專(zhuān)利名稱(chēng)：以nmp混合溶劑抽提丁二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁二烯抽提方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種采用前加氫技術(shù)的以NMP(N-methyl pyrrolidone, N-甲基吡咯烷酮)與鹽溶液的混合溶劑作為萃取劑的抽提丁二烯的方法。
背景技術(shù)：
丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一。目前，世界上丁二烯主要由乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到， 該類(lèi)方法成本低，具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)的丁二烯抽提工藝采用兩段萃取蒸餾工藝，但是隨著乙烯裂解深度的增加， 乙烯裂解副產(chǎn)C4餾分中的炔烴含量逐步增加。炔烴含量的增大和丁二烯純度要求的提高使得抽提裝置第二段萃取部分的能耗增大，物料損失增多。同時(shí)，當(dāng)炔烴濃度超過(guò)40% (質(zhì)量)，在一定壓力下會(huì)發(fā)生爆炸，危及乙烯裝置的安全。將炔烴選擇加氫技術(shù)與萃取精餾技術(shù)相結(jié)合的工藝可解決上述問(wèn)題。炔烴選擇加氫技術(shù)，即通過(guò)選擇加氫反應(yīng)將C4餾分中的乙烯基乙炔、乙基乙炔轉(zhuǎn)化為丁二烯、丁烯和少量的丁烷。選擇加氫技術(shù)可分為前加氫和后加氫兩種工藝，前加氫工藝即C4餾分在除去炔烴后再進(jìn)入抽提分離段，可取消原來(lái)的第二段萃取精餾塔，只采用一段萃取精餾塔即可得到合格產(chǎn)品，丁二烯分離流程得到簡(jiǎn)化。CN101172929(2008年5月7日)公開(kāi)了一種采用前加氫技術(shù)的NMP法丁二烯一段抽提方法，提出了在一段抽提工藝中引入脫輕塔和取消循環(huán)氣壓縮機(jī)的丁二烯一段抽提新方法，包括選擇加氫、脫除輕組分、萃取精餾、解吸和精制等步驟，解決了現(xiàn)有的NMP法丁二烯一段抽提工藝中存在萃取精餾塔塔頂熱負(fù)荷大、需要循環(huán)氣壓縮機(jī)和對(duì)制冷劑品位要求高的問(wèn)題。雖然該發(fā)明簡(jiǎn)化了丁二烯抽提流程，但仍存在著溶劑選擇性較差的問(wèn)題。綜上所述，現(xiàn)在的采用炔烴選擇加氫技術(shù)與萃取精餾技術(shù)相結(jié)合的丁二烯抽提工藝存在溶劑選擇性較差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決N-甲基吡咯烷酮(NMP)法丁二烯一段抽提工藝中溶劑選擇性較差的問(wèn)題，提出了一種采用含有NMP的新型混合溶劑抽提丁二烯的工藝。具體技術(shù)方案如下。本發(fā)明的NMP法丁二烯抽提方法，包括以下步驟(1)選擇加氫將混合C4餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將原料中的炔烴選擇加氫；(2)脫除輕組分將反應(yīng)后的混合C4餾分送入脫輕塔，從塔頂排出包括氫氣、甲烷、丙烷在內(nèi)的輕組分，塔釜得到脫除輕組分的C4餾分；(3)萃取精餾將脫除輕組分的C4餾分送入主洗塔進(jìn)行萃取精餾，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑存在下進(jìn)行萃取精餾，包括丁烷、丁烯在內(nèi)的難溶組分作為抽余液從
4塔頂排出，塔釜得到溶解有丁二烯的溶劑；所述的含NMP的溶劑為NMP和鹽溶液的混合溶劑，NMP與鹽溶液的體積比為(50 2000) 1 ；(4)解吸將溶解有丁二烯的溶劑送入解吸塔，粗丁二烯從塔頂以液相采出，溶劑從塔釜采出再送回主洗塔循環(huán)使用；(5)精制粗丁二烯液體送入精制塔進(jìn)行精制，塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品，重組分從塔
圣米出ο在步驟(1)中，混合C4餾分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的總含量為0.5 1.5%,選擇加氫的操作條件為體積時(shí)空速為1 證―1，加氫溫度優(yōu)選為35 50°C，加氫壓力優(yōu)選為0. 6 1. 6MPa，氫炔摩爾比優(yōu)選為1. 2 20。加氫后的炔烴總量降至5 15ppm，
丁二烯損失率小于1.5重量％。在步驟(1)中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，可采用雙反應(yīng)器，在催化劑再生及更換時(shí)進(jìn)行切換，對(duì)所使用的催化劑沒(méi)有特別的限定，只要能將碳四中的炔烴選擇加氫除去就可以，從經(jīng)常使用的角度看，加氫所采用的催化劑優(yōu)選為加入助催化劑的載鈀催化劑，例如可以使用在專(zhuān)利CN00107257. 9(CN1321544，2001年11月14日)中公開(kāi)的催化劑。在步驟O)中，對(duì)所述的脫輕塔和操作條件沒(méi)有特別的限定，只要可以將物料中的包括氫氣、甲烷、丙烷在內(nèi)的輕組分脫除就可以，但是從工業(yè)經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，所述脫輕塔的理論板數(shù)優(yōu)選為50 70，操作壓力優(yōu)選為0. 8 1. 8MPa，質(zhì)量回流比優(yōu)選為50 80，塔頂溫度優(yōu)選為5 15°C，塔釜溫度優(yōu)選為75 85°C。在步驟(3)中，所述主洗塔為萃取精餾塔，優(yōu)選的理論板數(shù)為60 75，操作壓力為0. 4 0. 55MPa,塔頂溫度為；35 50°C，塔釜溫度為110 1!35°C，質(zhì)量回流比為0. 05 2. 0 ；溶劑比為3. 0 8. 0，抽余液中丁二烯含量小于40ppm。在本發(fā)明的方法中，所述的溶劑為NMP(N_甲基吡咯烷酮)和鹽溶液的混合溶劑； 優(yōu)選所述的鹽溶液為堿金屬鹽的水溶液，鹽在溶液中所占比重為0. 1 30% (質(zhì)量百分比)。其中，更優(yōu)選所述的堿金屬鹽選自KCl、NaNO2、KNO2、NaSCN、KSCN、CH3COONa和CH3COOK 中的一種或幾種。在步驟⑷中，優(yōu)選所述解吸塔的理論板數(shù)為20 30，操作壓力為0. 1 0. 2MPa, 塔頂溫度為2°C 10°C，塔釜溫度為120 155°C，質(zhì)量回流比為0. 05 1. 5。在步驟(5)中，優(yōu)選所述精制塔的理論板數(shù)為35 50，操作壓力為0.4 0. 55MPa，塔頂溫度為;35°C 50°C，塔釜溫度為60 75°C，質(zhì)量回流比為1. 0 4. 0，丁二烯產(chǎn)品純度大于99. 5%。在本發(fā)明中，因?yàn)檩p組份已經(jīng)在脫輕塔脫除，所以解吸塔塔頂?shù)奈锪峡梢岳淠梢后w，這樣就可以用泵將該液體輸送至精制塔進(jìn)行精制，避免了使用壓縮機(jī)來(lái)進(jìn)行循環(huán)，優(yōu)選使用離心泵將粗丁二烯液體送入精制塔。在步驟O)中，所述脫輕塔的塔頂可以采用-10 0°C的冷卻劑，例如使用_5°C冷凍鹽水作為冷卻劑。在步驟⑷中，所述解吸塔的塔頂可以采用-15 _5°C的冷卻劑，例如使用-io°c冷凍鹽水作為冷卻劑。在權(quán)利要求書(shū)和說(shuō)明書(shū)中，單位ppm是指某組分在物料中的重量含量，“ X 10_6g/g 物料”。如果沒(méi)有特別指出，單位“ ％，，是指重量百分比含量。本發(fā)明提出的NMP法丁二烯抽提方法具有以下特點(diǎn)
(1)采用前加氫技術(shù)，從而達(dá)到取消第二段萃取塔和炔烴洗滌塔的目的，簡(jiǎn)化流程，節(jié)省設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用；對(duì)原料中的炔烴進(jìn)行前加氫脫除，不存在炔烴含量高的問(wèn)題，從而提高了操作安全性，取消了因降低炔烴含量而采用抽余液稀釋來(lái)降低炔烴含量的稀釋用抽余液的排放，降低了物耗；粗丁二烯的精制單元只采用一塔操作，節(jié)省了設(shè)備投資；(2)本發(fā)明中采用NMP與鹽溶劑的混合溶劑作為萃取劑，加入鹽溶液后，碳四各組分在NMP中的相對(duì)揮發(fā)度進(jìn)一步增大，混合溶劑的選擇性增強(qiáng)，從而可大大降低萃取精餾單元的溶劑比及循環(huán)溶劑的用量，降低操作費(fèi)用；(3)采用前加氫工藝，產(chǎn)品中丁二烯的純度可達(dá)到99. 5重量％以上，回收率達(dá)到 98. 5%以上。


圖1是本發(fā)明的NMP法丁二烯抽提方法的流程示意圖。符號(hào)說(shuō)明1加氫后的混合C4 ；2輕組份；3抽余液；4混合溶劑；5 丁二烯；6重組份；7加氫反應(yīng)器；8脫輕塔；9主洗塔；10解吸塔；11精制塔。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例下面參考圖1進(jìn)一步解釋本發(fā)明的方法，但本發(fā)明不局限于此。本發(fā)明的NMP混合溶劑抽提丁二烯的方法，包括以下步驟(1)選擇加氫將流量為7830kg/h的液相混合C4餾分(主要組成正丁烷4. 0%， 異丁烷1. 1%，1-丁烯11.0%，異丁烯對(duì).8%，1，3-丁二烯48. 1 %，乙基乙炔0. 8%，乙烯基乙炔0. 4% )與氫氣以氫炔摩爾比為4. 0的比例進(jìn)行混合，以^T1的體積時(shí)空速?gòu)捻敳克腿敕磻?yīng)器7中，裝填的催化劑為專(zhuān)利CN00107257. 9中公開(kāi)的催化劑，在反應(yīng)溫度為40°C和壓力為1. 2MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，將混合C4餾分中含量為1. 2%的炔烴脫除至15ppm，反應(yīng)產(chǎn)物作為脫輕塔進(jìn)料。(2)脫除輕組分脫輕塔的理論板數(shù)為60，在塔頂溫度9. 0°C、塔釜溫度82. 2°C、壓力1. 2MPa和質(zhì)量回流比71. 4的操作條件下，將氫氣、甲烷、丙烷等輕組分2從塔頂采出，排至火炬系統(tǒng)，C4餾分從塔釜采出，送入后面的主洗塔9。(3)萃取精餾流量為45450kg/h的混合溶劑從主洗塔頂部注入，對(duì)C4餾分進(jìn)行噴淋，主洗塔理論板數(shù)為65，控制操作條件為塔頂溫度41. 5°C、塔釜溫度125. 0°C、壓力0. 47MPa、質(zhì)量回流比0. 6 ；所用溶劑為NMP與堿金屬鹽的水溶液的混合溶劑，為NMP與 NaSCN水溶液的混合溶劑，NMP與鹽溶液的體積比為500 1，鹽溶液中鹽的濃度為15% (質(zhì)量百分比)，溶劑比為5. 8，丁烷、丁烯等難溶組分作為抽余液3從塔頂采出，流量為3950kg/ h，其中丁二烯含量為35ppm。(4)解吸溶解有丁二烯的溶劑從塔釜采出，進(jìn)入溶劑解吸塔10，解吸塔的理論板數(shù)為25，控制解吸塔的操作條件為塔頂溫度6. 0°C、塔釜溫度142. 0°C、壓力0. 15MPa、質(zhì)量回流比0.四，粗丁二烯在塔頂被冷卻至6°C，以液相采出，混合溶劑4從塔釜采出，送回主洗塔進(jìn)行循環(huán)利用。(5)精制粗丁二烯進(jìn)入精制塔11進(jìn)行精制，精制塔的理論板數(shù)為42，控制塔的操作條件為塔頂溫度43. 4°C、塔釜溫度70. 0°C、壓力0. 48Mpa、質(zhì)量回流比2. 53，將1，3- 丁二烯產(chǎn)品5從塔頂采出，1，2- 丁二烯及C5等重組分6從塔釜采出。產(chǎn)品中丁二烯的流量為 3736kg/h，純度為99. 8 %，丁二烯回收率為99. 0 %。各主要物流的質(zhì)量組成見(jiàn)下表1。表 權(quán)利要求
1.一種NMP法丁二烯抽提方法，包括以下步驟(1)選擇加氫將混合C4餾分與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將原料中的炔烴選擇加氫；(2)脫除輕組分將反應(yīng)后的混合C4餾分送入脫輕塔，從塔頂排出包括氫氣、甲烷、丙烷在內(nèi)的輕組分，塔釜得到脫除輕組分的C4餾分；(3)萃取精餾將脫除輕組分的C4餾分送入主洗塔進(jìn)行萃取精餾，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶劑存在下進(jìn)行萃取精餾，包括丁烷、丁烯在內(nèi)的難溶組分作為抽余液從塔頂排出，塔釜得到溶解有丁二烯的溶劑；其中所述的含NMP的溶劑為NMP和鹽溶液的混合溶劑，NMP與鹽溶液的體積比為(50 2000) 1，鹽在溶液中所占比重為0. 1 30% (質(zhì)量百分比)(4)解吸將溶解有丁二烯的溶劑送入解吸塔，粗丁二烯從塔頂以液相采出，溶劑從塔釜采出再送回主洗塔循環(huán)使用；(5)精制粗丁二烯液體送入精制塔進(jìn)行精制，塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品，重組分從塔釜采出ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(1)中，混合C4餾分原料中乙基乙炔和乙烯基乙炔的總含量為0. 5 1. 5%，選擇加氫的操作條件為體積時(shí)空速為1 證、加氫溫度優(yōu)選為35 50°C，加氫壓力優(yōu)選為0. 6 1. 6MPa，氫炔摩爾比優(yōu)選為1. 2 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(1)中，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，加氫所采用的催化劑為加入助催化劑的載鈀催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟( 中，所述脫輕塔的理論板數(shù)為50 70，操作壓力為0. 8 1. 8MPa，質(zhì)量回流比為50 80，塔頂溫度為5 15°C，塔釜溫度為75 85°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(3)中，所述萃取精餾塔理論板數(shù)為60 75，操作壓力為0. 4 0. 55MPa，塔頂溫度為35 50°C，塔釜溫度為110 135°C，質(zhì)量回流比為0. 05 2. 0 ；溶劑比為3. 0 8. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟C3)中，所述的鹽溶液為堿金屬鹽的水溶液，所述的堿金屬鹽最好選自KCl、NaNO2, KNO2, NaSCN, KSCN、CH3COONa和CH3COOK 中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(4)中，所述解吸塔的理論板數(shù)為20 30，操作壓力為0. 1 0. 2MPa，塔頂溫度為2°C 10°C，塔釜溫度為120 155°C， 質(zhì)量回流比為0. 05 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟( 中，所述精制塔的理論板數(shù)為35 50，操作壓力為0. 4 0. 55MPa，塔頂溫度為35°C 50°C，塔釜溫度為60 75°C， 質(zhì)量回流比為1.0 4.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(5)中，使用離心泵將粗丁二烯液體送入精制塔。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(2)中，所述脫輕塔的塔頂采用-10 0°c的冷卻劑，例如使用-5°c冷凍鹽水作為冷卻劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的丁二烯抽提方法，其中在步驟(4)中，所述解吸塔的塔頂采用-15 _5°C的冷卻劑，例如使用-10°C冷凍鹽水作為冷卻劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種NMP法丁二烯抽提方法，包括選擇加氫、脫除輕組分、萃取精餾、解吸、精制等步驟，特征在于采用了NMP與鹽溶液的混合溶劑。各主要操作參數(shù)都比現(xiàn)有技術(shù)要小得多，大大降低了設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用。產(chǎn)品中丁二烯的純度可達(dá)到99.5重量％以上，回收率達(dá)到98.5％以上。
文檔編號(hào)C07C11/16GK102336625SQ201010238838
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者劉智信, 廖麗華, 李東風(fēng), 李曉峰, 李琰, 程建民, 過(guò)良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院