專利名稱：大單體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及制備基于單取代乙烯基單體的通式1的支化ω-不飽和聚合物(大單體)的自由基聚合方法。
通過(guò)利用加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了基于單取代單體的大單體的合成。例如，通過(guò)在烯丙基化硫鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)(Rizzardo等人，Macomol.Symp.，1996，111，1)。通過(guò)單取代單體與α-甲基乙烯基單體例如甲基丙烯酸酯單體在鈷催化鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的共聚合反應(yīng)也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大單體的合成。參見例如WO9731030。本發(fā)明的方法不需要除聚合反應(yīng)引發(fā)劑外的附加試劑。
已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各種單體(特別是丙烯酸單體)的聚合反應(yīng)，其反應(yīng)條件已被選定使轉(zhuǎn)化率最大并控制分子量。例如U.S.4,546,160描述了一種基于丙烯酸和甲基丙烯酸單體的聚合物的合成方法，其反應(yīng)在高反應(yīng)溫度下進(jìn)行以限制分子量。然而，沒有注意反應(yīng)條件的設(shè)計(jì)以便將大單體純度或支化結(jié)構(gòu)最佳化。
U.S.5,710,227描述了一種基于丙烯酸及其鹽的單體的大單體的合成方法。該方法在高反應(yīng)溫度(一般＞225℃)下進(jìn)行，且沒有描述控制大單體純度或支鏈形成范圍所必需的條件。另外，專利權(quán)人報(bào)道了當(dāng)聚合反應(yīng)溫度降到低于200℃時(shí)，大單體純度下降。而且該方法只限于含有丙烯酸及其鹽的單體的聚合物。
在通常情況下，當(dāng)聚合反應(yīng)在高反應(yīng)溫度下進(jìn)行時(shí)，這些反應(yīng)一般在具有高量的引發(fā)劑形成自由基的條件下進(jìn)行。這些條件不適合于高純度大單體的合成。這里公開的方法提出了能夠控制大單體的分子量和大單體中支化度的指南。在這里所述方法中，高純度(＞90℃)的大單體能夠在包括低于100℃的任何聚合反應(yīng)溫度下制得。這里所述方法能夠被用于丙烯酸酯類、苯乙烯和乙烯基酯的ω-不飽和均聚物的制備。而且該方法公開了基于一種或多種單取代乙烯基單體或基于一種或多種α-取代乙烯基單體的高純度ω-不飽和無(wú)規(guī)共聚物的制備指南。
本發(fā)明概述本發(fā)明涉及通式(1)的聚合物的合成方法
包括(A) 使下面接觸(a)CH2＝CHY；(b)任選地，CH2＝CXB；(c)由自由基源產(chǎn)生的自由基；其中X獨(dú)立地選自于鹵素或任選取代的C1-C4烷基，其中取代基獨(dú)立地選自于羥基、烷氧基或芳氧基(OR)、羧基、酰氧基或芳酰氧基(O2CR)、烷氧基-或芳氧基-羰基(CO2R)；Y獨(dú)立地選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或鹵素；B選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR、鹵素或聚合物鏈；R選自于任選取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、烷芳基，其中取代基獨(dú)立地選自于環(huán)氧基、羥基、烷氧基、?；?、酰氧基、羧基(及其鹽)、磺酸(及其鹽)、烷氧基-或芳氧基-羰基、異氰酸根、氰基、甲硅烷基、鹵和二烷基氨基；Z選自于H和作為自由基引發(fā)劑形成碎片的任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、羥基、氫過(guò)氧基、烷基過(guò)氧基、烷氧基、芳酰氧基，其中取代基選自于R、OR、O2CR、鹵素、CO2H(及其鹽)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、硫酸鹽，
m≥1；n≥0；p≥0；且當(dāng)m和n中的一個(gè)或兩個(gè)大于1時(shí)，重復(fù)單元相同或不同；[CH2-CUY]p部分含有支化點(diǎn)U，且來(lái)自于結(jié)構(gòu)(1)，由此U具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)(2)
；和(B) 通過(guò)調(diào)節(jié)下面變量控制聚合物質(zhì)量(i)通過(guò)提高(a)/(b)的摩爾比來(lái)增加乙烯基封端聚合物的比例；(ii)通過(guò)降低(c)/(a)+(b)的摩爾比來(lái)增加乙烯基封端聚合物的比例；(iii)如下控制支化度(數(shù)值p)(d)通過(guò)升高溫度來(lái)降低p；(e)通過(guò)降低單體濃度來(lái)降低p；(f)通過(guò)提高轉(zhuǎn)化率來(lái)增加p；(iv)如下控制聚合物的分子量
(g)通過(guò)降低單體濃度來(lái)降低分子量；和(h)通過(guò)升高溫度來(lái)降低分子量。
乙烯基封端聚合物的優(yōu)選比例是≥50％，更優(yōu)選大于70％。優(yōu)選的支化度平均是≤10個(gè)支鏈/鏈。優(yōu)選的聚合度(m+n+p)是1～約500。
本發(fā)明詳述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)選擇反應(yīng)條件的情況下，通過(guò)進(jìn)行單取代單體的聚合反應(yīng)能夠合成大單體(1)。單體CH2＝CHY和CH2＝CXB是可聚合的或可共聚合的單體。本領(lǐng)域熟練人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，單體的選擇由它們的空間性能和電子性能所決定。決定各種單體的聚合能力和共聚合能力的因素在本領(lǐng)域中有許多資料證明。例如參見Greenley，在聚合物手冊(cè)第三版(Brandup and Immergut，Eds.)Wiley，紐約，1989pII/53。
優(yōu)選的單取代單體(CH2＝CHY)是一種或多種下面的物質(zhì)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、選自于丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸三乙二醇酯的官能化丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基苯乙烯(所有異構(gòu)體)、對(duì)乙烯基苯磺酸、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯、乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯和丙烯。
優(yōu)選的二取代單體CH2＝CXB是一種或多種下面的物質(zhì)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸羥丁酯(所有異構(gòu)體)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙基酯、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有異構(gòu)體)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有異構(gòu)體)和異丁烯。
引發(fā)自由基的源能夠是產(chǎn)生自由基的任何合適方法，例如合適化合物(熱引發(fā)劑例如過(guò)氧化物或偶氮化合物)的熱誘導(dǎo)均裂、從單體(例如苯乙烯)中自發(fā)產(chǎn)生、氧化還原引發(fā)體系、光化學(xué)引發(fā)體系或高能輻射例如電子束、X-射線或γ-射線。引發(fā)劑也應(yīng)該在反應(yīng)介質(zhì)和單體混合物中具有必要的溶解度。
選擇熱引發(fā)劑使其在聚合反應(yīng)溫度下具有合適的半衰期。這些引發(fā)劑能夠包括一種或多種下面的化合物2，2′-偶氮雙(異丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-氰基-2-丁烷)、2，2′-偶氮雙二甲基異丁酸二甲酯、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮雙(環(huán)己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-羥乙基]-丙酰胺、2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁脒)二鹽酸化物、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2′-偶氮雙(N，N′-二亞甲基異丁酰胺)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物、2，2′-偶氮雙(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)二碳酸二異丙酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨、連二次硝酸二叔丁酯、連二次硝酸二枯基酯、氫過(guò)氧化枯基、氫過(guò)氧化叔丁酯。
盡管不希望受到任何特殊機(jī)理的限制，人們還是認(rèn)為大單體形成的方法如方案1中總結(jié)的那樣發(fā)生并包括次甲基骨架氫的奪取以得到結(jié)構(gòu)3的自由基。在丙烯酸酯聚合反應(yīng)中這樣的鏈轉(zhuǎn)移到聚合物上是公知的(Lovell等人，Polym.Commun.，1991，32，98)。然而，本領(lǐng)域熟練人員會(huì)認(rèn)為該方法導(dǎo)致支化聚合物的形成。我們提供了一組條件，由此形成的自由基3經(jīng)過(guò)裂解產(chǎn)生大單體和新的增長(zhǎng)物質(zhì)。方案1
從骨架上奪取氫一般能夠由或是分子間(轉(zhuǎn)移到聚合物上)或是分子內(nèi)(尾咬(backbiting))方法產(chǎn)生。通過(guò)尾咬的骨架氫奪取機(jī)理顯示于方案2中。該機(jī)理最佳地解釋了其中分子量隨轉(zhuǎn)化率變化的所示方式(參見實(shí)施例1)。在該機(jī)理中，存在兩個(gè)可能的裂解路線。一般，裂解能夠由或是途徑A或是途徑B發(fā)生，產(chǎn)生三聚物大單體4(途徑A)或二聚的增長(zhǎng)自由基5(途徑B)。方案2
在所申請(qǐng)方法的條件下，如果所有自由基3(通過(guò)任何機(jī)理形成)經(jīng)過(guò)裂解，那么聚合物的分子量由骨架奪取發(fā)生率的決定。在乙烯聚合反應(yīng)情況下，公知的是高反應(yīng)溫度有利于尾咬。類似的情況可能用于丙烯酸酯聚合反應(yīng)中。因此，高反應(yīng)溫度會(huì)提高骨架次甲基氫奪取的發(fā)生率并提高裂解的發(fā)生率。這具有降低聚合物分子量的綜合作用(參見實(shí)施例7)。同樣地，較低單體濃度降低了聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率，提供了提高骨架氫原子奪取發(fā)生率，因此提高了裂解發(fā)生率的機(jī)會(huì)。因此，觀測(cè)到較低的分子量(參見實(shí)施例10和11)。
總之，通過(guò)下面能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分子量的控制(a)控制反應(yīng)溫度。較高反應(yīng)溫度會(huì)產(chǎn)生較低分子量。使用這里所述方法，在60℃的聚合反應(yīng)溫度下制備大單體(參見實(shí)施例9，項(xiàng)目2)。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)該高于80℃(參見實(shí)施例9，項(xiàng)目1)且最優(yōu)選高于100℃(參見實(shí)施例4，項(xiàng)目3)；和(b)控制單體濃度。較低單體濃度會(huì)產(chǎn)生較低的分子量。
對(duì)于在高溫下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明自由基3的裂解超過(guò)了其與單體(甚至在相對(duì)較高單體濃度下)的雙分子反應(yīng)。比較實(shí)施例10和實(shí)施例11中的結(jié)果，其中與150℃(實(shí)施例10)相比，在170℃(實(shí)施例11)獲得了較低的分子量。如果使用較低的反應(yīng)溫度，在自由基3的裂解和自由基3與單體的反應(yīng)之間將會(huì)有競(jìng)爭(zhēng)。結(jié)果得到較低反應(yīng)溫度下的具有較高支化度的聚合物(參見實(shí)施例12)。而且，通過(guò)增加單體濃度，與自由基3的雙分子反應(yīng)的速率會(huì)增加，產(chǎn)生具有較高支化度的聚合物(實(shí)施例13)。支化產(chǎn)物仍然能夠是大單體。隨著大單體轉(zhuǎn)化率的增加，很有可能的是大單體將會(huì)反應(yīng)，產(chǎn)生具有較高支化度的聚合物(參見實(shí)施例14)。
總之，通過(guò)下面能夠控制支化度(a)控制反應(yīng)溫度。較高反應(yīng)溫度產(chǎn)生較低支化度；(b)調(diào)節(jié)單體濃度。較低單體濃度導(dǎo)致較低支化度；(c)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化程度。通過(guò)增加單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化程度能夠增加支化度。
由本發(fā)明方法形成的大單體在實(shí)驗(yàn)條件下可能是反應(yīng)性的。然而，起始物是結(jié)構(gòu)3的另一自由基，且在優(yōu)選的反應(yīng)條件下，這些自由基很可能經(jīng)過(guò)裂解。因而該方法不會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)形成。該反應(yīng)提供了鏈長(zhǎng)平衡的一些機(jī)會(huì)。因此，這些聚合反應(yīng)比另外觀測(cè)到的能夠產(chǎn)生較窄的多分散性。
在設(shè)計(jì)反應(yīng)條件中重要的是使用引發(fā)劑濃度(自由基量)使得與導(dǎo)致大單體形成的那些相比，由鏈終止方法(即化合作用、歧化作用)形成的鏈的數(shù)目是小的。
大單體純度將部分地由引發(fā)劑濃度和引發(fā)劑形成自由基的產(chǎn)生速率決定，而這又決定了動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(在沒有鏈轉(zhuǎn)移的情況下形成的聚合物鏈長(zhǎng))。
●形成聚合物的摩爾數(shù)＝(單體轉(zhuǎn)化的克數(shù))/(聚合物的MW)●引發(fā)劑形成自由基的摩爾數(shù)＝(引發(fā)劑消耗的摩爾數(shù)×2)×引發(fā)劑效率產(chǎn)生大單體所需純度的引發(fā)劑濃度的可接受范圍取決于大單體的分子量。上述表達(dá)需要沒有轉(zhuǎn)移到單體、溶劑、引發(fā)劑等上。如果這些發(fā)生，則純度會(huì)降低。相對(duì)于單體的優(yōu)選引發(fā)劑濃度是小于1mol％、更優(yōu)選小于0.1mol％。
如果大單體形成機(jī)理包括由聚合物的分子間奪取(而不是尾咬)，則將會(huì)有多達(dá)等量的結(jié)構(gòu)6的非大單體產(chǎn)物形成。在最佳條件下大單體純度＞90％的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明這一途徑?jīng)]有什么意義。
因此一般來(lái)說(shuō)，大單體純度隨著引發(fā)劑與總的單體的摩爾比的降低而增加(參見實(shí)施例4)。
至此強(qiáng)調(diào)的機(jī)理和一般改進(jìn)條件也用于單取代乙烯基單體(例如丙烯酸酯類、乙烯基酯類、苯乙烯等)與其它單取代乙烯基單體的共聚合反應(yīng)中(參見實(shí)施例15、16、23～26)。在用多于一種的單取代乙烯基單體制得的共聚物的例子中，將獲得具有多于一種類型的端基的大單體。例如，在本發(fā)明所述條件下將丙烯酸丁酯與苯乙烯共聚會(huì)產(chǎn)生具有BMA形成端基7和AMS形成端基8的ω-不飽和聚合物(參見實(shí)施例15的1H-NMR)。
至此強(qiáng)調(diào)的機(jī)理和一般改進(jìn)條件也用于單取代乙烯基單體(例如丙烯酸酯類、乙烯基酯類、苯乙烯等)與其它α-取代乙烯基單體的共聚合反應(yīng)中。在用一種或多種α-取代乙烯基單體制得的共聚物的例子中，形成具有由單取代乙烯基單體得到的乙烯基端基的ω-不飽和聚合物(參見實(shí)施例17～19、27、28)。在本發(fā)明方法的公開條件下，氫原子從骨架的奪取不能由α-取代單體單元發(fā)生，而僅能由單取代單體單元發(fā)生。這產(chǎn)生了可能如方案3中所示裂解的一般性結(jié)構(gòu)9的自由基。方案3
這將產(chǎn)生帶有由單取代乙烯基單體得到的端基的大單體。這與WO 97/31030中的公開內(nèi)容(ω-不飽和聚合物具有僅由α-取代乙烯基單體得到的端基)相反。
而且，在用一種或多種α-取代乙烯基單體制得的共聚物的例子中，形成的ω-不飽和聚合物的純度將取決于相對(duì)量的所用α-取代乙烯基單體(參見實(shí)施例17～19)。隨著聚合物鏈中相對(duì)量的α-取代乙烯基單體單元的增加，不大可能有骨架氫原子奪取。這具有提高聚合物分子量的作用，并因此會(huì)增加卷入終止過(guò)程中的(產(chǎn)生終止聚合物)增長(zhǎng)自由基的可能性，和降低所形成大單體的純度。
在由單取代乙烯基單體和α-取代乙烯基單體構(gòu)成的共聚物中，共聚物大單體的純度能夠受到相對(duì)量的α-取代乙烯基單體的影響。隨著α-取代乙烯基單體的比例的降低，共聚物大單體的純度增加。
在該方法的可擴(kuò)展范圍內(nèi)，所公開的條件被用于制備含有一種類型的乙烯基端基(基于單取代乙烯基單體)的一般性結(jié)構(gòu)10的ω-不飽和均聚物。
在該方法的進(jìn)一步擴(kuò)展范圍內(nèi)，能夠制得由一種單取代乙烯基單體和一種或多種α-取代乙烯基單體構(gòu)成的一般性結(jié)構(gòu)11的ω-不飽和共聚物，其具有僅由單取代乙烯基單體得到的乙烯基端基。
結(jié)構(gòu)1的大單體可用于嵌段和接枝共聚物的合成中。作為這一應(yīng)用的例子，可參見U.S.5,362,826和WO 96/15157。用于序列化大單體和嵌段或接枝共聚物合成的“單釜”法也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實(shí)施例一般實(shí)驗(yàn)條件:
在一切情況下，在使用之前才提純(除去阻聚劑)并閃蒸單體?；诳偟膯误w量計(jì)算引發(fā)劑的量。對(duì)于在安瓿中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，通過(guò)重復(fù)冰凍-抽空-熔化循環(huán)來(lái)完成脫氣。一旦完成脫氣，將安瓿在真空下火封并在特定溫度下完全浸入油浴中經(jīng)過(guò)特定時(shí)間。通過(guò)在真空中除去揮發(fā)物將所有反應(yīng)混合物進(jìn)行綜合加工。在間歇式反應(yīng)器(所述設(shè)備參見Rainor，K.D.Strauss，C.R.，Thorn，T.S.，和Trainor，R.W.PCT-AU94-00659，1994；Rainor，K.D.Strauss，C.R.，Trainor，R.W.，和Thorn，T.S.，J.Org.Chem.，60，2456，(1995))中進(jìn)行微波輻射下的加熱。除非另有說(shuō)明，以重量計(jì)算百分比轉(zhuǎn)化率。
聚合物和接枝共聚物的結(jié)構(gòu)通過(guò)使用合適的色譜和光譜方法得以證實(shí)。凝膠滲透色譜法(GPC)被用于確立聚合物的分子量和分子量分布(多分散性)。除非另有說(shuō)明，使用裝有差示折光計(jì)和106、105、104、103、500和100Ultrastyragel柱的Waters Associates液相色譜儀。四氫呋喃(流速是1.0mL/min.)被用作洗脫液。分子量以聚苯乙烯當(dāng)量形式提供。術(shù)語(yǔ)Mn、Mw和Mw/Mn(PD)分別表示數(shù)均分子量和重均分子量和多分散性。
大單體純度由下面公式計(jì)算[1-(｜Mn(計(jì)算的)-Mn(實(shí)測(cè)的)｜/Mn(實(shí)測(cè)的))]×100％Mn(實(shí)測(cè)的)是由GPC測(cè)試獲得的Mn。
Mn(計(jì)算的)由聚合物的1H-NMR譜確定。
聚(丙烯酸)大單體被表征為通過(guò)如下方法將聚(丙烯酸)大單體甲基化得到的其聚(丙烯酸甲酯)衍生物在Young′s容器中，聚(丙烯酸)大單體被溶解于甲醇(4mL/0.1g)中。然后加入(甲醇中25wt％)氫氧化四甲銨(1.1mol當(dāng)量)和甲基碘(2mol當(dāng)量)。將容器密封并在100℃下加熱2小時(shí)。將反應(yīng)混合物蒸發(fā)至干并將殘留物溶解于乙酸乙酯中。用水和飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)溶液，然后在無(wú)水硫酸鎂上干燥。將有機(jī)溶液蒸發(fā)以獲得作為含油殘物形式的聚(丙烯酸甲酯)。
除非另有說(shuō)明，在氘代氯仿中進(jìn)行大單體的13C-NMR和1H-NMR譜。除非另有說(shuō)明，聚(丙烯酸丁酯)大單體的1H-NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)如下；1H-NMR(CDCl3)δ6.3和5.55，寬峰，2H，乙烯的H；4.0，寬峰，2H，OCH2。
在下面的實(shí)施例中，VAZO52是2，2′-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)；VAZO67是2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)；VAZO88是1，1′-偶氮雙(氰基環(huán)己烷)。VR110是2，2′-偶氮雙-(2，4，4-三甲基戊烷)，且VR 160是偶氮丁烷。
實(shí)施例1在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)(BA)大單體至高轉(zhuǎn)化率。
將包含丙烯酸丁酯(1g)、乙酸正丁酯(9g)和VR 160(100ppm)的反應(yīng)混合物放入到六個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將溶液脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。表1在VR 160(100ppm)存在下150℃時(shí)乙酸正丁酯中(10wt％的BA)的BA大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(小時(shí)) MnMwPD％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 0.5 1942 4189 2.16 28＞90％2 1.5 1655 3141 1.90 37＞90％3 2.5 1670 3082 1.85 51＞90％4 4 1633 2938 1.80 67＞90％5 6 1591 2812 1.77 75＞90％6 8 1557 2749 1.77 79＞90％實(shí)施例2在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚苯乙烯(STY)大單體至高轉(zhuǎn)化率。
將苯乙烯(0.5g)、乙酸正戊酯(9g)和VR-160(1000ppm)的混合物放入到一個(gè)安瓿中。將溶液脫氣，將安瓿密封并在170℃下加熱7小時(shí)。1H-NMR(丙酮-d6)δ7.6-7.2，多重譜線，5H，ArH；5.2和4.8，寬峰，2H，乙烯的H。表2在VR 160(1000ppm)存在下在nAmAc中170℃時(shí)合成Sty大單體(5wt％單體)至高轉(zhuǎn)化率。項(xiàng)目 時(shí)間(小時(shí)) MnMwPD ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 7 3092 5928 1.9299 ＞90％實(shí)施例3使用微波反應(yīng)器在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(苯甲酸乙烯基酯)(VBz)大單體。
將苯甲酸乙烯基酯(10g)在N，N-二甲基甲酰胺(90g)和氫過(guò)氧化枯烯(1000ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到220℃并經(jīng)過(guò)30分鐘。1H-NMR(丙酮-d6)δ8.0-7.5，多重譜線和7.4-6.9，多重譜線，5H，ArH，5.5-5.4和5.35-5.1，寬峰，乙烯的H和骨架次甲基。表3在氫過(guò)氧化枯烯(1000ppm)存在下在DMF中(10wt％單體)220℃時(shí)制備VBz大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwP.D. ％轉(zhuǎn)化率大單體純度1 30 908 1243 1.37 14.3＞50％11由于乙烯的H與骨架次甲基信號(hào)重疊，不可能精確計(jì)算大單體的純度。
實(shí)施例4在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-大單體純度對(duì)引發(fā)劑濃度的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1和2將包含丙烯酸丁酯(0.5g)、甲苯(9.2g)和VAZO88(9000ppm)的反應(yīng)混合物放入兩個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將溶液脫氣，將安瓿密封并在110℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。對(duì)于項(xiàng)目3將丙烯酸正丁酯(0.5g)、甲苯(10g)和VAZO88(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將溶液脫氣，將安瓿密封并在110℃下加熱70分鐘。表4在VAZO88引發(fā)劑存在下110℃時(shí)在甲苯中(5wt％單體)的BA。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) [引發(fā)劑](ppm) MnPD ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 10 9000 2056 1.708.6 ～75％2 40 9000 2131 1.7336.2 ～75％3 70 1002281 1.693 ＞90％實(shí)施例5在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-轉(zhuǎn)化率對(duì)大單體純度的影響。
將包含丙烯酸丁酯(1g)、乙酸正丁酯(3g)和VR110(400ppm)的反應(yīng)混合物放入4個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將安瓿脫氣、密封并在150℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。表5轉(zhuǎn)化率對(duì)聚(丙烯酸丁酯)大單體純度的影響。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwPD％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 5 459511,454 2.49 28.3 ＞95％2 10 408710,322 2.53 49.4 ＞95％3 15 38629965 2.58 58.3 ＞95％4 25 37469810 2.62 72.3 ＞95％5 40 35389749 2.76 82.2 ＞95％實(shí)施例6在間歇聚合反應(yīng)條件下在微波反應(yīng)器中制備聚(丙烯酸甲酯)(MA)大單體。
將丙烯酸甲酯(15g)在N，N-二甲基甲酰胺(44.6g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到240℃并經(jīng)過(guò)20分鐘。
1H-NMRδ6.2和5.55，寬峰，2H，乙烯的H；3.65，寬峰，3H，OCH3。表6在氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)存在下在DMF中(25wt％的MA)240℃時(shí)MA的聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnPD ％轉(zhuǎn)化率 壓力MPa 大單體純度1 20 1092 2.7158 0.72 ＞90％實(shí)施例7在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-反應(yīng)溫度對(duì)數(shù)均分子量的影響。對(duì)于項(xiàng)目1將包含丙烯酸丁酯(1g)、乙酸正丁酯(3g)和VR110(400ppm)的反應(yīng)混合物放入一個(gè)安瓿中。將安瓿脫氣、密封并在150℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。對(duì)于項(xiàng)目2-4將丙烯酸丁酯(15g)在乙酸正丁酯(44.6g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到所示溫度并經(jīng)過(guò)所示長(zhǎng)度的時(shí)間。表7在氫過(guò)氧化枯烯或VR110存在下nBuAc(25wt％的BA)中的BA。項(xiàng)目 溫度(℃) 時(shí)間(分鐘) MnPD ％轉(zhuǎn)化率 壓力MPa 大單體純度1 15020 36772.5870-＞95％2 20020 18102.49944.5 ＞90％3 22015 14602.70870.6 ＞95％4 24020 13031.83100 0.3 ＞85％實(shí)施例8在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-在各種溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。
將丙烯酸丁酯(15g)在所示溶劑(44.6g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到220℃并經(jīng)過(guò)所示長(zhǎng)度的時(shí)間。表8在氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)存在下BA的聚合反應(yīng)(25wt％的BA)。項(xiàng)目 溶劑 時(shí)間(分鐘) MnPD ％轉(zhuǎn)化率 壓力MPa 大單體純度1 nBuAc15 14592.70870.6 100％2 NMF120 13031.83711.7 ＞95％3 DMF 15 14602.70870.6 ＞95％4 nBuOH2220 11631.78960.11 ＞90％1N-甲基甲酰胺2正丁醇實(shí)施例9在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-大單體純度對(duì)反應(yīng)溫度和單體濃度的依賴關(guān)系。對(duì)于80℃將丙烯酸丁酯(0.5g)、甲苯(10g)和VAZO52(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并加熱到80℃并經(jīng)過(guò)90分鐘。對(duì)干60℃將丙烯酸丁酯(0.3g)、甲苯(10g)和VAZO52(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并加熱到60℃并經(jīng)過(guò)3小時(shí)。表9在VAZO52(200ppm)存在下甲苯中的BA。項(xiàng)目 [單體]wt. 溫度℃ MnPD ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 1.580 1756 1.96 6.4＞95％2 4.560 26,5791.77 10 ～60％這些結(jié)果也顯示出聚合物分子量對(duì)大單體純度的影響。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，則發(fā)生副反應(yīng)(即形成雜質(zhì))的機(jī)會(huì)越大。
實(shí)施例10在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-數(shù)均分子量對(duì)單體濃度的依賴關(guān)系。
在每?jī)蓚€(gè)安瓿中，在乙酸正丁酯中加入單體濃度為25、40、60、80和100wt％的丙烯酸丁酯。向安瓿中加入VR110(100ppm)。將安瓿脫氣、密封并在150℃加熱經(jīng)過(guò)10和20分鐘。表10在150℃使用100ppm的VR110作為引發(fā)劑，在不同單體濃度下進(jìn)行BA的間歇聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 [BA] 反應(yīng)時(shí)間溫度(℃) MnPD ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度(wt.％) (分鐘)1 2510 150 23582.39 35 ＞90％2 ″20 ″19772.39 65 ＞90％3 4010 150 63832.55 71 ＞90％4 ″20 ″44892.95 82 ＞90％5 6010 150 10,355 2.67 ＞90％＞90％6 ″20 ″10,512 2.50 ＞90％＞90％7 8010 150 13,135 3.75 73 ＞80％8 ″20 ″13,923 3.32 96 ＞80％9 100 10 150 14,822 4.66 63 ＞70％10″20 ″16,332 3.99 67 ＞70％實(shí)施例11在間歇聚合反應(yīng)條件下制備聚(丙烯酸丁酯)大單體-數(shù)均分子量對(duì)單體濃度的依賴關(guān)系。
在每?jī)蓚€(gè)安瓿中，在乙酸正丁酯中加入單體濃度為25、40、60、80和100wt％的丙烯酸丁酯。向安瓿中加入過(guò)氧化二叔丁基(100ppm)。將安瓿脫氣、密封并在170℃加熱經(jīng)過(guò)10和20分鐘。表11在170℃使用100ppm的過(guò)氧化二叔丁基作為引發(fā)劑，在不同單體濃度下進(jìn)行BA的間歇聚合反應(yīng)。項(xiàng)目[BA] 反應(yīng)時(shí)間 溫度(℃) MnPD％轉(zhuǎn)化率 大單體純度(wt.％) (分鐘)125 10170 2094 2.38 66＞90％2″ 20″1974 2.37 74＞90％340 10170 3357 3.696＞90％4″ 20″3396 5.2～100 ＞90％560 10170 4445 4.0～100 ＞90％6″ 20″4400 5.18 ～100 ＞90％780 10170 4785 7.46 99＞90％8″ 20″5877 6.74 ～100 ＞90％9100 10170 6641 7.23 83＞90％10 ″ 20″7257 7.385＞90％實(shí)施例12聚丙烯酸酯大單體的制備-支化度對(duì)溫度的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1將包含丙烯酸丁酯(1g)、乙酸正丁酯(3g)和VR110(400ppm)的反應(yīng)混合物放入一個(gè)安瓿中。將安瓿脫氣、密封并在150℃下加熱10分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2將丙烯酸甲酯(15g)在N，N-二甲基甲酰胺(44.6g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到240℃并經(jīng)過(guò)20分鐘。表12在不同溫度下制備的丙烯酸酯大單體中的支化。項(xiàng)目 單體及其濃度 溫度℃ MnPD ％轉(zhuǎn)化率 支化點(diǎn)數(shù)/大單體1 25wt％的BA 150 40872.5350 1.42 25wt％的MA 240 10922.7158 0.3實(shí)施例13聚(丙烯酸丁酯)大單體的制備-支化度對(duì)單體濃度的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1將包含丙烯酸丁酯(1.28g)、乙酸正丁酯(8.87g)和VR160(1000ppm)的反應(yīng)混合物放入一個(gè)安瓿中。將安瓿脫氣、密封并在150℃下加熱16小時(shí)。對(duì)于項(xiàng)目2-6:
如實(shí)施例12(項(xiàng)目2)和實(shí)施例10(項(xiàng)目3-6)中制備聚(丙烯酸丁酯)大單體。表13在VR110存在下在nBuAc中150℃時(shí)制備的BA大單體。項(xiàng)目 ％轉(zhuǎn)化率 BA濃度wt.％MnPD大單體純度 支化點(diǎn)數(shù)1 8 13 18021.68 ＞95％ 0.92 5025 40872.53 ＞95％ 1.43 8240 44692.90 ＞90％ 2.04 9060 10,512 2.50 ＞90％ 3.85 9680 13,923 3.32 ＞90％ 4.26 6710016,332 3.99 ＞90％ 4.8實(shí)施例14聚丙烯酸酯大單體的制備-支化度對(duì)轉(zhuǎn)化率的依賴關(guān)系。
如實(shí)施例5中制備聚(丙烯酸丁酯)大單體。表14在VR110存在下在nBuAc中(25wt％的BA)150℃時(shí)制備的BA大單體。項(xiàng)目 ％轉(zhuǎn)化率 MnPD大單體純度 支化點(diǎn)數(shù)1 50 40872.53 ＞95％ 1.42 82 35382.76 ＞95％ 1.8
實(shí)施例15丙烯酸酯大單體的制備-支化度對(duì)共聚用單體的比例的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1將丙烯酸丁酯(0.13g)、苯乙烯(0.94g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2:
將丙烯酸丁酯(1.15g)、苯乙烯(0.1g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃加熱40分鐘。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-6.95，寬峰，5H，ArH；6.15和5.5，寬峰，2H，BMA乙烯的H；5.3和5.05，寬峰，2H，AMS乙烯的H；4.0，寬峰，2H，OCH2。對(duì)于項(xiàng)目3:
如實(shí)施例12中制備聚(丙烯酸丁酯)大單體。表15在200ppm的VR110存在下在nBuAc中150℃時(shí)經(jīng)過(guò)40分鐘制備的BA/Sty大單體。項(xiàng)目 單體濃度 BA/Sty MnPD ％轉(zhuǎn)化率 ％Sty(包括 支化點(diǎn)數(shù)/大(wt.％) 在內(nèi))單體1 10.6 1/106343 2.05 20 63 0.212 1210/12340 2.62 18 23 0.5413 25100 3538 2.76 82 - 0.91基于僅由BA單元的支化。由13C-NMR沒有確定由苯乙烯的支化點(diǎn)。
實(shí)施例16官能化共聚物大單體的制備-支化度對(duì)共聚用單體比例的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1:
將丙烯酸丁酯(0.64g)、丙烯酸羥乙酯(0.58g)(HEA)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2:
將丙烯酸丁酯(1.15g)、丙烯酸羥乙酯(0.17g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。
1H-NMRδ6.25-6.15，寬峰，1H，乙烯的H；5.65-5.5，寬峰，H，乙烯的H；3.9-4.4，寬峰，OCH2；3.9-3.55，寬峰，HOCH2。對(duì)于項(xiàng)目3如實(shí)施例12中制備聚(丙烯酸丁酯)大單體。表16在200ppm的VR110存在下在nBuAc中150℃時(shí)經(jīng)過(guò)40分鐘制備的BA/HEA大單體。項(xiàng)目 單體濃度 BA/HEA MnPD％轉(zhuǎn)化率％HEA(包括 支化點(diǎn)數(shù)/(wt.％) 在內(nèi)) 大單體1 121/1 3824 2.33 59 57 22 12.8 10/1 2495 2.03 65 12 1.23 25 100％BA1950 2.30 65 - 0.9實(shí)施例17官能化共聚物大單體的制備-大單體純度對(duì)單體/共聚用單體的比例的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1和2將丙烯酸丁酯(1.28g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.15g)(GMA)、乙酸正丁酯(6.9g)和VR-110(200ppm)的混合物放入兩個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱10分鐘和40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目3和4將丙烯酸丁酯(0.64g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.71g)、乙酸正丁酯(5.0g)和VR-110(200ppm)的混合物放入兩個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱10分鐘和40分鐘。
1H-NMRδ6.25-6.15，寬峰，乙烯的H；5.65-5.5，寬峰，乙烯的H；4.5-4.15，寬峰，OCH2；4.1-3.65，寬峰，OCH2；3.25，寬峰，CHO；2.85，寬峰，CHO；2.6，寬峰，CHO。表17在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)BA/GMA的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分BA/GMAMnPD ％轉(zhuǎn)化率 ％GMA (包括 大單體純鐘)在內(nèi)) 度1 10 10/1 33112.36 43 11＞95％2 40 10/1 26872.31 69 8 ＞95％3 10 1/1 19,774 1.72 14 68～35％4 40 1/1 20,244 1.82 35 68～35％實(shí)施例18共聚物大單體的制備-大單體純度對(duì)單體/共聚用單體的比例的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1:
將丙烯酸丁酯(1.0g)、α-甲基苯乙烯(AMS)(0.1g)、乙酸正丁酯(10.7g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2:
將丙烯酸丁酯(0.5g)、AMS(0.46g)、乙酸正丁酯(9.0g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目3將丙烯酸丁酯(0.3g)、AMS(0.69g)、乙酸正丁酯(8.92g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。
1H-NMR(丙酮-d6)δ7.4-7.4，寬峰，5H，ArH；5.65-5.4，寬峰，1H，乙烯的H；4.25-3.8，寬峰，OCH2；3.8-3.1，寬峰，OCH2。對(duì)于項(xiàng)目4:
將丙烯酸丁酯(1.0g)、乙酸正丁酯(9.0g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。表18在VR-110(100ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)，以各種AMS比例的(10wt％的總的單體)BA/AMS的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 BA/AMS ％AMS MnMwPD％轉(zhuǎn)化 ％AMS(包括 大單體率在內(nèi)) 純度1 10/1 10 3126 50211.61 623 ＞90％2 1/1 50 5721 97071.70 445 ～65％3 2/5 71 6240 10,343 1.66 155 ～40％4 100％BA 0 1846 33431.81 45 -＞90％實(shí)施例19官能化共聚物大單體的制備-大單體純度對(duì)單體/共聚用單體的比例的依賴關(guān)系。對(duì)于項(xiàng)目1將丙烯酸丁酯(1.28g)、甲基丙烯酸甲酯(0.1g)(MMA)、乙酸正丁酯(14.9g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2:
將丙烯酸丁酯(0.5g)、甲基丙烯酸甲酯(0.39g)、乙酸正丁酯(8.9g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目3:
將丙烯酸丁酯(0.3g)、甲基丙烯酸甲酯(0.59g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(100ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。
1H-NMRδ6.25-6.1，寬峰，乙烯的H；5.55-5.45，寬峰，乙烯的H；4.2-3.85，寬峰，OCH2；3.65-3.5，寬峰，OCH3。對(duì)于項(xiàng)目4如實(shí)施例18中制備聚(丙烯酸丁酯)大單體。表19在VR-110(100ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)，以各種MMA比例的(10wt％的總的單體)BA/MMA的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 BA/MMA ％MMA MnMwPD ％轉(zhuǎn)化％ MMA(包括 大單體率 在內(nèi)) 純度1 10/1 10 1592 3221 2.02 35 13 ＞90％2 1/1 50 5501 10346 1.88 19 55 ～45％3 1/10 91 10446 26231 2.51 582 ～27％4 100％BA 0 1846 3343 1.81 45 - ＞90％實(shí)施例20在間歇微波條件下聚(丙烯酸)大單體的制備。
將丙烯酸(5g)(AA)在N，N-二甲基甲酰胺(96g)(DMF)和氫過(guò)氧化枯烯(750ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到240℃并經(jīng)過(guò)20分鐘。表20在氫過(guò)氧化枯烯(750ppm)存在下240℃時(shí)在DMF中以4.8wt％的單體制備AA大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwP.D. ％轉(zhuǎn)化率大單體純度1 20 39915321.34 96.7＞80％1表征為聚(丙烯酸甲酯)衍生物。
實(shí)施例21在間歇微波條件下聚(丙烯酸)大單體的制備。
將丙烯酸(5g)在水(100g)和氫過(guò)氧化叔丁基(90,000ppm，選擇該量使得在1小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后消耗大約750ppm的引發(fā)劑)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入厚壁容器中，將溶液脫氣，加熱到150℃并經(jīng)過(guò)60分鐘。表21在氫過(guò)氧化叔丁基(90,000ppm)存在下150℃時(shí)在水中以4.8wt％的單體制備AA大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwP.D. ％轉(zhuǎn)化率大單體純度1 60 3458116.6604.897.8＞75％1表征為聚(丙烯酸甲酯)衍生物。
實(shí)施例22
在間歇微波條件下聚(丙烯酸)大單體的制備。
將丙烯酸(5g)在N，N-二甲基甲酰胺(96g)和VR-110(750ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入厚壁反應(yīng)器中，將溶液脫氣，加熱到150℃并經(jīng)過(guò)30分鐘。表22在VR-110(750ppm)存在下150℃時(shí)在DMF中以4.8wt％的單體制備AA大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwP.D. ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 30 83511171 1.40 39.6 ＞70％1表征為聚(丙烯酸甲酯)衍生物。
實(shí)施例23在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/苯乙烯)共聚物大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(0.64g)、苯乙烯(0.52g)、乙酸正丁酯(3.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入三個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。表23在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)(20wt％單體)BA/Sty(1∶1)的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘)MnPD ％轉(zhuǎn)化率 ％Sty(包括在內(nèi))1 1016,487 1.79 9 -2 2016,970 1.78 14.5 -3 4015,839 1.73 20.5 60實(shí)施例24在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/苯乙烯)共聚物大單體的制備。對(duì)于項(xiàng)目1將丙烯酸丁酯(0.64g)、苯乙烯(0.52g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2將丙烯酸丁酯(1.15g)、苯乙烯(0.1g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目3:
將丙烯酸丁酯(0.13g)、苯乙烯(0.94g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。表24在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)BA/Sty的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 [單體]wt.％BA/StyMn1PD ％轉(zhuǎn)化率 ％Sty(包括在內(nèi))1 11.4 1/1 6343 2.05 20602 12 10/1 2340 2.62 18233 10.6 1/10 15,839 1.75 16881在一切情況下，在1H-NMR譜中檢測(cè)到甲基丙烯酸丁酯(BMA)和AMS的雙鍵。
實(shí)施例25在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯)共聚物大單體的制備。對(duì)于項(xiàng)目1將丙烯酸丁酯(1.15g)、丙烯酸羥乙酯(0.17g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。對(duì)于項(xiàng)目2將丙烯酸丁酯(0.64g)、丙烯酸羥乙酯(0.58g)、乙酸正丁酯(8.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入一個(gè)安瓿中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱40分鐘。表25在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)BA/HEA的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 [單體]wt.％BA/HEAMnPD％轉(zhuǎn)化率 ％HEA(包括在內(nèi))1 12.8 10/1 2495 2.03 59122 12 1/1 3824 2.33 6557
實(shí)施例26在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯)共聚物大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(0.64g)、丙烯酸羥乙酯(0.58g)、乙酸正丁酯(3.8g)和VR-110(200ppm)的混合物放入三個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱經(jīng)過(guò)所示的時(shí)間。表26在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)(20wt％單體)BA/HEA(1∶1)的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnPD％轉(zhuǎn)化率％HEA(包括在內(nèi)1)1 10 6763 1.61 48 -2 20 8077 2.74 64 -3 40 7631 3.06 68 581以HEA/[HEA+BA]×100計(jì)算。實(shí)施例27在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸)共聚物大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(1.28g)、甲基丙烯酸(0.17g)(MAA)、乙酸正丁酯(7.0g)和VR-110(200ppm)的混合物放入兩個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150C下加熱10分鐘和40分鐘。表27在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)(20wt％單體)BA/MAA(5∶1)的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwPD％轉(zhuǎn)化率 ％MAA (包括在 大單體純內(nèi)) 度1 10 3785 6106 1.61 19 66 ＞80％2 40 3661 6127 1.67 64 65 ＞80％實(shí)施例28在間歇聚合反應(yīng)條件下聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(1.28g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.15g)、乙酸正丁酯(6.9g)和VR-110(200ppm)的混合物放入兩個(gè)安瓿的每一個(gè)中。將反應(yīng)混合物脫氣，將安瓿密封并在150℃下加熱10分鐘和40分鐘。表28在VR-110(200ppm)存在下在nBuAc中150℃時(shí)(17wt％單體)BA/GMA(10∶1)的高溫聚合反應(yīng)。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwPD ％轉(zhuǎn)化率 ％GMA (包括在內(nèi))大單體純度1 10 3311 7825 2.36 4311＞95％2 40 2687 6211 2.31 698 ＞95％實(shí)施例29在間歇微波條件下低分子量聚(丙烯酸丁酯)大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(5g)在N，N-二甲基甲酰胺(100g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到240℃并經(jīng)過(guò)20分鐘。表29在氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)存在下240℃時(shí)在DMF中以4.8wt％的單體制備BA大單體。項(xiàng)目 時(shí)間(分鐘) MnMwP.D. ％轉(zhuǎn)化率 大單體純度1 20 667 806 1.2140.6 ～40％實(shí)施例30在間歇微波條件下低分子量聚(丙烯酸丁酯)大單體的制備。
將丙烯酸丁酯(1.6g)在N，N-二甲基甲酰胺(100g)和氫過(guò)氧化枯烯(100ppm)中所形成的儲(chǔ)備溶液放入反應(yīng)釜中，并在微波輻射下加熱到240℃并經(jīng)過(guò)20分鐘。表30在氫過(guò)氧化枯烯(200ppm)存在下240℃時(shí)在DMF中以1.5wt％的單體進(jìn)行BA聚合反應(yīng)20分鐘。反應(yīng)時(shí)間 MnMwPD％轉(zhuǎn)化率 大單體純度20分鐘 5576941.25 32.2 ＞60％實(shí)施例31
使用聚(丙烯酸丁酯)大單體制備聚(丙烯酸丁酯)-接枝-丙烯酸甲酯。1、聚(丙烯酸丁酯)大單體的制備。向裝有攪拌棒、冷凝器、氮?dú)馊肟诤统隹诠艿娜i圓底燒瓶中加入乙酸正戊酯(160mL)。使氮?dú)饨?jīng)過(guò)溶劑作泡狀通過(guò)進(jìn)行脫氣40分鐘。將反應(yīng)器升溫到150℃并加入丙烯酸正丁酯(20g，0.2mol)。在加入VR-160引發(fā)劑(18mg)之前進(jìn)行脫氣另外的5分鐘，然后升高氮?dú)饬魇蛊湓谌軇┥狭鲃?dòng)。進(jìn)行溫和的回流另外的8小時(shí)。在真空下除去揮發(fā)物以得到聚(丙烯酸丁酯)大單體(19g，95％)，Mn為2250，PD是2.07。2、聚(丙烯酸丁酯)-接枝-丙烯酸甲酯的制備。
向裝有裝有攪拌棒、冷凝器、氮?dú)馊肟诤统隹诠芎蜔犭娕嫉?00mL反應(yīng)釜中加入起始投料量的聚(丙烯酸丁酯)大單體(5g)、丙酮(20g)和丙烯酸甲酯(24.5g)。使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)以將混合物脫氣40分鐘。將混合物溫和回流并加入VAZO-52(119mg)在丙酮(1g)中的第二溶液。15分鐘后反應(yīng)混合物變得粘稠，加入另外的等分試樣的丙酮(20mL)以幫助攪拌。將反應(yīng)混合物在回流下保持總的2小時(shí)。加入又一等分試樣的丙酮(5mL)，接著加入VAZO-52(19mg)在丙酮(1g)中的溶液?；亓髁硗獾?小時(shí)后，加入VAZO-67(10mg)在丙酮(1g)中的溶液，并將混合物回流另外的3小時(shí)。在真空下除去揮發(fā)物以得到軟質(zhì)透明固體(32g)。Mn為127，705；PD是2.77。1H-NMR和GPC數(shù)據(jù)顯示已經(jīng)消耗了聚(丙烯酸丁酯)。
實(shí)施例32在間歇聚合反應(yīng)條件下制備丙烯酸異冰片酯大單體。
將含有0.8％的VAZO-88的丙烯酸異冰片酯和二氯乙烷的50％混合物放入安瓿中，脫氣并在90℃加熱48小時(shí)。聚(丙烯酸異冰片酯)大單體得到GPC(在THF中)的Mn＝9670。1H-NMR(丙酮-d6)6.1和5.5，寬峰，2H，乙烯的H。
實(shí)施例33該實(shí)施例說(shuō)明在供料不足的條件下，加料時(shí)間在丙烯酸丁酯大單體的合成中的作用。將下面的組分加入到裝有加熱外罩、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤蛿嚢杵鞯姆磻?yīng)釜中部分1重量份丙酸乙氧基乙基酯(EEP) 300.0部分2丙烯酸丁酯 800.0丙酸乙氧基乙基酯 900.0VR-110 0.08總和 2000.08將部分1加料到反應(yīng)釜中，使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)溶液15分鐘進(jìn)行脫氧，然后在氮?dú)鈱酉录訜嶂粱亓?。將部?加料到燒瓶中并使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)混合物15分鐘進(jìn)行脫氧。然后將混合物在表31中所示的三個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)加入到含有部分1的反應(yīng)釜中。表31在供料不足的條件下加料時(shí)間在BA的高溫聚合反應(yīng)中的作用。項(xiàng)目 加料時(shí)間(小時(shí))％轉(zhuǎn)化率MnPD1 268 3667 2.122 490 3300 2.133 688 2612 1.96實(shí)施例34該實(shí)施例說(shuō)明在供料不足的條件下，引發(fā)劑含量在丙烯酸丁酯(BA)大單體的合成中的作用。將下面的組分加料到裝有加熱外罩、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤蛿嚢杵鞯姆磻?yīng)釜中部分1 重量份丙酸乙氧基乙基酯300.0部分2丙烯酸丁酯 800.0丙酸乙氧基乙基酯900.0VR-110 見表32總和 2000.08
將部分1加料到反應(yīng)釜中，使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)溶液15分鐘進(jìn)行脫氧，然后在氮?dú)鈱酉录訜嶂粱亓?。將部?加料到燒瓶中并使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)混合物15分鐘進(jìn)行脫氧。然后將混合物在4小時(shí)內(nèi)加入到含有部分1的反應(yīng)釜中。表32在供料不足的條件下引發(fā)劑濃度在BA的高溫聚合反應(yīng)中的作用。項(xiàng)目引發(fā)劑濃度 ％轉(zhuǎn)化率 MnPD1 100ppm90 3300 2.132 200ppm86 2828 1.803 300ppm83 2653 1.764 500ppm88 2507 1.69實(shí)施例35該實(shí)施例說(shuō)明在供料不足的條件下，反應(yīng)溫度在丙烯酸丁酯大單體的合成中的作用。將下面的組分加料到裝有加熱外罩、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诤蛿嚢杵鞯姆磻?yīng)釜中部分1 重量份溶劑 300.0部分2單體 800.0溶劑 900.0VR-1100.08總和 2000.08將部分1加料到反應(yīng)釜中，使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)溶液15分鐘進(jìn)行脫氧，然后在氮?dú)鈱酉录訜嶂粱亓?。將部?加料到燒瓶中并使氮?dú)庾髋轄钔ㄟ^(guò)混合物15分鐘進(jìn)行脫氧。然后將混合物在4小時(shí)內(nèi)加入到含有部分1的反應(yīng)釜中。表33在供料不足的條件下反應(yīng)溫度在BA和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)的高溫聚合反應(yīng)中的作用。項(xiàng)目 單體 溶劑溫度℃％轉(zhuǎn)化率MnPD1 BA EEP 162 90 33002.132 BA 乙酸戊酯147 70 42002.443 EHA EEP 162 81 21571.404 EHA 乙酸戊酯147 76 29561.58
權(quán)利要求
1.一種通式1的聚合物的合成方法
包括(A) 使下面接觸(a)CH2＝CHY；(b)任選地，CH2＝CXB；(c)由自由基源產(chǎn)生的自由基；其中X獨(dú)立地選自于鹵素或任選取代的C1-C4烷基，其中取代基獨(dú)立地選自于羥基、烷氧基或芳氧基(OR)、羧基、酰氧基或芳酰氧基(O2CR)、烷氧基-或芳氧基-羰基(CO2R)；Y獨(dú)立地選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR或鹵素；B選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR、鹵素或聚合物鏈；R選自于任選取代的C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基、烷芳基，其中取代基獨(dú)立地選自于環(huán)氧基、羥基、烷氧基、?；ⅤＱ趸Ⅳ然?及其鹽)、磺酸(及其鹽)、烷氧基-或芳氧基-羰基、異氰酸根、氰基、甲硅烷基、鹵和二烷基氨基；Z選自于H和作為自由基引發(fā)劑形成碎片的任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、羥基、氫過(guò)氧基、烷基過(guò)氧基、烷氧基、芳酰氧基，其中取代基選自于R、OR、O2CR、鹵素、CO2H(及其鹽)、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、硫酸鹽，
m≥1；n≥0；p≥0；且當(dāng)m和n中的一個(gè)或兩個(gè)大于1時(shí)，重復(fù)單元相同或不同；[CH2-CUY]p部分含有支化點(diǎn)U，且來(lái)自于結(jié)構(gòu)(1)，由此U具有無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)(2)
，和(B) 通過(guò)調(diào)節(jié)下面變量控制聚合物質(zhì)量(i)通過(guò)提高(a)/(b)的摩爾比來(lái)增加乙烯基封端聚合物的比例；(ii)通過(guò)降低(c)/(a)+(b)的摩爾比來(lái)增加乙烯基封端聚合物的比例；(iii)如下控制支化度(數(shù)值p)(d)通過(guò)升高溫度來(lái)降低p；(e)通過(guò)降低單體濃度來(lái)降低p；(f)通過(guò)提高轉(zhuǎn)化率來(lái)增加p；(iv)如下控制聚合物的分子量(g)通過(guò)降低單體濃度來(lái)降低分子量；和(h)通過(guò)升高溫度來(lái)降低分子量。
2.權(quán)利要求1的方法用于制備通用結(jié)構(gòu)2的均聚物
其中Y選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR和鹵素；和[CH2-CUY]p部分表示支化點(diǎn)，且來(lái)自于結(jié)構(gòu)(2)，由此U具有結(jié)構(gòu)
3.權(quán)利要求1的方法用于制備通用結(jié)構(gòu)3的無(wú)規(guī)共聚物
其中n≥1；Y選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR和鹵素；和B獨(dú)立地選自于R、CO2H、CO2R、COR、CN、CONH2、CONHR、CONR2、O2CR、OR、鹵素和聚合物鏈。
4.權(quán)利要求1的方法，包括通過(guò)步驟(B)(i)控制聚合物的質(zhì)量。
5.權(quán)利要求1的方法，包括通過(guò)步驟(B)(ii)控制聚合物的質(zhì)量。
6.權(quán)利要求1的方法，包括通過(guò)步驟(B)(iii)控制聚合物的質(zhì)量。
7.權(quán)利要求6的方法，使用步驟(B)(iii)(d)。
8.權(quán)利要求6的方法，使用步驟(B)(iii)(e)。
9.權(quán)利要求6的方法，使用步驟(B)(iii)(f)。
10.權(quán)利要求1的方法，包括通過(guò)使用步驟(B)(iv)控制分子量來(lái)控制聚合物質(zhì)量。
11.權(quán)利要求10的方法，使用步驟(B)(iv)(g)。
12.權(quán)利要求10的方法，使用步驟(B)(iv)(h)。
全文摘要
一種制備具有結(jié)構(gòu)(1)的大單體的自由基聚合反應(yīng)方法。包括使下面接觸:(a)CH
文檔編號(hào)C08F2/04GK1252813SQ98804422
公開日2000年5月10日 申請(qǐng)日期1998年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者J·奇法里, G·莫阿德, E·里茨阿爾多, A·A·格里德內(nèi)夫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, 聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織