專利名稱：基于a的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及使用A2+B3型單體反應(yīng)合成超支化聚芳醚酮光波導(dǎo)材料的方法。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的機械性能，但是它幾乎不能溶于常規(guī)溶劑，不能通過溶液旋涂成膜，因此用作薄膜材料受到極大限制，尤其在光學(xué)性能方面的研究和應(yīng)用更是少之又少。在近十年來，超支化聚合物作為一類新型聚合物，其特有的高度支化結(jié)構(gòu)，使其具有良好的溶解性和低熔融及溶液粘度，預(yù)示著這類新型結(jié)構(gòu)聚合物將開啟傳統(tǒng)線形聚合物所不具備的功能。
將氟原子引到超支化聚合物骨架中作為光波導(dǎo)材料的研究已引起廣泛的重視，氟原子的引入可增強聚合物的熱穩(wěn)定性、疏水性，憎油性，化學(xué)藥品性和低內(nèi)聚能，同時用氟取代可以降低吸收光在1.3μm和1.55μm處的損失。
與本發(fā)明相關(guān)的背景技術(shù)參考發(fā)表在Polymer Preprints 2004，45(1)，1130上的文章“基于A2+B3型反應(yīng)合成與表征超支化聚芳醚酮”。該文章作者以1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯為B3型單體與雙酚A型單體為原料，以環(huán)丁砜為溶劑，經(jīng)混合、成鹽、預(yù)聚、再在220℃條件下反應(yīng)4小時合成超支化聚芳醚酮。通過改變A2和B3的比例制備不同端基的超支化聚芳醚酮，研究了端基極性對聚合物熱性能的影響。該含雙酚A結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，由于整個聚合物中不含功能性基團，所以此聚合物沒有顯現(xiàn)出一定的功能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，在背景技術(shù)基礎(chǔ)上將雙酚A型單體換為含氟的功能性雙酚單體，通過主鏈和側(cè)基引入氟元素，利用氟取代降低吸收光在1.3μm和1.55μm波長處的光損耗。
本發(fā)明用背景技術(shù)公開的B3型高活性氟封端單體與A2型含氟雙酚單體反應(yīng)，通過嵌體法將氟原子引入到超支化聚芳醚酮骨架中，利用易于改變A2單體的結(jié)構(gòu)、鏈長度的特性，以及通過改變A2∶B3配料比的雙重辦法，來控制整個聚合物的含氟量，從而可以降低近紅外區(qū)域1.3μm和1.55μm波長處的光損耗。
本發(fā)明所使用的B3型單體是1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯；A2型單體是(3-三氟甲基苯)對苯二酚(3F-PH)或(3，5-二三氟甲基苯)對苯二酚(6F-PH)或6F-雙酚A(6F-DA)，其結(jié)構(gòu)分別如下所示 本發(fā)明合成含氟超支化光波導(dǎo)材料的方法是，以B3型單體和A2型單體為反應(yīng)物，以碳酸鉀為成鹽劑，以環(huán)丁砜或二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，以甲苯為帶水劑。所說的的B3型單體是1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯，所說的A2型單體是(3-三氟甲基苯)對苯二酚或(3，5-二三氟甲基苯)對苯二酚或6F-雙酚A，原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶0.5～0.74∶0.5～1或1∶3～4∶3～4.4，溶劑和帶水劑用量為每摩爾B3型單體加3.5～5.5L溶劑和2.5～3.5L帶水劑；將原料按比例混合，通氮氣，攪拌，升溫至130℃～140℃，回流1.5～2小時，放出甲苯，升溫至210～220℃，反應(yīng)5～6小時。出料至PH值為6.5～7的去離子水中，粉碎、沸水煮2～4遍除去溶劑、抽濾、干燥；再用甲醇回流洗滌2～3次，熱過濾除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到較高分子量的含氟超支化光波導(dǎo)材料。
當(dāng)原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶0.5～0.74∶0.5～1時，合成的為氟封端超支化聚醚醚酮光波導(dǎo)材料；當(dāng)原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶3～4∶3～4.4，時，合成的為羥基封端超支化聚醚醚酮光波導(dǎo)材料。
用DSC測定含氟超支化光波導(dǎo)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在94～142℃范圍(見圖1～6)?？梢姸嘶鶎ΤЩ酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)起著決定性的作用。
本發(fā)明方法制備的含氟超支化光波導(dǎo)材料——3FHPEEK-F、6FHPEEK-F、6FAHPEEK-F、6FAHPEEK-OH薄膜的近紅外吸收光譜分別見圖7～10?？梢钥闯觯诠馔ㄓ嵅ǘ嗡姆N聚合物，僅在1.38μm附近處出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，此處的吸收峰起因于C-H鍵的伸縮振動的2倍頻與變形振動的耦合(2vφCH+δφCH)，另外，潮氣中的O-H鍵的伸縮振動也在這里出現(xiàn)(2vφOH(H2O))。另一處較強的峰(1.66μm)是由于C-H鍵伸縮振動的2倍頻引起的。然而在光通訊波段(1.3μm和1.55μm)四種聚合物薄膜的近紅外光譜中都出現(xiàn)了較低的吸收“窗口”，也就是在通訊波段有較小的吸收。因此此類超支化聚芳醚酮具有適用于制作低損耗光波導(dǎo)器件的較理想性能。同時還增強了聚合物的熱穩(wěn)定性、疏水性，憎油性，耐化學(xué)藥品性和低內(nèi)聚能的多重效果。與線性聚合物相比的優(yōu)勢在于該類聚合物具有低鏈纏結(jié)、低溶液粘度，高溶解性等獨特的性能，可通過溶液旋涂法制備超薄膜。該類材料將在光波導(dǎo)材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的3FHPEEK-F材料的DSC曲線。
圖2是本發(fā)明的3FHPEEK-OH材料的DSC曲線。
圖3是本發(fā)明的6FHPEEK-F材料的DSC曲線。
圖4是本發(fā)明的6FHPEEK-OH材料的DSC曲線。
圖5是本發(fā)明的6FAHPEEK-F材料的DSC曲線。
圖6是本發(fā)明的6FAHPEEK-OH材料的DSC曲線。
圖7是本發(fā)明的3FHPEEK-F薄膜的近紅外光譜圖。
圖8是本發(fā)明的6FHPEEK-F薄膜的近紅外光譜圖。
圖9是本發(fā)明的6FAHPEEK-F薄膜的近紅外光譜圖。
圖10是本發(fā)明的6FAHPEEK-OH薄膜的近紅外光譜圖。
具體實施例方式
實施例1含3-三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)的合成將B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚1.83g(0.0072mol)，無水碳酸鉀1.04g(0.0076mol)，40ml環(huán)丁砜，30ml甲苯(不同的共沸水脫水劑對反應(yīng)結(jié)果沒有影響)放入裝有帶水器100ml三口瓶，通氮氣，攪拌，升溫至130℃，回流1.5～2小時，放出甲苯，升溫至220℃反應(yīng)6小時。出料至帶有酸性的去離子水中，粉碎、沸水煮3遍除去環(huán)丁砜、抽濾、干燥，再用甲醇回流洗滌2次，熱過濾除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到含3-三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)6.42g，產(chǎn)率為71％，DSC測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為103℃。該比例得到聚合物3FHPEEK-F的DSC曲線見圖1，近紅外光譜圖見圖7。
B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯酰基)苯氧基]苯用0.01mol，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚用0.00675mol，無水碳酸鉀用0.01mol時，按上述的處理過程，也可以合成出含3-三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)，但產(chǎn)物的支化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量與第一個比例相比稍有不同。
B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯用0.01mol，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚用0.006mol，無水碳酸鉀用0.006mol時，按上述的處理過程，同樣也可以合成出含3-三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-F)但該比例得到聚合物的支化度高于以上兩個比例，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量低于以上兩個比例。
實施例2含3-三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)羥基封端超支化聚醚醚酮(3FHPEEK-OH)的合成將B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯7.21g(0.01mol)，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚7.735g(0.03045mol)，無水碳酸鉀4.2g(0.03045mol)，50ml環(huán)定砜，30ml甲苯(不同的共沸水脫水劑對反應(yīng)結(jié)果沒有影響)放入裝有帶水裝置的100ml圓底三口瓶，通氮氣，攪拌，升溫至140℃，回流1.5～2小時，放出甲苯，升溫至210℃反應(yīng)5小時。出料至帶有酸性的去離子水中，粉碎、沸水煮3遍除去環(huán)丁砜、抽濾、干燥，再用甲醇回流洗滌2次，熱過濾除去小分子量的超支化聚合物，干燥，得到3FHPEEK-OH 10.2g，產(chǎn)率為68％，DSC測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為123℃。該比例得到聚合物3FHPEEK-OH的DSC曲線見圖2。
B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯用0.01mol，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚用0.0309mol，無水碳酸鉀用0.0318mol時，按上述的處理過程，也可以合成出3FHPEEK-OH材料，但產(chǎn)物的支化度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量，端基含量與前者不同。
B3型單體1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯用0.01mol，A2型單體(3-三氟甲基苯)對苯二酚用0.04mol，無水碳酸鉀用0.042mol時，按上述的處理過程，也可以合成出3FHPEEK-OH材料，但該材料具有更高的支化度和較低的分子量。
實施例3含3，5-二三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(6FHPEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實施例1，將A2型單體改為(3，5-二三氟甲基苯)對苯二酚。得6FHPEEK-F產(chǎn)率為75％。6FHPEEK-F的Tg為108℃(DSC曲線見圖3)。6FHPEEK-F薄膜的近紅外光譜圖見圖8。
實施例4含3，5-二三氟甲基苯側(cè)基結(jié)構(gòu)羥基封端超支化聚醚醚酮(6FHPEEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實施例2，將A2型單體改為(3，5-二三氟甲基苯)對苯二酚。得6FHPEEK-OH產(chǎn)率為73％。6FHPEEK-OH的Tg為124.5℃(DSC曲線見圖4)。
實施例5含6F-雙酚A結(jié)構(gòu)氟封端超支化聚醚醚酮(6FAHPEEK-F)的合成合成方法及處理過程同實施例1，將A2型單體改為6F-雙酚A。得6FAHPEEK-F產(chǎn)率為65％，6FAHPEEK-F的Tg為94℃(DSC曲線見圖5)。6FAHPEEK-F薄膜的近紅外光譜圖見圖9。
實施例6含6F-雙酚A結(jié)構(gòu)羥基封端超支化聚醚醚酮(6FAHPEEK-OH)的合成合成方法及處理過程同實施例2，將A2型單體改為6F-雙酚A。得6FAHPEEK-OH，產(chǎn)率為68％，6FAHPEEK-OH的Tg為142℃(DSC曲線見圖6)。6FAHPEEK-OH薄膜的近紅外光譜圖見圖10。
實施例7 使用不同的溶劑將實施例1～6中的溶劑環(huán)丁砜改為二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮，合成效果相同。
權(quán)利要求
1.一種基于A2+B3型單體反應(yīng)合成含氟超支化光波導(dǎo)材料的方法，以B3型單體和A2型單體為反應(yīng)物，所說的的B3型單體是1，3，5-三[4-(4-氟苯?；?苯氧基]苯，以碳酸鉀為成鹽劑，以甲苯為帶水劑，其特征在于，以環(huán)丁砜或二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，所說的A2型單體是(3-三氟甲基苯)對苯二酚或(3，5-二三氟甲基苯)對苯二酚或6F-雙酚A；原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶0.5～0.74∶0.5～1或1∶3～4∶3～4.4，溶劑和帶水劑用量為每摩爾B3型單體加3.5～5.5L溶劑和2.5～3.5L帶水劑；將原料按比例混合，通氮氣，攪拌，升溫至130℃～140℃，回流1.5～2小時，放出甲苯，再升溫至210～220℃反應(yīng)5～6小時；出料至PH值為6.5～7的去離子水中，粉碎、沸水煮2～4遍除去溶劑、抽率、干燥；再用甲醇回流洗滌2～3次，干燥，得到含氟超支化光波導(dǎo)材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的基于A2+B3型單體反應(yīng)合成含氟超支化光波導(dǎo)材料的方法，其特征在于，當(dāng)原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶0.5～0.74∶0.5～1時，將合成氟封端超支化聚醚醚酮光波導(dǎo)材料；當(dāng)原料按摩爾配比為B3型單體∶A2型單體∶碳酸鉀＝1∶3～4∶3～4.4，時，將合成羥基封端超支化聚醚醚酮光波導(dǎo)材料。
全文摘要
本發(fā)明的基于A
文檔編號G02B1/00GK1651482SQ20051001651
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者姜振華, 牟建新, 李艾澤, 王貴賓, 陳杰 申請人:吉林大學(xué)