專利名稱：形成光變換性有機(jī)薄膜的新型化合物和有機(jī)薄膜形成體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了使電子制品中形成圖案的制作工序簡單而且可靠性高、形成經(jīng)光照可以選擇性變換表面物性的有機(jī)薄膜的化合物或可以利用此物性變化來作為記憶元件的化合物、它的制造方法以及在表面形成了含此化合物的有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成體。
背景技術(shù)：
一般，在電子制品制造中的圖案形成工序是煩雜的。為了使此工序簡單而且可靠性高，形成由光照可以使表面物性選擇性變換的有機(jī)薄膜的化合物是已經(jīng)知道的。過去作為光照可以變換表面物性的自組裝有機(jī)薄膜已知的有，用193nm的激光照射基板上的、由芳基硅烷化合物或芳烷基硅烷化合物自組裝的薄膜，使受照部位的硅-碳鍵裂解，隨之形成親水表面(非專利文獻(xiàn)1，2)。
人們還已經(jīng)知道，芐基苯基硫醚的自組裝膜在光照后，僅其未受照射部分的有機(jī)分子可以被取代，可以使預(yù)期位置的表面物性發(fā)生改變(非專利文獻(xiàn)3)、把在鉑催化劑作用下由4-芐基磺?；揭蚁┡c氯二甲基硅烷反應(yīng)所合成的芐基-4-(2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基)苯砜(非專利文獻(xiàn)4)成膜，用紫外線照射硅末端的芐基苯砜化合物的自組裝膜，在減少源于表面的苯環(huán)的吸收體的同時(shí)也減少了水的接觸角(非專利文獻(xiàn)5)等。
另一方面，在專利文獻(xiàn)1中已經(jīng)記述，用電子束選擇性照射吸附在光刻膠表面的六甲基二硅氨烷膜，除去此部分后進(jìn)行氧等離子處理，只有被除去部分的光刻膠被蝕刻。在專利文獻(xiàn)2中已經(jīng)揭示，對含有光催化劑和氟的復(fù)合層進(jìn)行光照，利用氟含量的降低而得到的圖案形成體。專利文獻(xiàn)3揭示了在具有凹凸的襯底層與疏水性單分子膜的中間有光解活性層、經(jīng)光照選擇性地除去疏水層而使疏水部分和親水部分形成圖案的方法。還有，專利文獻(xiàn)4中揭示，在卟啉-銅絡(luò)合物的單分子膜上用含紫外線的射線或熱來部分地改變分子的配體，將其利用于光刻膠和記憶元件。在專利文獻(xiàn)5中揭示，用200nm-380nm的紫外線照射有機(jī)分子膜，可以把有機(jī)分子膜的受照部分除去。進(jìn)而，在非專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)6中已經(jīng)揭示，由2-硝基芐基酯和醚類與端基甲硅烷基所構(gòu)成的化合物群在受紫外線照射后可以減少其接觸角而用作表面修飾劑。
然而，上述已有技術(shù)中，雖然將自組裝有機(jī)薄膜和有機(jī)分子吸附膜應(yīng)用于圖案的形成中，但其分子結(jié)構(gòu)受到限制，必須使用高能的波長的光，對于得到可靠性而言很重要的控制成膜性的分子結(jié)構(gòu)問題還沒有進(jìn)行充分的探討，這對高可靠性和光響應(yīng)性的實(shí)現(xiàn)而言不能說是足夠的。例如，非專利文獻(xiàn)4的化合物的分子結(jié)構(gòu)受其制造方法的限制，正如非專利文獻(xiàn)7所記述的那樣，對得到良好的膜所必要的部分結(jié)構(gòu)缺乏多樣性。
非專利文獻(xiàn)1Science，1991年，252卷，551-554頁。
非專利文獻(xiàn)2Langmuir，1996年，12卷，1638-1650.
非專利文獻(xiàn)3Langmuir，2000年，16卷，9963-9967.
非專利文獻(xiàn)4日本化學(xué)會(huì)第79屆春季年會(huì)預(yù)稿集，2001年，591頁。
非專利文獻(xiàn)5日本化學(xué)會(huì)第81屆春季年會(huì)預(yù)稿集，2002年，192頁。
非專利文獻(xiàn)6Chem.Lett.，2000年，228-229頁。
非專利文獻(xiàn)7J.Am.Chem.Soc.，1988年，110卷，6136-6144頁。
專利文獻(xiàn)1特開平7-297100號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-109103號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2001-129474號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2001-215719號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-23356號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2002-80481號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
基于上述已有技術(shù)，本發(fā)明的課題是提供光響應(yīng)性能沒有下降、影響成膜性的結(jié)構(gòu)部分和影響表面物性的部位可以變?nèi)彳?、可以由較低能量的波長的光來實(shí)現(xiàn)表面變換、可以以良好重復(fù)性在基板上形成有機(jī)薄膜的化合物及在表面上形成含有此化合物的有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成體。
本發(fā)明人等對解決上述課題進(jìn)行了銳意的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在苯砜類化合物中引入以氧原子為中介的連結(jié)基和可以與金屬表面相互作用的官能團(tuán)而形成的化合物，可以用能量較低的波長的光來實(shí)現(xiàn)表面變換、可以以良好重復(fù)性在基體上形成有機(jī)薄膜，至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1點(diǎn)是，提供了以式(1)表示的化合物， (式中，X表示含雜原子的、可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團(tuán)，R表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基或鹵原子。2個(gè)R成環(huán)者也行。n表示1～30的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)。m為2或更多時(shí)，R相同或不同均可。G1表示單鍵或碳原子數(shù)1～3的2價(jià)飽和或不飽和烴基。Ar表示可以具有取代基的芳香族基團(tuán)。G2表示O、S或Nr。r表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。)本發(fā)明的化合物中，所述X優(yōu)選的是，具有氯原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基進(jìn)而還可有取代基的甲硅烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～4的烷硫基、碳原子數(shù)1～10的酰硫基、二硫醚基、可以具有取代基的氨基或可以具有取代基的膦?；?br> 本發(fā)明的化合物中，所述Ar優(yōu)選的是，可以具有取代基的對亞苯基、可以具有取代基的對聯(lián)亞苯基、可以具有取代基的對三亞苯基或取代基亞萘基。
本發(fā)明的化合物中，所述R優(yōu)選的是可表現(xiàn)疏液性的取代基。
本發(fā)明的第2點(diǎn)提供了在基體表面上形成了含有上述式(1)表示的化合物的有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成體。
下面來詳細(xì)說明本發(fā)明的用上述式(1)表示的化合物和有機(jī)薄膜形成體。
本發(fā)明的化合物是用所述式(1)表示的化合物。
式(1)中，X表示含雜原子的、可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團(tuán)。
本發(fā)明的化合物中，所述X優(yōu)選的是，具有氯原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基進(jìn)而還可有取代基的甲硅烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～4的烷硫基、碳原子數(shù)1～10的酰硫基、二硫醚基、氨基或可以具有取代基的膦?；?。
優(yōu)選的X的具體例子列舉的是，氯二氫甲硅烷基、氯二甲基甲硅烷基、氯二乙基甲硅烷基、氯二苯基甲硅烷基、氯甲基苯基甲硅烷基、二氯氫甲硅烷基、二氯甲基甲硅烷基、二氯乙基甲硅烷基、二氯苯基甲硅烷基、三氯甲硅烷基等含氯原子且可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基或芳基等取代基的甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基氯甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基氯甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲基甲硅烷基、二丙氧基氯甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基等具有碳原子數(shù)1～4的烷氧基且可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基或芳基等取代基的甲硅烷基；巰基；甲硫基、乙硫基、甲氧基乙硫基、羧基乙硫基等可以具有取代基的碳原子數(shù)1～4的烷硫基；乙酰硫基、丙酰硫基、苯甲酰硫基等碳原子數(shù)1～10的酰硫基；甲基二硫醚基等碳原子數(shù)1～4的烷基二硫醚基、
(式中，R、m、G1、Ar、G2、n的定義同前。)等二硫醚基；可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基等取代基的氨基；-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OCH3)2、-P(＝O)(OC2H5)2、-P(＝O)(OC3H7)2、-P(＝O)(OC4H9)2、-P(＝O)(OPh)2等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、芳基等取代基的膦?；?。
R為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基或鹵原子，在m為2或更多時(shí)，2個(gè)R可以成環(huán)。2個(gè)R成環(huán)時(shí)，其 部分為萘環(huán)、蒽環(huán)、苯并環(huán)丁烯環(huán)、茚滿環(huán)之類的稠環(huán)。
碳原子數(shù)1～20的烷基列舉有，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
對于所述碳原子數(shù)1～20的烷基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等鹵原子；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數(shù)1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)1～4的烷硫基；甲基磺?；?、乙基磺酰基等碳原子數(shù)1～4的烷基磺?；?；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、鹵原子等取代基的苯基等。
碳原子數(shù)1～20的烷氧基列舉有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
對于所述碳原子數(shù)1～20的烷氧基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等鹵原子；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數(shù)1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)1～4的烷硫基；甲基磺酰基、乙基磺酰基等碳原子數(shù)1～4的烷基磺?；?；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、鹵原子等取代基的苯基等。
芳基列舉有，例如，苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-吡啶基等。
對于所述芳基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等鹵原子；甲基、乙基等碳原子數(shù)1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數(shù)1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)1～4的烷硫基；甲基磺?；⒁一酋；忍荚訑?shù)1～4的烷基磺?；槐交?、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、鹵原子等取代基的苯基等。
碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基列舉有，例如，甲氧羰基、丙氧羰基等。
對于所述1～20的酰氧羰基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等鹵原子；甲基、乙基等碳原子數(shù)1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數(shù)1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)1～4的烷硫基；甲基磺?；⒁一酋；忍荚訑?shù)1～4的烷基磺?；槐交?、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、鹵原子等取代基的苯基等。
鹵原子列舉有，例如，氟、氯、溴、碘等。
這些碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、芳基和碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基，可以在任意位置具有取代基，可以具有相同或不同的多個(gè)取代基。
稠環(huán)基列舉的有萘基、蒽基、茚滿基、苯并環(huán)丁烷等，這些稠環(huán)基可以具有取代基。
對于所述稠環(huán)的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等鹵原子；甲基、乙基等碳原子數(shù)1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數(shù)1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數(shù)1～4的烷硫基；甲基磺酰基、乙基磺?；忍荚訑?shù)1～4的烷基磺?；?；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數(shù)1～4的烷基、鹵原子等取代基的苯基等。
這些中，所述R以可以表現(xiàn)疏液性的取代基為優(yōu)選。所謂疏液性是指疏水性、疏油性。所述可以表現(xiàn)疏液性的取代基列舉有，氟原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的氟烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)1～20的氟烷氧基、芳基等。
n為1～30的整數(shù)。
m表示0～5的整數(shù)，在m為2或更多時(shí)，所述的R相同或不同都行。
G1表示單鍵或碳原子數(shù)1～3的2價(jià)的飽和或不飽和烴基。
Ar表示可以具有取代基的芳香族基團(tuán)。
芳香族基團(tuán)列舉的有，亞苯基、聯(lián)亞苯基、三亞苯基、亞萘基等，其中以對亞苯基、對聯(lián)亞苯基、對三亞苯基或亞萘基為優(yōu)選。
G2表示O、S或Nr，以O(shè)為優(yōu)選。R表示氫原子或甲基等碳原子數(shù)1～4的烷基。
(制造方法)以所述式(1)表示的本發(fā)明化合物例如可以用如下的方法來制造。下面給出了一般的制造方法。

(式中，R、G1、Ar、n、m和X的定義同前。Hal表示鹵原子；G’表示O、Nr；Q表示氫原子或氯原子等鹵原子，甲基、乙基等碳原子數(shù)1～4的烷基，甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～4的烷氧基，可以具有苯基等取代基的苯基等取代基。)(制造法1)X為甲硅烷基的化合物的制造首先，在相對于芳香族化合物(2)為1～2當(dāng)量的堿存在下，把芳香族化合物(2)與有取代基R的化合物(3)反應(yīng)，得到硫醚化合物(4)。接著，把所得到的硫醚化合物(4)用合適的氧化劑氧化，得到相應(yīng)的砜(5)。然后，把所得到的砜(5)與端基為烯烴的烷基鹵化物或醇在堿或縮合劑存在下反應(yīng)，得到烯烴物(6)。進(jìn)而，所得到的烯烴物(6)在合適的催化劑存在下與氫硅烷反應(yīng)，就可以得到X表示甲硅烷基的化合物(1-1)。
在上述反應(yīng)中可以使用的堿列舉有，三乙胺、三丁胺等叔胺類；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等金屬烷氧化物類；氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物類；碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽類等。所用的氧化劑列舉有，過氧化氫、過乙酸、間氯過安息香酸等過氧化物類。所用的縮合劑列舉有，偶氮二羧酸二乙酯等偶氮二羧酸酯類和三苯膦等膦類的組合。還有，在氫硅烷的反應(yīng)中用的催化劑列舉有，鉑、鈀、鎳、釕、銠等過渡金屬或其鹵化物以及其有機(jī)金屬絡(luò)合物。
(制造法2)X為膦?；幕衔锏闹圃靀為膦?；幕衔?1-2)是在合適的催化劑存在下把化合物(6)與亞磷酸二酯反應(yīng)后水解得到的。作為在與亞磷酸二酯的反應(yīng)中使用的催化劑列舉有鉑、鈀、鎳、釕、銠等過渡金屬或其鹵化物以及其有機(jī)金屬絡(luò)合物。還有，X為膦?；幕衔镆部梢杂珊竺嬷v的化合物(7)與亞磷酸三酯反應(yīng)后水解的方法來制造。
(制造法3)X為巰基、碳原子數(shù)1～4的烷硫基或氨基的化合物的制造X為巰基、碳原子數(shù)1～4的烷硫基或氨基的化合物(1-3)可以由化合物(5)與α，ω-二鹵代烷反應(yīng)得到化合物(7)、然后把所得到的化合物(7)的端基鹵與硫或氮原子發(fā)生親核取代反應(yīng)來得到。
(制造法4)X為二硫醚基的化合物的制造X為二硫醚基的化合物(1-3)可以由X為巰基的化合物氧化二聚化來得到。
(制造法5)k＝0的化合物的制造以4，4’-二羥基二苯砜為起始原料，僅把一個(gè)羥基烷基化、其余的羥基用端基為烯烴或鹵原子的烷基化試劑反應(yīng)，將所得到的化合物用把上述制造法1～4的X引入的方法來處理，從而得到所述化合物。
在上述制造法1～5中，可以在反應(yīng)中使用的溶劑只要是對反應(yīng)惰性的溶劑就沒有特別的限制。列舉有，例如，水；甲醇、乙醇等醇類；乙腈等腈類；二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF)等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類；以及它們的2種或更多種的組合。還有，也可以使用水-有機(jī)溶劑兩相體系。反應(yīng)在-80℃～200℃之間順利進(jìn)行。
在任何一個(gè)反應(yīng)中，反應(yīng)完了之后，用通常的有機(jī)合成化學(xué)中的普通后處理操作來進(jìn)行分離、純化，就可以分離得到目標(biāo)產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以由核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜的測定和元素分析來予以確認(rèn)。
表1示出了如上所得到的本發(fā)明化合物(以式(1)表示的化合物)的代表性例子。其中，表1中的A1～A4表示下述基團(tuán)。

表1
















*1H-NMR數(shù)值




(有機(jī)薄膜形成體)本發(fā)明的有機(jī)薄膜形成體的特征在于它是在基體的表面上涂布了含有由上述式(1)表示的化合物(以下簡稱“化合物(1)”)的溶液而形成有機(jī)薄膜。
所用的基體只要是可以形成含化合物(1)的有機(jī)薄膜的話，就沒有特別的限制，列舉有，例如，鈉鈣玻璃板等玻璃基板、ITO玻璃等表面形成了電極的基板、表面形成了絕緣層的基板、表面形成了導(dǎo)電層的基板、硅晶片基板等硅基板、陶瓷基板等。還有，以在形成有機(jī)薄膜之前用臭氧、超聲、蒸餾水、離子交換水、醇等清洗劑等洗凈基板之后再使用為優(yōu)選。
對于在基體表面形成含化合物(1)的有機(jī)薄膜的方法并沒有特別的限制，列舉有，例如，把化合物(1)的溶液用已知的涂敷方法涂布在基體上后把涂膜加熱干燥的方法。作為涂敷方法，列舉有，例如，浸涂法、旋涂法、壓模涂、濺射法等使用已知的涂敷裝置的涂敷方法等。
用于溶解化合物(1)的溶劑只要是對化合物(1)惰性而溶解的話，就沒有特別的限制，列舉有，例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；戊烷、己烷等脂肪烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙基醚、二異丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二氧六環(huán)等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類等。
在形成化合物(1)的涂膜之后，為了除去溶劑以完成成膜，以在100～200℃左右加熱為優(yōu)選。還有，為了除去多層重疊的有機(jī)分子層，以用溶劑洗凈為優(yōu)選。對于所得到的有機(jī)薄膜的厚度沒有特別的限制，通常為1～100nm左右。
所得到的有機(jī)薄膜具有受光照以后使膜的物性發(fā)生變化的性質(zhì)。例如，受紫外線照射后，僅受照部位變?yōu)橛H水性薄膜。此變化例如可以由測定對水的接觸角的變化來予以確認(rèn)。因此，在基體上形成了含有本發(fā)明的化合物(1)的有機(jī)薄膜之后，進(jìn)行有預(yù)定圖案的光刻膠膜的成膜，經(jīng)紫外線照射，就可以只把特定部位變成親水性的薄膜。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施例。再是，在下面的實(shí)施例中，化合物的編號(hào)與上述表1相應(yīng)。
(實(shí)施例1)4-(三氟甲基)芐基-4-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氧)苯砜(化合物43)的合成(a)4-(4-三氟甲基芐基亞磺?；?苯酚的合成冰冷下，向1.4g氫氧化鉀的20mL甲醇溶液中滴入2.8g的4-巰基苯酚的10mL甲醇溶液，滴完后，進(jìn)一步攪拌30min。然后，在冰冷下向此反應(yīng)液中加入5.0g的4-三氟甲基芐基溴的10mL甲醇溶液，在室溫下攪拌18h。反應(yīng)液經(jīng)濃縮之后，加入乙酸乙酯和水，分離出有機(jī)層。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥之后，濃縮。把濃縮物用硅膠柱層析(洗脫液為正己烷/乙酸乙酯/梯度)來純化，得到2.23g目標(biāo)物。
(b)4-[(4-三氟甲基苯基)甲烷磺酰]苯酚的合成把2.23g4-(4-三氟甲基芐基亞磺?；?苯酚的15mL乙酸溶液在80℃左右加熱，向其中慢慢滴入2.5mL的30％過氧化氫。滴完后，把反應(yīng)混合物在90℃攪拌3h，然后倒入水中，濾取析出物。用水很好洗滌后，減壓下加熱干燥，得到目標(biāo)物2.34g。
(c)4-(三氟甲基)芐基-4-(3-丁烯基氧)苯基砜的合成把2.34g的4-[(4-三氟甲基苯基)甲烷磺酰]苯酚和4.56g三苯基膦、0.80g的3-丁烯-1-醇溶解在30mL的二氯甲烷中。冰冷下，向其中滴入偶氮二羧酸二異丙酯的40％二氯甲烷溶液5.56g。滴完后，反應(yīng)液恢復(fù)到室溫，在室溫?cái)嚢?h。把反應(yīng)液濃縮之后，濃縮物用硅膠柱層析(洗脫液為正己烷/乙酸乙酯＝4/1(體積比))來純化，得到2.22g目標(biāo)物。
(d)4-(三氟甲基)芐基-4-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氧)苯基砜(化合物43)的合成在反應(yīng)容器中加入0.61g的4-(三氟甲基)芐基-4-(3-丁烯基氧)苯基砜和10％鈀-活性炭20mg。反應(yīng)容器內(nèi)部經(jīng)氮置換后，加入2mL三乙氧基硅烷，在100℃加熱攪拌4h。待反應(yīng)液冷卻到室溫之后，加入20mL甲苯，把所有的內(nèi)容物用Celite過濾，濃縮濾液，在濃縮物中加入無水乙醇，靜置1夜。過濾除去析出的結(jié)晶之后，把濾液濃縮，在濃縮物中加入正己烷，濾取析出的結(jié)晶。所得結(jié)晶用正己烷洗凈，得到0.53g目標(biāo)物，熔點(diǎn)124～128℃。
(實(shí)施例2)4-甲基芐基-4-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氧)苯基砜(化合物3)的合成以4-甲基芐基溴為起始原料，用與實(shí)施例1同樣的方法合成，得到的目標(biāo)物為無色油狀物。
(實(shí)施例3)4-甲基芐基-4-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基氧)苯基砜(化合物2)的合成把由實(shí)施例2得到的化合物用氯鉑酸為催化劑在甲醇中回流3h，濃縮得到作為目標(biāo)物的淺黃色油狀物。
(實(shí)施例4)4-甲基芐基-4-(12-(膦?；?十二烷基氧)苯基砜(化合物11)的合成把2.63g由與實(shí)施例1的(a)、(b)同樣的方法合成的4-[(4-甲基苯基)甲烷磺酰]苯酚、9.85g的1，12-二溴十二烷、1.40g碳酸鉀的50mL乙腈懸浮液加熱回流4h，混合物經(jīng)濃縮后，用乙酸乙酯和水分層，有機(jī)層干燥后濃縮得到的殘?jiān)眉和橹亟Y(jié)晶，得到3.73g的4-甲基芐基-4-(12-溴十二烷基氧)苯基砜。把2.45g此化合物與20mg碘化鈉一起與10mL亞磷酸三乙酯回流4h。把反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯抽提。有機(jī)層經(jīng)干燥、濃縮之后，殘?jiān)眉和橹亟Y(jié)晶，得到2.15g的4-甲基芐基-4-(12-(二乙基膦?；?十二烷基氧)苯砜(化合物12)。進(jìn)而，把2.5g此化合物加入到20mL的30％氫溴酸乙酸溶液中，在130℃反應(yīng)7h。把混合物倒入飽和食鹽水中，濾集析出的結(jié)晶，水洗，減壓下80℃充分干燥，得到2.12g目標(biāo)物，熔點(diǎn)148～150℃。
(實(shí)施例5)4-異丙基氧苯基-4-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基氧)苯基砜(化合物492)的合成向由4-異丙基氧-4’-羥基聯(lián)苯基砜和3-丁烯醇按與實(shí)施例3同樣的方法合成的4-異丙基氧-4’-(3-丁烯基氧)聯(lián)苯基砜(1.21g，3.5mmol))與10wt％鈀-碳(50mg)中，加入三乙氧基硅烷(3.0mL，2.63g，16mmol)，在氮?dú)饬飨掠?00℃攪拌3h。反應(yīng)后，把混合物減壓濃縮，然后向其中加入甲苯(20mL)，用Celite過濾除去鉑催化劑，濾液濃縮后，減壓干燥，得到目的物(淺茶色油狀物，1.74g)。
(實(shí)施例6)化合物的有機(jī)薄膜的形成用無水甲苯把化合物2、3、43稀釋成濃度為0.5(wt)％的溶液。把與清洗劑一起依次經(jīng)超聲清洗、離子交換水、乙醇洗凈之后于60℃干燥并在臭氧發(fā)生器中洗凈的鈉鈣玻璃基板或硅晶片基板在此溶液中浸漬。在浸漬10min后提起基板，于150℃加熱熟化10min，接著，在甲苯中超聲清洗，除去多層吸附物，在60℃干燥10min，形成了化合物的有機(jī)薄膜。
(實(shí)施例7)有機(jī)薄膜光照后的接觸角的變化的測定在由用實(shí)施例6的方法在鈉鈣玻璃上形成的有機(jī)薄膜的表面上用微量注射器滴下5μL的水之后，在60s以后，用接觸角測定器(elma公司制造的360S型)測定接觸角。用254nm的光(殺菌燈，2mW/cm2)照射一定時(shí)間后，測定接觸角。表2歸納了化合物與照射時(shí)間的變化。
表2

由表2可知，本發(fā)明化合物(No.2、3和43的化合物)經(jīng)紫外線照射后，接觸角隨照射時(shí)間的增加而減小，變成親水性的。
產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用可能性本發(fā)明提供了光響應(yīng)性能沒有下降、影響成膜性的結(jié)構(gòu)部分和影響表面物性的部位可以變?nèi)彳?、可以由較低能量的波長的光來實(shí)現(xiàn)表面變換的、可以以良好重復(fù)性在基板上形成有機(jī)薄膜的化合物(1)及在基板上已經(jīng)形成了含有本發(fā)明化合物(1)的有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜形成體。
所得到的含有化合物(1)的有機(jī)薄膜具有受光照后其膜的物性發(fā)生變化的性質(zhì)。例如，由于用紫外線照射后，只有受照射部位變?yōu)橛H水性的膜，因而，在基體上形成了含有本發(fā)明的化合物(1)的有機(jī)薄膜之后，進(jìn)行預(yù)定圖案的光刻膠膜的成膜，用紫外線照射，就可以僅把特定的部位變成親水性的薄膜。用本發(fā)明就可以容易地在基體表面形成精密微細(xì)的功能性薄膜圖案。
權(quán)利要求
1.以式(1)表示的化合物， 式中，X表示含雜原子且可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團(tuán)，R表示可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基或鹵原子，2個(gè)R可以成環(huán)，n表示1～30的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)，m為2或更多時(shí)，R相同或不同均可，G1表示單鍵或碳原子數(shù)1～3的2價(jià)飽和或不飽和烴基，Ar表示可以具有取代基的芳香族基團(tuán)，G2表示O、S或Nr，r表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
2.權(quán)利要求1中所述的化合物，其特征在于，所述X是具有氯原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基并可以進(jìn)一步具有取代基的甲硅烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～4的烷硫基、碳原子數(shù)1～10的酰硫基、二硫醚基、可以具有取代基的氨基或可以具有取代基的膦酰基。
3.權(quán)利要求1或2中所述的化合物，其特征在于，所述Ar是可以具有取代基的對亞苯基、可以具有取代基的對亞聯(lián)苯基、可以具有取代基的對亞三苯基或可以具有取代基的亞萘基。
4.權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的化合物，其特征在于，所述R是可表現(xiàn)疏液性的取代基。
5.有機(jī)薄膜形成體，其特征在于，在基體表面上通過涂布含有上式(1)所示的化合物的溶液而形成有機(jī)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及光響應(yīng)性能沒有下降、影響成膜性的結(jié)構(gòu)部分和影響表面物性的部位可以變?nèi)彳?、可以由較低能量的波長的光來實(shí)現(xiàn)表面變換的、可以以良好重復(fù)性在基板上形成有機(jī)薄膜的、以式(1)表示的化合物及其有機(jī)薄膜形成體。(式中，X表示含雜原子且可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團(tuán)，R表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、芳基、碳原子數(shù)1～20的烷氧羰基等。n表示1～30的整數(shù)，m表示0～5的整數(shù)。G1表示單鍵或碳原子數(shù)1～3的2價(jià)烴基。Ar表示可以具有取代基的芳香族基團(tuán)。G2表示O、S或Nr) 。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1745088SQ20048000301
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者佐宗春男, 藤田佳孝, 高橋敏明 申請人:日本曹達(dá)株式會(huì)社