胺、氰基或硝基)的對位-取代的偶氮苯發(fā)色團衍生物。手性光學分子可包含吡咯烷官能團。在一個實施方案中，手性光學分子包含(S)-3-甲基-3-氨基-1 (4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒。
[0056]基底可選自但不限于玻璃、金屬、聚合物、硅、紡織品、陶瓷、半導體或纖維素材料。
[0057]本發(fā)明的第四方面提供手性光學開關(guān)作為光學裝置、數(shù)據(jù)存儲器和/或納米尺寸機器的用途，所述開關(guān)通過使用含有至少一個官能團的化合物在基底上沉積層和使手性光學分子與一個或多個所述官能團連接而形成。
[0058]手性光學開關(guān)可在光學裝置、數(shù)據(jù)存儲器和/或納米尺寸機器內(nèi)具有特定的用途，例如用作可再寫存儲記錄裝置或作為分子驅(qū)動器。
[0059]本發(fā)明的第二、第三和第四方面的優(yōu)選的特征可同以上有關(guān)第一方面所描述的。
[0060]在整個本說明書的描述和權(quán)利要求書中，詞語“包含”、“含有”和“構(gòu)成”和詞語的變體例如“包含”和“包含”指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加劑、組分、整數(shù)或步驟。
[0061]除非上下文要求另外的情況，否則在整個本說明書的描述和權(quán)利要求書中，單數(shù)包括復數(shù)對象。特別是，除非上下文要求另外的情況，否則當使用不定冠詞時，說明書應理解為考慮復數(shù)以及單數(shù)。
[0062]由以下實施例，本發(fā)明的其它特征將變得顯而易見?？偟膩碚f，本發(fā)明延伸至在本說明書(包括任何所附權(quán)利要求和附圖)中公開的任何一個新的特征或特征的任何新的組合。因此，結(jié)合本發(fā)明的具體方面、實施方案或?qū)嵤├枋龅奶卣?、整?shù)、特性、化合物、化學部分或基團應理解為適用于本文描述的任何其它方面、實施方案或?qū)嵤├桥c之不相容。此外，除非另外說明，否則本文公開的任何特征可被用于相同或類似目的的備選特征代替。
[0063]現(xiàn)在僅通過實施例的方式并且參考附圖來描述本發(fā)明，其中:
圖1說明通過以方向⑵行進的入射的偏振光來源，4-氨基-4’ -氰基取代的偶氮苯發(fā)色團通過反式-順式-反式異構(gòu)化的重新定向，具有垂直的電場矢量(E)，并且其中偶氮苯過渡矩軸沿著(M)放置；
圖2說明被偏振光輻照的光致變色聚合物的三種可能的重新定向模式:(a)無光-重新定向；(b)光致變色介晶的選擇性光-重新定向；和(c)光致變色和非光致變色介晶的合作光-重新定向[24]。其中電場矢量(E)垂直于光偏振的方向(P)；
圖3說明行進的左旋圓偏振光波的電場矢量(E)；
圖4說明(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米層(立方體)，在左旋圓偏振光(1-CPL)和右旋圓偏振光(r-CPL)輻照期間，具有通過反式-順式-反式光異構(gòu)化驅(qū)動的偶氮苯發(fā)色團介晶(棒)的向列近晶C*相超分子層排序；
圖5說明(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷手性發(fā)色團與脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米層的氨解連接。*指示手性中心；圖6說明橢圓偏振光(實線)由來自左旋(E1)和右旋(Er)圓偏振光的電場矢量(虛線)的不等貢獻組成；
圖7說明在脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米膜與(S)-3-甲基_3_氨基_1-(4’-氰基-4-偶氮苯)批咯燒的氨解反應后，XPS氮濃度為72小時浸潰稀釋的函數(shù)；
圖8說明(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米膜的UV-Vis吸收光譜。*表示偶氮苯發(fā)色團特征；
圖9說明使用488 nm福射(激光強度=50 mff cnT2),在一個排序循環(huán)后，(S)-3-甲基-3-氨基-l-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)膜的圓二色性(CD)光譜:(a) 5秒暴露右旋圓偏振光(實線)；和(b) 5秒暴露左旋圓偏振光(虛線)；和
圖10說明(S)-3-甲基-3-氨基-l-(4’_氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)膜在500nm波長下的圓二色性(CD)光譜的相對強度(激光強度-140 mff cm-2) 0測量相應于天然的膜(光子積分通量=OJ cm_2)，并且在每次測量之后，使用488 nm福射，180秒暴露于右旋圓偏振光(黑色正方形)，隨后180秒暴露于左旋圓偏振光(白色正方形)，為累積暴露(光子積分通量)的函數(shù)。
[0064]圖11說明使用交叉偏振633 nm探針輻射監(jiān)測的(幻-3-甲基-3-氨基-1-(40-氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米膜的線性雙折射測量。線性偏振的488 nm泵輻射在5秒后打開并且在65秒后關(guān)閉(在關(guān)閉后線性雙折射輕微下降可歸因于聚合物松弛)。雙折射信號可隨后通過使用圓形偏振的488 nm光輻照(在80秒時打開)而除去。
實施例
[0065]縮水甘油基甲基丙烯酸酯前體(+98%，Aldrich,使用若干冷凍-泵抽-融化循環(huán)進一步純化)的脈沖的等離子體沉積在法拉利籠中封閉的無電極圓柱形玻璃反應器(5 cm直徑，520 cm3體積，基礎(chǔ)壓力為IX 10_3毫巴，并且泄漏速率[56]好于2.1 X 10_1Q kg s-1)中進行。該室安裝有氣體入口、Pirani壓力計量器、與液氮冷肼連接的30 L mirT1兩階段旋轉(zhuǎn)泵和外部纏繞的銅線圈(4 _直徑，9圈，距氣體入口跨度8-15 cm)。所有接頭不含油脂。L-C網(wǎng)絡用于使13.56 MHz射頻(RF)功率發(fā)生器的輸出阻抗與部分電離的氣體載荷匹配。RF功率供應通過信號發(fā)生器觸發(fā)，并且用示波器監(jiān)測脈沖形狀。在每一個實驗前，通過用洗滌劑洗滌，在水和丙-2-醇中漂洗，接著烘箱干燥，清潔反應器。隨后將系統(tǒng)重新裝配和抽空。進一步清潔需要在0.2毫巴壓力和50 W功率下運行空氣等離子體30分鐘。接著將熔融的二氧化娃載玻片(20 mm直徑,0.1 mm厚度,UQG Optics Ltd)插入反應器的中心，并且將室用泵返回降至基礎(chǔ)壓力。在該階段，在點燃放電之前，在0.2毫巴壓力下引入縮水甘油基甲基丙烯酸酯單體蒸氣5分鐘。高結(jié)構(gòu)保留[45]的優(yōu)化條件相應于40 W的峰值功率，打開-時間20 ys和關(guān)閉-時間等于20 ms的工作周期。所用的典型的沉積速率和膜厚度分別為15 nm分鐘―1和150 nm。
[0066]用手性光學分子(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’ -氰基_4_偶氮苯)吡咯烷(99%，Aldrich)衍生含有環(huán)氧化物基團的納米膜需要在鹽水檸檬酸鈉溶液(3 M氯化鈉，0.3M檸檬酸鈉，pH=4.5)中將涂布的基底在5-50 μ M稀釋液中浸潰72小時。隨后，將樣品在鹽水檸檬酸鈉溶液、高純度水、甲醇和丙-2-醇中充分漂洗，以除去任何未反應的(S)-3-甲基_3_氨基_1_(4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒分子。
[0067]使用分光光度計(nkd-6000, Aquila Instruments Ltd)進行膜厚度測量。使用改良的Levenberg-Marquardt方法[57],對于電介質(zhì)材料,將獲得的透過率_反射比曲線(350-1000 nm波長范圍)擬合至Cauchy模式。
[0068]在VG ESCALAB MKII分光計上進行X-射線光電子光譜學(XPS)分析。該儀器配備未單色化的Mg Ka12 X-射線來源(1253.6 eV)和在恒定分析儀能量模式(CAE，通能=20eV)下操作的半球形分析儀。使用Marquardt最小化軟件,假定線性背景,將XPS核水平光譜擬合至Gaussian組分峰[58]、[59],具有同等的半最大全寬度(fwhm)。使用通過實驗得到的儀器靈敏度(倍增)因數(shù)計算元素濃度，其中C(Is): O (Is):N(ls)=l.00:0.45:0.95。不存在來自下面的二氧化硅基底的任何Si (2p)信號被認為是無針孔的膜覆蓋的指示，其中厚度超過XPS取樣深度(2-5 nm) [60]。
[0069]橫過200-700 nm 波長范圍，使用 UV-Vis-NIR 分光計(Varian Carey 5)測量
(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’ -氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米膜的UV-Vis吸收光譜。
[0070]線性二色性和線性雙折射通過Kramers-Kronig關(guān)系彼此相關(guān)[60A]。通過使用小框架Ar激光器(光譜物理模型165)，研究(S)-3-甲基-3-氨基-1-(40-氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生的脈沖的等離子體聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)膜的線性雙折射，以供應488 nm線性偏振泵福射和He-Ne激光(Melles-Griot),以提供633 nm交叉偏振的探針輻射(官能的納米層顯示在633 nm波長下可忽略不計的固有的吸收)。
[0071]通過暴露于圓偏振光(CPL),誘導在(S) _3_甲基_3_氛基-1-(4’_氛基_4_偶氣苯)吡咯烷衍生的納米膜中的超分子手性結(jié)構(gòu)，該偏振光通過將來自小框架Ar激光器(光譜物理模型165)的488 nm輻射經(jīng)過多級λ/4石英波板而產(chǎn)生。
[0072]使用旋光分光計(Jasco J-810)，橫過200-650 nm波長范圍，記錄在暴露于圓偏振光(CPL)福照后，(S)-3-甲基-3-氨基_1-(4’-氰基-4-偶氮苯)吡咯燒衍生的脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米膜的圓二色性光譜(CD)，該旋光分光計透射一連串同等量的左旋和右旋圓偏振光的交替脈沖，在每一個波長下，轉(zhuǎn)換速率為50kHz。得到的色譜作為右旋和左旋-圓偏振光的樣品吸光度差異的度量顯示右旋和左旋-圓偏振光的克分子消光系數(shù)(△ ε )的變化，樣品吸光度差異為經(jīng)過樣品后波長的函數(shù)(比起其它形式，由于一種類型的偏振光形式的電場矢量(E)的顯著降低)。以橢圓率的度數(shù)記錄圓二色性光譜，其中 Λ Θ =3298.2 Λ ε，并且 tan θ = (E1-Er) / (EfEr)，圖 6。
[0073]結(jié)果
在使用(S)-3-甲基-3-氨基-1-(40-氰基-4-偶氮苯)吡咯烷衍生脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米層后，發(fā)現(xiàn)膜厚度從150 nm厚提高至290 nm。這可看作是在整個膜深度發(fā)生氨解反應的指示，圖5。
[0074]脈沖的等離子體沉積的聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)納米層的XPS分析指示與前體計算的理論原子百分比良好的相關(guān)性，從而指示良好的結(jié)構(gòu)保留[45]，表1。將這些環(huán)氧化物官能化的表面暴露于(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒溶液引起在398.0 eV出現(xiàn)N(Is)峰， 這指示在氨解反應期間在環(huán)氧化物中心被手性光學分子的胺基團親核攻擊[45]、[60]，圖5。對于72小時的固定的浸潰階段，發(fā)現(xiàn)表面衍生化的水平(% N)與(S)-3-甲基-3-氨基-1-(4’-氰基-4-偶氮苯)吡咯烷溶液的稀釋關(guān)聯(lián)，圖7。超過20 μ M的濃度得到與表面環(huán)氧化物基團反應的最大水平，圖7和表1。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的方法，所述開關(guān)構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性，所述方法包括: (a)使用含有至少一個官能團的化合物，通過沉積在基底上形成層； (b)使手性光學分子與一個或多個所述官能團連接。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述在基底上形成層通過等離子體沉積。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述等離子體為脈沖的。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中經(jīng)外部刺激，所述開關(guān)經(jīng)歷超分子手性的可逆 變化。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述手性光學分子包含偶氮苯發(fā)色團。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述手性光學分子包含吡咯烷官能團。
7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述手性光學分子包含(S)-3-甲基-3-氨基-1 (4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述官能團包含環(huán)氧化物官能團。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯前體形成所述層。
10.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述層包含厚度為100-200nm的納米層。
11.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述手性光學分子包含至少一個手性中心。
12.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述連接的手性光學分子包含多個手性中心。
13.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述官能團通過所述手性光學分子衍生化。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述官能團為環(huán)氧化物基團并且通過氨解反應衍生化。
15.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述基底選自玻璃、金屬、聚合物、硅、紡織品、陶瓷、半導體或纖維素材料。
16.一種手性光學開關(guān)，所述開關(guān)構(gòu)成攜帶發(fā)色官能團的聚合物鏈，經(jīng)使用偏振光輻照，所述官能團能經(jīng)歷幾何重新排列，以得到可測量的手性各向異性，所述開關(guān)包含: 基底； 在所述基底上沉積的層，所述層包含至少一個官能團； 與一個或多個所述官能團連接的手性光學分子。
17.權(quán)利要求16的手性光學開關(guān)，其中所述官能團包含環(huán)氧化物官能團。
18.權(quán)利要求16或17中任一項的手性光學開關(guān)，其中所述層包含聚(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)。
19.權(quán)利要求16-18中任一項的手性光學開關(guān)，其中經(jīng)外部刺激，所述開關(guān)經(jīng)歷超分子手性的可逆變化。
20.權(quán)利要求16-19中任一項的手性光學開關(guān)，其中所述手性光學分子包含偶氮苯發(fā)色團。
21.權(quán)利要求16-20中任一項的手性光學開關(guān),其中所述手性光學分子包含批咯燒官能團。
22.權(quán)利要求16-21中任一項的手性光學開關(guān),其中所述手性光學分子包含(S)-3-甲基_3_氨基-1 (4’ -氰基-4-偶氮苯)批咯燒。
23.權(quán)利要求16-22中任一項的手性光學開關(guān),其中所述手性光學分子包含至少一個手性中心。
24.權(quán)利要求16-23中任一項的手性光學開關(guān),其中所述連接的手性光學分子包含多個手性中心。
25.手性光學開關(guān)作為光學裝置、數(shù)據(jù)存儲器和/或納米尺寸機器的用途，所述開關(guān)通過使用含有至少一個官能團的化合物在基底上沉積層和使手性光學分子與一個或多個所述官能團連接而形成。
26.權(quán)利要求16-24中任一項或可通過權(quán)利要求1-15中任一項的方法得到的手性光學開關(guān)作為光學裝置、用于數(shù)據(jù)存儲或作為納米尺寸機器的用途。
27.一種用于制造表面固定的手性光學開關(guān)的方法，所述方法基本上如本文參考實施例所描述。
28.—種表面固定的手性光學開關(guān)，所述開關(guān)基本上如本文參考實施例所描述。
【文檔編號】G02B1/04GK103959102SQ201280049404
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月8日
【發(fā)明者】J.P.S.巴德亞爾, W.C.E.肖菲爾德 申請人:表面創(chuàng)新有限公司