專利名稱：聚碳酸酯樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)聚碳酸酯樹脂的制造方法。更詳細(xì)是有關(guān)用封端劑、用工業(yè)上理想的方法，制備羥基末端含量少，熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，耐水解性均優(yōu)異的穩(wěn)定化封端聚碳酸酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂是耐沖擊性等的機械性物理性、透明性均好的物質(zhì)，被廣泛利用于各種用途。公知的聚碳酸酯樹脂的制造方法有二羥基化合物與光氣直接反應(yīng)的界面法，或二羥基化合物與碳酸二酯于加熱減壓下酯交換反應(yīng)的熔融法等等。
聚碳酸酯樹脂制造一般于被聚合后的聚碳酸酯中通過混煉加入穩(wěn)定劑進(jìn)行的，然而，聚碳酸酯最終產(chǎn)物中殘留羥基末端時，均有熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，耐水解性等聚合物品質(zhì)降低的問題產(chǎn)生。
為解決該問題，于特開平6-157739號公報中公開利用至少有兩個反應(yīng)器的直列式反應(yīng)器，將芳香族二羥化合物與碳酸二酯熔融縮聚后制造芳香族聚碳酸酯樹脂時，在反應(yīng)器入口一邊，于聚合物的特性粘度為0.20dl/g或以上的至少1個反應(yīng)器內(nèi)添加封端劑的方法。然而，此方法通過反應(yīng)副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)生聚碳酸酯的分解，因此控制最終產(chǎn)物聚碳酸酯樹脂的特性粘度有困難，至今仍無對策可解決此難題。
本發(fā)明的目的是有關(guān)聚碳酸酯樹脂的制造方法，以及利用聚碳酸酯的羥基末端反應(yīng)性進(jìn)行封端后，對封端的聚合物添加穩(wěn)定劑，因而提供羥基末端少，熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，耐水解性均優(yōu)異的穩(wěn)定化封端聚碳酸酯樹脂的工業(yè)制造方法。
亦即，本發(fā)明是芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯于縮聚催化劑的存在下，熔融縮聚后取得的聚碳酸酯中，減壓下加入封端劑后，混煉后添加穩(wěn)定劑為特征的聚碳酸酯樹脂的制造方法。
依本發(fā)明聚碳酸酯的制造方法，可制得聚碳酸酯的羥基末端少，熱穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性，耐水解性均優(yōu)異的穩(wěn)定化封端的聚碳酸酯樹脂。
本發(fā)明所用于封端反應(yīng)的聚碳酸酯是芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯于聚合催化劑的存在下，熔融狀態(tài)下，使酯交換后制造的聚合物。
作為熔融聚合所使用的芳香族二羥基化合物并無特別限定，例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷等雙(羥基芳基)鏈烷類，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(羥基苯基)環(huán)己烷等雙(羥基芳基)環(huán)鏈烷類，4，4′-二羥基二苯醚等的二羥基芳基醚類，4，4′-二羥基二苯基硫化物等的二羥基芳基硫化物，4，4′-二羥基二苯基亞砜等的二羥基芳基亞砜類，4，4′-二羥基二苯基砜等的二羥基芳基砜類等被使用。特別以2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷為較理想。
作為熔融聚合所使用的芳香族碳酸二酯是可取代的碳原子數(shù)6～10的芳基，芳烷基等的酯。具體例如二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間-甲酚碳酸酯、二萘基碳酸酯和雙(二苯基)碳酸酯等。
該芳香族碳酸二酯按1摩爾的芳香族二羥基化合物1.00～1.30摩爾、較理想為1.05～1.10摩爾的量使用。
熔融聚合中，通過該芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯相互酯交換反應(yīng)后制造聚碳酸酯時，為提升聚合速度而使用聚合催化劑。
該聚合催化劑以堿金屬化合物，堿土類金屬化合物作為主成份，必要時加入含氮堿性化合物作為附屬成分組合而成。
堿金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、雙酚A的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰等等。
堿土類金屬化合物如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等例。
含氮堿性化合物如四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物、三甲芐基銨氫氧化物、三甲胺、三乙胺、二甲芐胺、三苯胺等例。
該聚合催化劑單獨使用或組合使用均可。
此聚合催化劑的用量若為堿金屬化合物和/或堿土類金屬化合物時，相對于1摩爾的芳香族二羥基化合物，為1×10-8～1×10-4當(dāng)量，較佳為1×10-7～1×10-4當(dāng)量，更理想為1×10-6～5×10-5當(dāng)量范圍。
以含氮堿性化合物作為附屬成分使用時，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物，為1×10-5～1×10-3當(dāng)量，較佳為1×10-5～5×10-4當(dāng)量。
堿金屬化合物和/或堿土類金屬化合物以及含氮堿性化合物組合使用時，作為兩者用量總量，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物，為1×10-8～1×10-3當(dāng)量，較佳為1×10-7～1×10-3當(dāng)量，更佳為1×10-6～5×10-4當(dāng)量。
熔融聚合中必要時亦可以其他化合物作為輔助催化劑之用。化合物例如硼或鋁的氫氧化物的堿金屬、堿土類金屬鹽、四級銨鹽、堿金屬或堿土類金屬的烷氧化物類，堿金屬或堿土類金屬的有機酸鹽類，鋅化合物、硼化合物、硅化合物、鍺化合物、有機錫化合物、鉛化合物、鋨化合物類，銻化合物類，鋯化合物類等一般被用于酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的催化劑可使用，然而，并不僅限于此。使用該輔助催化劑時可單獨或2種或以上合并使用均可。
熔融聚合可如現(xiàn)有技術(shù)所述在不活潑氣體下加熱反應(yīng)混合物，同時攪拌并蒸餾掉產(chǎn)生的芳族單羥基化合物。
反應(yīng)溫度一般以120～350℃為宜，反應(yīng)后期可使系統(tǒng)減壓程度提高至10～0.1Torr，使產(chǎn)生的芳香族單羥基化合物容易餾出而完成反應(yīng)。
本發(fā)明中，使用于封端反應(yīng)的聚碳酸酯可呈任何形態(tài)，例如顆粒狀態(tài)，熔融狀態(tài)。熔融狀態(tài)下取得的聚碳酸酯一般以熔融狀態(tài)下連續(xù)供應(yīng)較為平常。
聚碳酸酯的固有粘度為0.3或以上為宜。
本發(fā)明中，封端操作與穩(wěn)定化操作的實施順序是極重要的，熔融縮聚后，利用聚合催化劑活性仍存在的聚碳酸酯的羥基末端的反應(yīng)性，先進(jìn)行封端是必要的，然后添加穩(wěn)定劑使催化劑活性得到中和，并使聚合物呈穩(wěn)定化。由此可制造一優(yōu)良熱穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性、耐水解性的聚碳酸酯樹脂。
熔融縮聚后，如果先進(jìn)行穩(wěn)定化操作，而后進(jìn)行封端操作時，務(wù)必添加封端所需額外催化劑。況且，穩(wěn)定化操作后進(jìn)行封端反應(yīng)時，因聚碳酸酯再次被活化(原因是額外催化劑)，導(dǎo)致所得到的封端的聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、顏色穩(wěn)定性、耐水解性均為不良，除非按本發(fā)明在封端操作后再進(jìn)行一次附加的穩(wěn)定化操作。
本發(fā)明中，作為進(jìn)行封端的反應(yīng)器以雙軸擠壓器、橫型反應(yīng)器、縱型攪拌槽等使用為宜。雙軸擠壓器是優(yōu)選的，因為可使封端操作與穩(wěn)定劑添加，脫氣(去除氣體，揮發(fā)性物質(zhì))等同時進(jìn)行，不但工程簡略，而且設(shè)備成本較低。作為橫型反應(yīng)器，如單軸的橫型反應(yīng)器及雙軸橫型反應(yīng)器。
進(jìn)行封端反應(yīng)的雙軸擠壓器以具備混煉部與出口部組成的單元處理區(qū)為宜。單位處理區(qū)的數(shù)目可為1個或數(shù)個均可。按聚碳酸酯進(jìn)行方向，混煉部以設(shè)置于出口部的上游為好。又，混煉部與出口部以不隔著聚合物密封部分而直接相連為宜。若隔著聚合物密封部，則于混煉部所產(chǎn)生的副產(chǎn)物無法即刻從體系中去除，而造成聚碳酸酯的分解。
封端劑以添加于單元處理區(qū)的混煉部為宜。混合部通常設(shè)置有被稱為捏合圓盤(kneading disc)的槳葉型等的攪拌翼，可進(jìn)行聚碳酸酯與封端劑的混煉。封端劑的供給口以設(shè)置于混煉部中的聚碳酸酯進(jìn)行方向的上游側(cè)為佳。
出口部優(yōu)選設(shè)置具有聚合物輸送功能的被稱為full flight的螺旋節(jié)。而且，出口部設(shè)有開口，藉由真空泵使出口部內(nèi)維持減壓為宜。
不于混煉部與出口部間設(shè)置聚合物密封部分，則出口部和混煉部內(nèi)均可維持減壓狀態(tài)，可迅速將混煉部所產(chǎn)生的副反應(yīng)物去除，亦可控制聚碳酸酯的分解。
聚碳酸酯與封端劑混煉時的溫度條件以200～350℃范圍為宜，更理想為240～320℃。聚碳酸酯樹脂溫度低于200℃時，聚碳酸酯樹脂與封端劑的混煉將有困難。超過350℃時，封端劑本身自體系中加速揮發(fā)使得反應(yīng)性明顯降低，引起聚碳酸酯的熱分解而不理想。
又，作為混煉時的壓力條件以1013hPa(760mmHg)或以下為宜，更佳為666hPa(500mmHg)或以下。當(dāng)壓力大于1013hPa(760mmHg)時，則無法立刻去除封端反應(yīng)后所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，易造成聚碳酸酯的分解而不理想。
聚碳酸酯與封端劑相互混煉時間由混煉部中聚碳酸酯的平均滯留時間所規(guī)定。具有復(fù)數(shù)單位處理區(qū)的擠壓器時，混煉時間為各區(qū)停留時間的和。
混煉時間不短于0.1秒。當(dāng)混煉時間小于此值時，則聚碳酸酯與封端劑相互混煉不易，阻礙進(jìn)行封端反應(yīng)。
本發(fā)明中，混煉封端劑之后，以出口部壓力為666hPa(500mmHg)或以下的條件下，按0.1秒或以上進(jìn)行減壓處理為宜。減壓處理以低于封端劑混煉時的壓力的條件下進(jìn)行為宜。若出口部壓力大于666hPa(500mmHg)，則封端反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物無法即時去除，造成聚碳酸酯分解。
出口部的減壓時間以出口部中聚碳酸酯的平均滯留時間所規(guī)定。具有多個單位處理區(qū)的擠壓器時，抽真空時間規(guī)定為各區(qū)的和，優(yōu)選為0.1秒或以上。若減壓時間小于此范圍時，則無法去除副產(chǎn)物，產(chǎn)生聚碳酸酯的分解，或引起副產(chǎn)物反應(yīng)而殘留于生成的聚碳酸酯中，造成聚合物的不良品質(zhì)。
作為本發(fā)明的封端劑是下式(1)所示的化合物。

〔其中，R1代表為氯原子，甲氧基羰基或乙氧基羰基，R2為碳原子數(shù)1～30的烷基，碳原子數(shù)1～30的烷氧基，碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)6～30的芳氧基，其中，碳原子數(shù)1～30的烷基及碳原子數(shù)1～30的烷氧基可被甲氧基羰基、乙氧基羰基、(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基或(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基所取代，碳原子數(shù)6～30的芳基及碳原子數(shù)6～30的芳氧基可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基，(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)1～30的烷氧基所取代〕。
本發(fā)明所使用該式(1)所示的化合物包括R2定義的碳酸酯及羧酸酯。
式(1)中，R1為氯原子，甲氧基羰基(CH3OCO-)或乙氧基羰基(C2H5OCO-)。其中，以氯原子及甲氧基羰基為佳，特別以甲氧基羰基為最佳。
R2代表碳原子數(shù)1～30的烷基，碳原子數(shù)1～30的烷氧基，碳原子數(shù)6～30的芳基，或碳原子數(shù)6～30的芳氧基。
碳原子數(shù)1～3的烷基可為直鏈狀或分枝狀，亦可為環(huán)狀，亦可具不飽和基。作為該烷基，如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基、正-壬基、正十二烯基、正-月桂基、正-棕櫚烯基、硬脂烯基等的直鏈狀烷基；異丙基、叔-丁基、4-丁基壬基等的分枝狀烷基；烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、月桂碳烯基、油烯基，等不飽和基的烷基，脂烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基，等的環(huán)烷基等例。其中，從聚合物的脫模性提升來看，長鏈烷基，具體而言以月桂基，硬脂基，月桂碳烯基特別理想。
碳原子數(shù)1～30的烷氧基可為直鏈狀或分枝狀，亦可為環(huán)狀或具不飽和基。該烷氧基如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、正-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、正-辛氧基、正-壬氧基、正-癸氧基、正-月桂氧基、正-棕櫚氧基，硬脂氧基等的直鏈狀烷氧基；異-丙氧基、叔-丁氧基、4-丁基壬基氧基的分枝狀烷氧基；烯丙基氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、十二烯氧基，油烯氧基的具不飽和基的烷氧基；環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等的環(huán)烷氧基等例。其中，從聚合物提升脫模性來看，以長鏈烷氧基如月桂氧基、硬脂氧基、十二碳烯氧基特別理想。
如上述，碳原子數(shù)1～30的烷基及碳原子數(shù)1～30的烷氧基亦可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基

或(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基

所取代。
碳原子數(shù)6～30的芳基例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基，等等。
碳原子數(shù)6～30的芳氧基例如苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基、蒽氧基等等。
其碳原子數(shù)6～30的芳基及碳原子數(shù)6～30的芳氧基亦可被甲氧基羰基、乙氧基羰基，(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基、(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)1～30的烷氧基取代。上面舉例引述的基團可以作為碳原子數(shù)1～30的烷基及碳原子數(shù)1～30的烷氧基取代基的實例。
該式(1)所示的化合物以R2的定義為基礎(chǔ)，可分為下式(1)-1

〔其中R1的定義與式(1)相同，而R21代表碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)6～30的芳基，此等基亦可被如式(1)所定義的取代基取代〕所示的碳酸酯化合物及下式(1)-2

〔其中R1的定義與式(1)相同，而R22代表碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)6～30的芳基，此等基亦可被式(1)所定義的取代基取代〕所代表的羧酸芳酯類別。
該式(1)-1所示的碳酸酯化合物的例子如2-氯苯基-苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-正-丁基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丁基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-壬基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-枯碳酸酯、2-氯苯基-萘基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-正-丁氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-壬氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-叔-丙氧基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-氯苯基-2′-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯的2-氯苯基-芳基碳酸酯類；2-氯苯基甲基碳酸酯、2-氯苯基-乙基碳酸酯、2-氯苯基-正-丁基碳酸酯、2-氯苯基-正-辛基碳酸酯、2-氯苯基-異-丙基碳酸酯、2-氯苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-氯苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-氯苯基-2-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯等的2-氯苯基-烷基碳酸酯類；2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-甲基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-乙苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-丙基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-正-丁苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-叔-丁苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-己苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-壬基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-月桂基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-十六基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二正-丁基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二叔-丁基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-二壬基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-環(huán)己基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-萘基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-雙苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-枯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-丁氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-壬氧基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-枯氧基苯基碳酸酯、二(2-甲氧基羰基苯基)碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2′-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯類的2-甲氧基羰基苯基芳基碳酸酯類；2-甲氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-甲氧基苯基-乙基碳酸
2-甲氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-甲氧基苯基-乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-正-丁基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-辛基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-壬基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基--十六基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-月桂基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基-2-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯之類的2-甲氧基羰基苯基-烷基碳酸酯類；2-乙氧基羰基苯基-苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-甲基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-乙基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-丙基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-正-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-叔-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-己基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-壬基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-月桂基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-十六基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二正-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二叔·丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二叔-丁基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-二壬基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-環(huán)己基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-萘基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-雙苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-枯烯苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-甲氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-乙氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-正-丁氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-叔-丁氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-壬基氧基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-枯烯氧基苯基碳酸酯、二(2-乙氧基羰基苯基)碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-甲氧基羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-4′-乙氧基羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2′-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2′-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯基碳酸酯類的2-乙氧基羰基苯基-芳基碳酸酯類；和2-乙氧基羰基苯基-甲基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-正-丁基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-辛基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-甲氧基羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-乙氧基羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯、2-乙氧基羰基苯基-2-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基乙基碳酸酯類的2-乙氧基羰基苯基-烷基碳酸酯類。
其中，又因2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯的末端用苯基封閉，而具優(yōu)異的耐水解性(耐濕熱性)為較理想。
上述式(1)-2所示的羧酸芳基酯的實例如苯甲酸2-氯苯基酯、4-甲基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙基苯甲酸2-氯苯基酯、4-正-丁基苯甲酸2-氯苯基酯、4-叔-丁基苯甲酸-2-氯苯基酯、4-壬基苯甲酸2-氯苯基酯、4-枯基苯甲酸2-氯苯基酯、萘酸2-氯苯基酯、4-甲氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-正-丁氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-叔-丁氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-壬氧基苯甲酸2-氯苯基酯、4-枯氧基苯甲酸2-氯苯基酯、2-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、4-甲氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、4-乙氧基羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯基酯、2-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸2-氯苯基酯等；脂肪族羧酸2-氯苯基酯，如醋酸2-氯苯基酯、丙酸2-氯苯基酯、2-氯苯基戊酸酯、2-氯苯基壬酸酯、2-氯苯基-1-甲基丙酸酯、2-氯苯基-2-甲氧基羰基丙酸酯、2-氯苯基-2-乙氧基羰基丁酸酯、2-氯苯基4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸酯或2-氯苯基4′-(2-甲氧基羰基苯基)氧羰基丁酸酯等；(2-甲氧基羰基苯基)苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-正-丁基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、萘酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-正-丁氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、3-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、4-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧基羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯或3-(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯類的芳香族羧酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯；和(2-乙氧基羰基苯基)苯甲酸酯、4-甲基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-正-丁基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、萘酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-甲氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-正-丁氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-叔-丁氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-壬基氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-枯氧基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、2-甲氧基羰基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-乙氧基羰基苯甲酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯、3-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、4-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯、3-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-乙氧基羰基苯基)酯類的芳香族羧酸-(2′-乙氧基羰基苯基)酯等。
作為該式(1)所示化合物，2-甲氧基羰基苯基苯甲酸酯、4-枯基苯甲酸-(2′-甲氧基羰基苯基)酯、2-乙氧基羰基苯基苯甲酸酯、4-(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基苯甲酸(2′-甲氧基羰基苯基)酯為特別理想。
以封端劑為聚碳酸酯的羥基末端的0.3～4mol當(dāng)量的比例添加。更佳為0.5～1.5mol當(dāng)量的比例添加。當(dāng)封端劑添加量小于0.3mol當(dāng)量時將無法取得充分的封端效果，反之，大于4mol當(dāng)量則殘留于聚碳酸酯中的量過剩造成品質(zhì)低劣而不理想。
具有多個單元處理區(qū)時，各區(qū)中的封端劑添加量總和優(yōu)選調(diào)節(jié)至落入該范圍內(nèi)。
本發(fā)明通過采用如上述所示混煉部中的溫度條件，壓力條件，混煉時間，出口處的壓力條件，減壓時間，還有封端劑種類和添加量，可抑制副產(chǎn)物反應(yīng)引起的聚碳酸酯的分解，容易控制最終產(chǎn)物聚碳酸酯樹脂的特性粘度同時迅速完成封端反應(yīng)以制造封端聚碳酸酯。
另外，該封端反應(yīng)條件于封端反應(yīng)器并不限定于雙軸擠壓器，亦可使用橫型反應(yīng)器，或縱型攪拌槽。
于該聚碳酸酯與封端劑反應(yīng)制造羥基末端少的聚碳酸酯樹脂時，通過在封端操作后加入穩(wěn)定劑，使催化劑活性減少因而可制造更具優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性、耐水解性的聚碳酸酯樹脂。
此穩(wěn)定劑可使用公知的穩(wěn)定劑，其中又以磺酸的銨鹽、磺酸的朮鹽、磺酸的酯較理想。
亦可使用月桂基苯磺酸的酯、銨鹽、朮鹽、對甲苯磺酸的酯、銨鹽、朮鹽、苯磺酸的酯、銨鹽、朮鹽。
其中特別以月桂基苯磺酸四丁基朮鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽為佳。
磺酸的酯中優(yōu)選實例為苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等為佳。
對熔融聚合取得的聚碳酸酯，其穩(wěn)定劑的添加量，基于選自堿金屬化合物和堿土類金屬化合物的1摩爾該主縮聚催化劑為0.5～50摩爾的比例，優(yōu)選為0.5～10摩爾的比例，更優(yōu)選為0.8～5摩爾的比例。此一般相當(dāng)于聚碳酸酯的0.01～500ppm的比例。
穩(wěn)定劑的添加混煉使用具有由混煉部與出口部組成的單元處理區(qū)的雙軸擠壓器進(jìn)行為宜，各區(qū)包括混煉部和出口部，其間可有、也可沒有聚合物密封部。單元處理區(qū)的數(shù)目可為1個亦可為多個。
混煉部中的穩(wěn)定劑可以直接和/或溶液狀態(tài)下添加。混煉部設(shè)置槳葉型等的攪拌翼，可進(jìn)行聚碳酸酯與穩(wěn)定劑混煉。且混煉部可設(shè)置于出口部之上流處。
出口部設(shè)置通風(fēng)口，使用真空泵使出口部內(nèi)可維持減壓。
聚碳酸酯與穩(wěn)定劑的混煉于溫度200～350℃，較佳為240～320℃，壓力1.333×105hPa(105mmHg)或以下，較佳為1.333×104hPa(104mmHg)或以下，混煉時間為0.1秒或以上的條件下進(jìn)行。當(dāng)溫度小于200℃時，則聚碳酸酯樹脂與穩(wěn)定劑的混煉將有困難，反之，大于350℃則將易引起聚碳酸酯樹脂的熱分解極不理想。另外，若壓力大于1.333×105hPa(105mmHg)則裝置的耐壓性將出現(xiàn)問題因此亦不理想。
優(yōu)選以溶液形式添加穩(wěn)定劑，其溶劑具脫氣助劑作用，可加速去除揮發(fā)性不純物。另外，于添加此穩(wěn)定劑的單位處理區(qū)之后再設(shè)置另一個混煉部與出口部組成的單元處理區(qū)，作為脫氣助劑，可在附加單元處理區(qū)中添加液體(如水)。
出口部藉由真空泵等減壓處理后，可去除溶劑及揮發(fā)性不純物。減壓處理的條件以1013hPa(760mmHg)或以下，較佳為666hPa(500mmHg)或以下的壓力下以0.1秒或以上為宜。出口部壓力超出1013hPa(760mmHg)則將無法去除所添加的溶劑及揮發(fā)性不純物。
本發(fā)明中，于穩(wěn)定劑添加混煉中所使用的溶劑的例子優(yōu)選為水，飽和脂肪族烴，芳香族烴。
所用飽和脂肪族烴，常壓下的沸點為30～270℃，更佳為50～200℃，最理想為50～150℃。
作為此飽和脂肪族烴實例有2-甲基丁烷、戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、六甲基乙烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、1-十五烷等例。
另外，芳香族烴常壓下沸點優(yōu)選為80～270℃，較佳為80～200℃，更佳為80～150℃。
此芳香族烴實施例有苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、乙基苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、枯烯、均三甲苯、丙基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、丁基苯、仲-丁基苯、叔-丁基苯、鄰-傘花烴、對-傘花烴、1，2-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、戊基苯、4-叔-丁基甲苯、(2，2-二甲基丙基)苯、異戊基苯、5-叔-丁基-間-二甲苯、1，3-二異丙基苯、1，4-二異丙基苯、1-苯基己烷、1，2，4-三甲基苯、1，3-二-叔-丁基苯等。
即使該封端劑和/或穩(wěn)定劑含揮發(fā)性化合物，或藉由熱分解而產(chǎn)生熱分解生成物，仍可藉由減壓處理與溶劑同時去除。
本發(fā)明中，所使用于穩(wěn)定劑添加混煉中的聚碳酸酯其任一形態(tài)均可，例如顆粒狀、熔融狀等等。熔融聚合所制得的聚碳酸酯，一般以熔融狀態(tài)下連續(xù)性供給。
添加封端劑、穩(wěn)定劑時，可以固形物、粉狀物、液體等任何形態(tài)。添加劑所處環(huán)境可以是普通大氣，但要特別注意避免品質(zhì)劣化，還可以氮、氬等不活性氣體置換周圍大氣，或者當(dāng)添加劑為液體時，最好預(yù)先以不活性氣體攪動該溶液。
本發(fā)明中進(jìn)行聚碳酸酯熔融縮聚及封端劑的添加混煉以及穩(wěn)定劑添加混煉的反應(yīng)器材質(zhì)可使用如選自不銹鋼、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、鋼的金屬材料，與聚合物相互接觸部分為不銹鋼或鍍鎳、鍍鈦合金、鍍鉻加工后的鋼為宜。除上述之外的材質(zhì)使用時，可能引起失去縮聚催化劑的活性，延遲聚碳酸酯的聚合或封端反應(yīng)的進(jìn)行，或聚碳酸酯的脫色過程。
作為本發(fā)明所使用的不銹鋼例如SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS302E、SUS303、SUS303Se、SUS304、SUS304L、SUS305、SUS308、SUS308L、SUS309、SUS309S、SUS309Mo、SUS310、SUS310S、SUS312、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS318、SUS321、SUS327、SUS329、SUS330、SUS347、SUS384、SUS385、SUS403、SUS405、SUS410、SUS416、SUS420、SUS420F、SUS429、SUS430、SUS430F、SUS431、SUS434、SUS440A、SUS440B、SUS440C、SUS440F、SUS446、SUS630、SUS631、SUS661等例。
作為鎳、鎳合金例如純鎳、低碳二鎳(NLC)、鎳-鋁-鈦合金(ND)、鎳-鉻-硼-硅合金、蒙乃爾合金、蒙乃爾K-500、蒙乃爾400、K蒙乃爾、S蒙乃爾、耐熱耐蝕鎳基合金A、Hastelloy B、Hastelloy C、Hastelloy D、Hastelloy F，鎳鉻耐熱合金、耐熱鎳鉻鐵合金、gncoloy 800、gnconel 600、gnconel 718、gnconel X、鎳鉻銅耐酸合金G、nionel、carpanter 20、wosaite等等。
作為鈦、鈦合金例如純鈦、鈦板(TP35)、鈦-鈀合金、氮化鈦、碳化鈦等等。
作為一般結(jié)構(gòu)用鋼例如SS34、SS41、SS50、SS55，合金工具鋼例如SKD-11、耐氣候性鋼如SM-41、SM-50、SM-50Y、SM-53、SM-58，耐熱鋼例如SUH309、SUH409等等。
另外，該SUS201、SS34等的略號如JIS規(guī)格所示。
上述所示的不銹鋼、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、鋼的各材質(zhì)可于必要時使用熱分散、退火、驟冷、回火、浸碳、氮化、硫化、低溫處理等熱處理改善強度為宜。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)器可采用選自上述至少2種以上的材質(zhì)的(雙層結(jié)構(gòu))方式。此時務(wù)必使用具有優(yōu)異的耐磨損性、耐腐蝕性的硬質(zhì)金屬材料于與聚合物接觸部分。
本發(fā)明所使用的反應(yīng)器材質(zhì)可于與聚合物相接觸部分使用鍍鎳、鍍鈦合金、鍍鉻加工后的不銹鋼或鋼。
進(jìn)行該涂層加工時，為提高強度必要時可進(jìn)行熱分散、退火、驟冷、回火、浸碳、氮化、硫化、低溫處理等等的熱處理。
另外，涂層加工所使用的不銹鋼或鋼，并無特別限定，可使用如上述的不銹鋼及鋼。
通過本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的制造方法可抑制如現(xiàn)行技術(shù)出現(xiàn)的問題，即封端反應(yīng)副產(chǎn)物造成的聚碳酸酯分解，而且容易控制最終產(chǎn)物聚碳酸酯樹脂的特性粘度。
本發(fā)明中，可制造出含有限數(shù)量的羥基末端，熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，耐水解性均優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂。而且，該被制成的聚碳酸酯成型品的品質(zhì)亦明顯提升。
本發(fā)明的芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯于縮聚催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚的聚碳酸酯制造方法中，熔融縮聚后，減壓下添加封端劑，混煉后，往混合物中添加穩(wěn)定劑，可制得含有限數(shù)量的羥基末端，熱穩(wěn)定性，顏色穩(wěn)定性，耐水解性均優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂。
實施例以下以實施例進(jìn)行本發(fā)明的說明。以下的實施例依下述方法測定聚碳酸酯的物性等等。
固有粘度是將聚碳酸酯的二氯甲烷溶液0.7g/dl于20℃下以Ubbelohde粘度計測定。
顆粒色彩利用日本電色工業(yè)制的色差計ND-1001 DP，使Lab值于反射法測定后以b值作為黃色度的標(biāo)準(zhǔn)測定。
聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量是將試料0.02g溶于0.4ml的氯仿后，于20℃下，利用1H-NMR(日本電子社制EX-270)測定。實施例1相對于每1摩爾的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，以1.05摩爾的比例將二苯基碳酸酯置入備有攪拌器的熔融槽，用氮取代槽中氣體，于150℃使槽中物料熔解。
接著，將該熔融混合物移送具精餾塔的縱型攪拌槽后，相對于1摩爾的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，加入2×10-6當(dāng)量的雙酚A二鈉鹽與1×10-4當(dāng)量的四甲銨氫氧化物，維持反應(yīng)溫度180℃，壓力133.3hPa(100mmHg)，所產(chǎn)生的苯酚經(jīng)精餾塔進(jìn)行去除，反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為40.0hPa(30mmHg)進(jìn)行預(yù)聚合。
將預(yù)聚合的聚合物送入不帶精餾塔的縱型攪拌槽，維持270℃和1.333hPa(1mmHg)條件。使固有粘度0.35作為目標(biāo)的聚碳酸酯生成，全部顆?；Ａ硗?，反應(yīng)器的材質(zhì)，其熔融槽，縱型攪拌槽均為SUS316。
所得顆粒的固有粘度為0.354，Lab顏色體系的b值為0.3，羥基末端量為100mol/ton。
生成的聚碳酸酯顆粒送入具有5kg/hr的擠出容量，旋轉(zhuǎn)數(shù)200rpm下進(jìn)行操作的內(nèi)徑30mm、具有三段加料口和三段出口部的雙軸擠壓器，同時，加入1.5mol當(dāng)量2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯(基于聚碳酸酯的羥基末端的量)，如表1所示條件下進(jìn)行封端反應(yīng)。
之后，作為穩(wěn)定劑將月桂基苯磺酸四丁基朮鹽以水溶液的形態(tài)加入到雙軸擠壓器后混煉到聚碳酸酯中。穩(wěn)定劑的添加混煉為聚碳酸酯的20ppm量，擠壓速度5kg/hr，轉(zhuǎn)速200rpm，樹脂溫度290℃，混煉壓力1.333×104hPa(104mmHg)，混煉時間20秒，排氣部壓力20.0hPa(15mmHg)，排氣時間20秒，使用一個單元處理區(qū)。
經(jīng)過以上的制備過程，將取得的聚碳酸酯樹脂全量顆?；?br> 另外，用于封端反應(yīng)和穩(wěn)定劑添加混煉的雙軸擠壓器的材質(zhì)，其圓筒內(nèi)面為鎳-鉻-硼-硅合金，螺旋部分為經(jīng)氮化鈦涂層加工的SKD-11。
最后取得的聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度，以及Lab顏色體系的b值的測定結(jié)果如表1所示。
表1

實施例2～15除封端反應(yīng)按表2～8所示條件進(jìn)行之外，在與實施例1相同條件下制造聚碳酸酯樹脂并全量顆粒化。
取得的聚碳酸酯樹脂中羥基末端量，固有粘度及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表2～8。表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

實施例16除了封端反應(yīng)用橫型反應(yīng)器(材質(zhì)為SUS316)，以20kg/hr的擠壓量，轉(zhuǎn)速10rpm的操作條件進(jìn)行(如表9所示)封端反應(yīng)之外，用與實施例1相同條件制造聚碳酸酯樹脂，然后全量進(jìn)行顆?；?。
最后取得的聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表9。
表9

實施例17用于進(jìn)行封端反應(yīng)的反應(yīng)器是橫型單軸反應(yīng)器(材質(zhì)為SUS316)，以20kg/hr的擠壓量，轉(zhuǎn)速10rpm的操作條件，按示于表10的封端反應(yīng)條件，其他條件與實施例1同，制造聚碳酸酯樹脂后全量進(jìn)行顆?；?。
取得的聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表10。
表10

實施例18按每1摩爾的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷對1.05摩爾比例的二苯基碳酸酯置入備有攪拌器的熔融槽內(nèi)，于氮吹掃該槽后150℃下熔解。
再將該熔融混合物移入備有精餾塔的縱型攪拌槽中，以每1摩爾2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷對2×10-6當(dāng)量的雙酚A二鈉鹽與1×10-4當(dāng)量的四甲銨氫氧化物添加，維持反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力133.3hPa(100mmHg)將生成的苯酚由精餾塔去除，然后使反應(yīng)混合物以反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力40.0hPa(30mmHg)進(jìn)行初期聚合。
接著將初期聚合后的聚合物供入維持于270℃，1.333hPa(1mmHg)未具精餾塔的縱型攪拌槽后，制造以固有粘度0.35作為目標(biāo)的聚碳酸酯。
再于該縱型攪拌槽中、以聚碳酸酯的羥基末端為計算基準(zhǔn)、加入1.0mol當(dāng)量的2-甲氧基羰基苯基-苯基碳酸酯封端劑，如表11所示的添加混煉條件下進(jìn)行封端反應(yīng)后，將取得的聚碳酸酯全量進(jìn)行顆?；?。
取得的聚碳酸酯顆粒供入附3段排氣口和3段添加口的內(nèi)徑30mm雙軸擠壓器中，加入作為穩(wěn)定劑的月桂基苯磺酸四丁基朮鹽以水溶液形態(tài)加入該雙軸擠壓器的混煉部后，混煉入聚碳酸酯。穩(wěn)定劑的添加混煉相對聚碳酸酯以20ppm的量添加，擠壓速度5kg/hr，轉(zhuǎn)速200rpm，混煉壓力1.333×104hPa(104mmHg)，混煉時間20秒，排氣出口部壓力20.0hpa(15mmHg)，排氣周期為20秒。
經(jīng)過以上的制備過程后，將取得的聚碳酸酯樹脂全量做成顆粒。
穩(wěn)定劑添加混煉所使用的對螺桿擠壓器的材質(zhì)，其圓筒內(nèi)面為鎳-鉻-硼-硅合金，螺旋部分為進(jìn)行氮化鈦涂層加工的SKD-11。
最后取得的聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度，以及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表11。表11

實施例19～24除穩(wěn)定劑添加混煉如表12-14所示的條件下進(jìn)行之外，與實施例1同條件下制成聚碳酸酯樹脂后全量制成顆粒。
最終制得聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表12～14。
表12

<p>表13

<p>表14

實施例25相對每1摩爾2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷用2×10-8當(dāng)量的雙酚A二鈉鹽，其他與實施例1同條件下制造聚碳酸酯后使全量進(jìn)行顆?；?br> 所得顆粒的固有粘度為0.354，Lab顏色體系b值為0.29，羥基末端量為95mol/ton。
所取得聚碳酸酯顆粒除相對聚碳酸酯使用2ppm的穩(wěn)定劑以外，在與實施例1同條件下進(jìn)行封端反應(yīng)和穩(wěn)定劑的添加與混煉。
最后取得聚碳酸酯樹脂中的羥基末端量，固有粘度及Lab顏色體系b值的測定結(jié)果示于表15。
表15

權(quán)利要求
1.一種通過在縮聚催化劑存在下使芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯熔融縮聚制備聚碳酸酯的方法，其特征在于熔融縮聚后，如下式(1)
〔其中，R1為氯原子，甲氧基羰基或乙氧基羰基，R2為碳原子數(shù)1～30的烷基，碳原子數(shù)1～30的烷氧基，碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)6～30的芳氧基，其中，碳原子數(shù)1～30的烷基及碳原子數(shù)1～30的烷氧基亦可被甲氧基羰基、乙氧基羰基(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基或(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基取代，又，碳原子數(shù)6～30的芳基及碳原子數(shù)6～30的芳氧基亦可被甲氧基羰基，乙氧基羰基，(鄰-甲氧基羰基苯基)氧羰基，(鄰-乙氧基羰基苯基)氧羰基，碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)1～30的烷氧基取代〕所示的封端劑按聚碳酸酯的羥基末端的0.3～4mol當(dāng)量的比例加入，在溫度200～350℃，壓力1013hPa(760mmHg)或以下的條件下，按時間為0.1秒或以上進(jìn)行混煉，然后加入穩(wěn)定劑并于溫度200～350℃，壓力1.333×105hPa(105mmHg)或以下，時間為0.1秒或以上進(jìn)行混煉。
2.如權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于封端劑的添加混煉用裝備有1個或多個由混煉部與排氣出口部組成的單位處理區(qū)的雙軸擠壓器進(jìn)行，將封端劑添加于混煉部。
3.如權(quán)利要求2的制造方法，其特征在于，單元處理區(qū)中，混煉部設(shè)置于排氣出口部的上流處，排氣出口部與混煉部未隔著聚合物密封部而直接相互接觸。
4.如權(quán)利要求1的制造方法，其特征在于封端劑的添加混煉使用至少一種選自橫型反應(yīng)器及縱型攪拌槽的反應(yīng)器。
5.如權(quán)利要求1～4任一項的制造方法，其中，封端劑于溫度240～320℃，壓力666hPa(500mmHg)或以下的條件下添加混煉。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項的制造方法，其中該封端劑經(jīng)混煉后，將體系抽真空，于666hPa(500mmHg)或以下的壓力下，進(jìn)行0.1秒或以上的減壓處理。
7.如權(quán)利要求6的制造方法，其中，封端劑混煉后的減壓處理于低于封端劑的混煉時的壓力的條件下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1～7任一項的制造方法，其中該式(1)所示的化合物由下式(1)-1所代表的結(jié)構(gòu)表示
〔其中，R1的定義與式(1)中相同，R21為碳原子數(shù)6～30的芳基或碳原子數(shù)1～30的烷基，這些基團也可以用如權(quán)利要求1所定義的取代基取代〕。
9.如權(quán)利要求1～7任一項的制造方法，其中該式(1)所示的化合物由下式(1)-2所代表的結(jié)構(gòu)表示
〔其中R1的定義與式(1)中相同，R22為碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)6～30的芳基，這些基團也可以用如權(quán)利要求1所定義的取代基取代〕。
10.如權(quán)利要求1～9任一項的制造方法，其中，該縮聚催化劑由相對于1摩爾芳香族二羥基化合物的1×10-7～1×10-3當(dāng)量比例的堿金屬化合物和/或堿土類金屬化合物以及含氮堿化合物所組成。
11.如權(quán)利要求10的制造方法，其特征是加入穩(wěn)定劑的量相對于每1摩爾主縮聚催化劑為0.5～50摩爾。
12.如權(quán)利要求1～11任一項的制造方法，其中作為穩(wěn)定劑，其選自磺酸的銨鹽、磺酸的朮鹽，以及磺酸的酯中的至少1種。
13.如權(quán)利要求1～11任一項的制造方法，其中作為穩(wěn)定劑，其選自月桂基苯磺酸的酯，銨鹽，及朮鹽中的至少1種。
14.如權(quán)利要求1～11任一項的制造方法，其中作為穩(wěn)定劑，其選自對甲苯磺酸的酯，對甲苯磺酸的銨鹽、對甲苯磺酸的朮鹽、苯磺酸的酯、苯磺酸的銨鹽，以及苯磺酸的朮鹽中的至少1種。
15.如權(quán)利要求1～14任一項的制造方法，穩(wěn)定劑的添加使用具有至少1個含有混煉部及設(shè)置于其下流側(cè)的排氣出口部的單元處理區(qū)的雙軸擠壓器進(jìn)行，混煉部和排氣出口部之間可有、也可沒有聚合物密封部，將穩(wěn)定劑直接或在溶液狀態(tài)下加入該雙軸擠壓器的混煉部。
16.如權(quán)利要求1～15任一項的制造方法，其中，穩(wěn)定劑混煉后的減壓處理于1013hPa(760mmHg)或以下的壓力下，進(jìn)行0.1秒或以上。
17.如權(quán)利要求1～16任一項的制造方法，其中，進(jìn)行聚碳酸酯熔融縮聚，封端劑的添加混煉以及穩(wěn)定劑的添加混煉的反應(yīng)器材質(zhì)為選自不銹鋼、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金、以及鋼的金屬材料或進(jìn)行鎳涂層、鈦合金涂層、鉻涂層加工的不銹鋼或鋼。
全文摘要
本發(fā)明目的是使用封端劑以工業(yè)上有利的方法制造具有有限數(shù)量羥基末端,熱穩(wěn)定性優(yōu)異,顏色穩(wěn)定性,耐水分解性均優(yōu)異的穩(wěn)定化的封端聚碳酸酯樹脂為目的。在芳香族二羥基化合物與芳香族碳酸二酯于縮聚催化劑的存在下,進(jìn)行熔融縮聚制造聚碳酸酯的方法中,熔融縮聚后將如上式(1)[其中,R
文檔編號C08G64/30GK1252817SQ98804293
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月18日
發(fā)明者鳩野和輝, 兼子博章, 佐脅透, 佐佐木勝司 申請人:帝人株式會社