專利名稱：可輻射交聯(lián)熱塑性組合物及其在制備圖象制品中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及適用于熱轉(zhuǎn)印成像法的組合物和制品，也涉及包含用本發(fā)明組合物和制品制成的圖象的圖象制品以及這種圖象制品的制備方法。
2.相關(guān)技術(shù)圖象制品(有時(shí)稱為標(biāo)志制品)用于許多用途，既用于告示目的，也用于裝飾目的。例如，逆向反射片是用于制造牌照、道路/街道標(biāo)志、證明(validationsticker)和包裝物標(biāo)簽之類圖象制品的重要媒介物。移畫印花法所用的貼花圖畫(decal)是汽車標(biāo)貼和裝飾的媒介物。
圖象制品上的圖象可以通過將第一基底(通常是塑料薄膜)上著色層熱轉(zhuǎn)印到第二基底(如逆向反射片或及構(gòu)件)表面而形成。熱轉(zhuǎn)印印刷法(如燙印法或熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移印刷法)通過將部分著色層從第一基底選擇性地轉(zhuǎn)移到第二基底上而形成圖象。圖象制品上形成的圖象例如可以是字母數(shù)字、條形碼或圖象。
或者，圖象可以包括在貼花圖畫(decal)上預(yù)先形成的著色層。這種著色層可用熱轉(zhuǎn)印層壓法轉(zhuǎn)移。用帶有預(yù)先設(shè)計(jì)圖案的轉(zhuǎn)移制品在基底上形成圖象是已知的。英國專利1,218,058(Hurst等)揭示用僅涂在需轉(zhuǎn)移區(qū)域上的粘合劑層轉(zhuǎn)移到基底上；美國專利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)揭示了借助轉(zhuǎn)移薄膜內(nèi)圖象似的微分(differential)性質(zhì)形成圖象的轉(zhuǎn)移圖象制品。與這些方法方法有關(guān)的問題是如果要提供各種圖象，必須保持大而全的庫存。
用熱轉(zhuǎn)印法由連續(xù)層形成所需圖象的方法也是眾所周知的。例如，通常包括基底、任選的防粘層和可轉(zhuǎn)移著色層的熱質(zhì)轉(zhuǎn)移制品公知已有一段時(shí)間了。將這種制品與所需的基底接觸，使著色層與基底接觸，并按圖象的樣子加熱，使著色層的圖象部分從基底上剝離，并粘貼在基底上。
包括基底、一層或多層著色層和粘合層的燙印箔公知也有一段時(shí)間了。這些薄膜通過按圖象的樣子施加熱和/或接觸或壓力在基底上提供與圖象相同的圖案，如字母數(shù)字或裝飾圖形。在某些實(shí)施方式中，還使用其它的部件(如防粘層)，以改善所需的性能。在一些實(shí)施方式中也使用所謂的“結(jié)構(gòu)層”和/或“ticks”金屬層等，以產(chǎn)生所需的外觀。燙印箔有時(shí)也稱作燙印帶或熱轉(zhuǎn)移帶。
著色層、粘合層以及選擇性粘貼在基底上的其它層應(yīng)按所需的方式分離，以便粘貼的圖案具有所需的邊緣外觀。已知燙印箔的一些說明性的例子揭示在美國專利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。人們也已知，用熱以外手段轉(zhuǎn)移圖象，使成像材料與基底按圖象的樣子分離，并粘附在基底上。例如，美國專利3,834,925(Matsumura等)揭示了一種利用溶劑作用進(jìn)行圖象淀積的轉(zhuǎn)移材料。
上述技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以將轉(zhuǎn)移薄膜制成均勻片材，即其中不含特定的潛象。使用者通過控制操作方法確定所需的圖案，例如，按圖象的樣子用熱和/或接觸或壓力進(jìn)行粘貼，可以只保留較少庫存量的熱轉(zhuǎn)印部件材料。
燙印箔的一個(gè)已知用途是將圖形印刷在車輛識(shí)別板上。例如，用燙印箔制成的牌照已用在奧地利、澳大利亞、芬蘭、德國、愛爾蘭、葡萄牙和瑞士。一種目前用在帶聚氯乙烯覆蓋膜的牌照上的市售燙印箔被認(rèn)為包括聚酯基底，約28微米厚；以聚甲基丙烯酸甲酯之類的丙烯酸類樹脂為基礎(chǔ)并含有炭黑顏料的著色層，約5微米厚；和基于丙烯酸酯的粘合層，約5微米厚。被認(rèn)為迄今用于粘合層的樹脂的例子包括聚乙烯醇共聚物、硝酸纖維素和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。
現(xiàn)在可以使用烯烴類材料或聚氨酯類材料制成的覆蓋膜改進(jìn)逆向反射片的某些性能。如上述美國專利4,896,943(Tolliver等)所述，乙烯/丙烯酸共聚物之類的烯烴類覆蓋薄膜可以提供優(yōu)良的性能，包括耐磨性和耐污染性。然而，許多常規(guī)的燙印箔不能與這些覆蓋膜很好粘合，從而使圖案具有不能令人滿意的耐用性和性能。
最近，美國專利5,393,950(Caspari)揭示了非常適用于逆向反射制品的燙印箔。這種燙印箔包括基底、任選的剝離控制層、著色層和粘合層。所述的粘合層含有，而且可能主要由乙烯共聚物分散體和丙烯酸類分散體的混合物組成。
具有用熱轉(zhuǎn)印法形成的圖象的圖象制品一般提供令人滿意的印刷質(zhì)量、可辨認(rèn)性和粘合性。然而，許多目前已知的熱轉(zhuǎn)印著色層配方僅與有限種類的逆向反射片層相容，主要是那些含有聚氯乙烯、丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂的層。具有聚乙烯縮丁醛、乙烯/丙烯酸共聚物或蜜胺/醇酸共聚物表面層的逆向反射片可能難于用已知的熱轉(zhuǎn)印法進(jìn)行印刷。另外，從環(huán)境學(xué)的觀點(diǎn)，聚氯乙烯是不合需要的。
逆向反射制品一般配備覆蓋膜(如用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、增塑的聚氯乙烯、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂等制成的覆蓋膜)，以提高在潮濕條件下的逆向反射性能，以及保護(hù)逆向反射元件。
為了提供改進(jìn)的耐久性、可壓花性和耐磨性，已開發(fā)了具有基本上為熱塑性覆蓋薄膜的改進(jìn)逆向反射片，例如脂族聚氨酯和乙烯/丙烯酸共聚物覆蓋膜，后者包含離子鍵聚合物。與這種新的基本上熱塑性覆蓋薄膜材料有關(guān)的問題之一是，為了獲得熱轉(zhuǎn)印著色層與這些薄膜間令人滿意的粘合性，可能需要用化學(xué)和/物理方法對(duì)覆蓋薄膜進(jìn)行打底。例如，美國專利5,393,590(Caspari)揭示一種在著色層上具有新穎粘合層的燙印箔。這些燙印箔可以有效地?zé)徂D(zhuǎn)印印刷在聚烯烴或聚氨酯基表面上。
燙印箔和熱轉(zhuǎn)印帶上的著色層一般具有低的內(nèi)聚強(qiáng)度。在熱轉(zhuǎn)印過程中，它能促進(jìn)著色層材料有效并按所需的圖象從第一基底轉(zhuǎn)移到第二基底表面。然而，由這些著色層形成的圖象對(duì)于許多最終用途應(yīng)具有足夠的耐久性。為了提高圖象的耐久性，常在其上面形成保護(hù)層，例如使?fàn)C印箔中加有一層覆蓋層與著色層一起轉(zhuǎn)印，或在轉(zhuǎn)移后著色層上涂覆透明涂層。
美國專利5,468,532(Ho等)及其部分繼續(xù)申請(qǐng)、1995.6.26日提交的待審美國專利申請(qǐng)08/506,926(Phillips)揭示了多層圖象制品。這些多層圖象制品包括基底、位于基底上的著色層、覆蓋著色層和基底的透明保護(hù)層。上述的兩項(xiàng)專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。著色層用含有著色劑和共聚物粘合劑的油墨配方制成。所述的共聚物粘合劑由烯類單體和具有側(cè)鏈羧基的第二單體的共聚產(chǎn)物制成。該粘合劑可用離子鍵、共價(jià)鍵等進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)粘合劑被交聯(lián)時(shí)，側(cè)接于共聚物粘合劑的羧酸基參與這種交聯(lián)反應(yīng)。
雖然上述的工作給人以深刻的印象，但仍存在對(duì)這樣一種熱塑性熱轉(zhuǎn)印組合物和熱轉(zhuǎn)印制品的需求，它們可以使熱塑性組合物易于粘附到各種基底上，而無需用化學(xué)和/或物理方法對(duì)基底進(jìn)行打底，而且能產(chǎn)生耐久和耐天候的圖象。轉(zhuǎn)移到帶或不帶覆蓋層的基底上以后組合物的耐久性和耐天候性也是一個(gè)主要目標(biāo)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供能克服已知組合物和制品所遇到的許多問題的熱轉(zhuǎn)印組合物和制品。本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品包括載體、任選的剝離層(release layer)、可釋放地與之粘合的著色層和上述著色層底側(cè)上的任選粘合層。本發(fā)明的制品可制成熱質(zhì)量轉(zhuǎn)移帶或燙印箔。本發(fā)明也提供新穎的圖象制品及其制造方法。
不象以前已知的熱轉(zhuǎn)印制品，本發(fā)明的制品1)在轉(zhuǎn)移過程中具有熱塑性、低內(nèi)聚性，從而可以獲得良好的圖象分辨率和轉(zhuǎn)印的圖畫；和2)隨后進(jìn)行輻射交聯(lián)，從而形成耐久的圖象。本發(fā)明揭示的熱塑性材料的熱轉(zhuǎn)印與隨后的輻射交聯(lián)新穎結(jié)合是非顯而易見的，而且提供了以前從未獲得的性能優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明也提供使用本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印元件(下文中有時(shí)稱為給體元件)的熱轉(zhuǎn)印成像法。本發(fā)明也提供帶有用本發(fā)明方法形成的圖象的圖象制品。根據(jù)本發(fā)明的方法和材料可方便地制成所需的耐用圖象。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種可涂布、可輻射交聯(lián)的熱塑性組合物。這種組合物的一個(gè)說明性例子是a)用如下通式表示的共聚物的分散體

式中R1選自H和含有1-8個(gè)碳原子的烷基；R2選自H、含1-6個(gè)碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8個(gè)碳原子的烷基；X和Y分別選自第一種烯類不飽和單體殘基和第二種烯類不飽和單體殘基；n是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第一種烯類不飽和單體提供約70-99％摩爾(48-97％重量)的共聚物；m是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第二種烯類不飽和單體提供約1-30％摩爾(2-52％重量)的共聚物(下文中它有時(shí)稱為組分A)；b)含有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的可交聯(lián)聚氨酯(該聚氨酯在下文中有時(shí)被稱為組分B)；c)著色劑。這些材料的不同組合可用于產(chǎn)生有益的效果。
本發(fā)明的組合物一般包括光引發(fā)劑，如紫外光引發(fā)劑。共聚物任選地含有乙烯共聚物，更好含有乙烯/丙烯酸共聚物。
本發(fā)明的組合物較好適于在基底表面上形成共價(jià)交聯(lián)、基本上熱固、耐久和耐天候(如本文所定義的)的圖象。所述的基底例如可含有聚乙烯縮丁醛、蜜胺醇酸樹脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氨酯和乙烯共聚物(如擠塑的乙烯/丙烯酸共聚物、離子鍵聚合物等)。乙烯/丙烯酸共聚物之類的材料一般難于耐久地粘貼。
本申請(qǐng)中所用的術(shù)語“耐久和耐久性”是指如下性質(zhì)，如耐溶劑和耐化學(xué)品、耐磨性、本發(fā)明組合物的固體殘?jiān)鼘?duì)基底的粘合保持性(maintenance)和彩色亮度的保持性(對(duì)于逆向反射基底來說，是逆向反射亮度的保持性)。術(shù)語“耐天候和耐天候性”是指如下性質(zhì)，如逆向反射亮度保持性、耐污染性、耐發(fā)黃性等，所有都是指在室外正常使用條件下的性質(zhì)，在室外，陽光、溫度和其它環(huán)境因素都可能影響性能。
交聯(lián)反應(yīng)一般在形成圖象后通過光化學(xué)輻照光引發(fā)劑而被引發(fā)，較好用紫外光。，所用光化學(xué)輻射的能量劑量一般約為150-400毫焦耳/每厘米2基底表面。交聯(lián)也可通過將待交聯(lián)材料暴露在電子束中而引發(fā)。本申請(qǐng)中所用的術(shù)語“輻射”是指能引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的任何形式的能量，包括光化學(xué)輻射和電子束照射。
本發(fā)明的另一方面是第一類圖象制品，它包括a)具有聚合物表面層的基底，所述的聚合物表面層在本申請(qǐng)中被稱作圖象接受層；和b)與至少一部分圖象接受層粘接的圖象層，所述的圖象層包括有效量的著色劑和交聯(lián)粘合劑，所述的粘合劑由本發(fā)明的可交聯(lián)組合物制得。該圖象層可以是成圖象樣子和非連續(xù)的，或該圖象層可以是基本上均勻、連續(xù)的層。
優(yōu)選的圖象接受層包括上述適用作基底表面的材料。本發(fā)明優(yōu)選的制品是通過在基底中加入逆向反射元件而能逆向反射的。如有必要，該制品還可含有覆蓋圖象和圖象接受層的覆蓋薄膜。
本發(fā)明的另一方面是第二類圖象制品，它包括a)具有聚合物表面層的基底，所述的聚合物表面層在本申請(qǐng)中被稱作圖象接受層；和b)與至少一部分圖象接受層粘接的圖象層，所述的圖象層包括i)與至少一部分圖象接受層粘接的底涂料層，所述的底涂料層含有第一種可交聯(lián)粘合劑；和ii)與底涂料層粘接的著色劑層，所述的著色劑層包括著色劑和第二種共價(jià)交聯(lián)的粘合劑，這種粘合劑至少部分與第一種可交聯(lián)粘合劑層共價(jià)交聯(lián)。
本發(fā)明的另一方面是圖象制品的第一種形成方法，該方法包括如下步驟a)提供具有暴露的聚合物表面層的基底，所述的暴露的聚合物表面層在本發(fā)明中被稱作圖象接受層；b)提供能有效地在圖象接受層上形成圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述的熱轉(zhuǎn)印制品包括可剝離載體和著色劑層。所述的可剝離載體具有第一和第二主表面，而且在其中一個(gè)主表面上具有著色劑層。所述的著色劑層包括可涂布、可交聯(lián)熱塑性組合物的固體殘?jiān)?；c)使著色劑層與基底的圖象接受層接觸；d)使至少一部分著色劑層熱轉(zhuǎn)印到圖象接受層上形成圖象，產(chǎn)生圖象制品的半成品(precursor)；e)將載體從圖象制品半成品上剝離；以及f)使圖象交聯(lián)(如通過光化學(xué)輻照)。
本發(fā)明的另一方面是圖象制品的第二種形成方法，該方法包括如下步驟a)提供具有暴露的聚合物表面層的基底，所述的暴露的聚合物表面層在本發(fā)明中被稱作圖象接受層；b)在圖象接受層上涂覆底涂料層，所述的底涂料層包括聚合物，如聚氨酯、丙烯酸類樹脂或聚氨酯和丙烯酸類樹脂的混合物，這類聚合物具有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分；c)使步驟b)的產(chǎn)品干燥，除去幾乎所用水分；d)在步驟c)的產(chǎn)品上涂覆本發(fā)明的可輻射交聯(lián)組合物；和e)對(duì)步驟d)的產(chǎn)品照射足量的輻射，使可輻射交聯(lián)組合物交聯(lián)。
所述底涂料層可按圖象樣子的不連續(xù)方式涂布，或者涂布成基本上均勻的連續(xù)層。
本發(fā)明這些方面中的說明性方法是那些基底含有逆向反射元件以及圖象形成在具有乙烯共聚物覆蓋薄膜的基底上的方法。
附圖的簡(jiǎn)介本發(fā)明將參照附圖作進(jìn)一步的說明，其中

圖1是本發(fā)明的一種說明性熱轉(zhuǎn)印制品的示意性截面圖；圖2是本發(fā)明的另一種說明性熱轉(zhuǎn)印制品的示意性截面圖；圖3是上面形成了本發(fā)明圖象的包封透鏡逆向反射圖象制品的示意性截面圖；圖4是具有本發(fā)明第一種埋封圖象和第二種暴露圖象的包封透鏡逆向反射圖象制品的示意性截面圖；圖5是具有本發(fā)明第一種埋封圖象和第二種暴露圖象的立方角(cube corner)透鏡逆向反射圖象制品的示意性截面圖；圖6是上面形成了圖象的包封透鏡逆向反射圖象制品的示意性截面圖，所述的圖象包括第一種可交聯(lián)粘合劑的底涂料層和含有著色劑的第二層交聯(lián)粘合劑，第二層至少與第一層部分交聯(lián)。
這些附圖僅用于解釋的作用，而不是按比例繪制的，因此是非限制性的。
說明性實(shí)施方式的描述本發(fā)明的室溫(約20℃)固體熱轉(zhuǎn)印成像組合物(即與熱轉(zhuǎn)印載體或與圖象制品的圖象接受層粘合的固體轉(zhuǎn)印成像組合物)含有可輻射交聯(lián)的熱塑性粘合劑和著色劑。在用熱轉(zhuǎn)印法將該組合物熱轉(zhuǎn)印到接受基底上后，可進(jìn)行交聯(lián)。熱轉(zhuǎn)印前，本發(fā)明的成像組合物具有熱塑性，這是能有效地?zé)徂D(zhuǎn)印到接受基底上所必需的。然后，用輻射能使熱塑性粘合劑交聯(lián)，以增加成像組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度，并賦予本發(fā)明組合物形成的圖象耐久性、耐天候性和耐化學(xué)性。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品的一個(gè)實(shí)施方式表示為圖1中的一部分燙印箔。燙印箔10包括固體熱塑性成像組合物層12、防粘層18、載體16和釋放控制層14。成像組合物層12含有著色劑、可交聯(lián)聚氨酯和用通式(I)表示的共聚物。圖1中成像組合物層12置于可釋放載體14上。與防粘層18一樣，釋放控制層14是燙印箔10的任選部分。在某些情況下，著色層12上可放置任選的剝離襯里(release liner)(未畫出)，以在搬運(yùn)處理過程中保護(hù)著色層。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印制品的另一個(gè)實(shí)施方式表示為圖2中所示的一部分熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印帶。熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印帶20包括成像組合物層12(用圖1中實(shí)施方式的附圖標(biāo)記表示)、可釋放載體24和任選的耐熱層26。
如圖1和圖2所示，在熱轉(zhuǎn)印到基底上之前，熱轉(zhuǎn)印成像組合物層可釋放地負(fù)載在載體上。該載體用作涂覆或形成成像組合物層的支承物，它可使成像組合物層能被保存，如成為卷或片材的形式?？蓜冸x的載體例如可以是聚合物薄膜(如雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜)或紙或金屬載體。可剝離的載體必須負(fù)載成像組合物層，而又可以用熱轉(zhuǎn)印法將成像組合物層從載體轉(zhuǎn)印到接受基底上。釋放控制層可任選地放置在可剝離載體和著色層之間，以便有效地從載體上除去著色層。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將防粘/剝離涂層涂覆在熱轉(zhuǎn)印制品的背面(即可熱轉(zhuǎn)印著色層的反面)，以改善制品的搬運(yùn)處理性能、減少摩擦和防止熱轉(zhuǎn)印制品與印刷基底粘連。合適的防粘/剝離材料包括，但不限于聚硅氧烷材料和全氟化合物，如全氟聚醚。所述的聚硅氧烷材料包括聚(低級(jí)烷基)硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷與硅氧烷-脲共聚物。
本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品一般卷成卷狀，以便運(yùn)輸和搬運(yùn)，而且一般是足夠柔軟的，可以卷在直徑為2.5厘米(1英寸)的卷芯上，而不會(huì)發(fā)生破損或斷裂。在許多情況下，本發(fā)明的熱印箔可用于將圖象轉(zhuǎn)印到基本上平的表面上，但如果使用合適的轉(zhuǎn)印裝置，它們也可用于將圖象轉(zhuǎn)印到非平面的基底上。
室溫下，本發(fā)明成像組合物的固體殘?jiān)话憔哂袩崴苄?。固體殘?jiān)臒崴苄院艽蟪潭壬先Q于組合物中熱塑性樹脂的性質(zhì)。
本發(fā)明中所用的樹脂原料固體具有足夠的熱塑性，從而可以使暫時(shí)粘附在載體上的本發(fā)明成像組合物殘?jiān)诔Ｒ?guī)的熱轉(zhuǎn)印條件下轉(zhuǎn)印到接受基底上。熱轉(zhuǎn)印后，熱塑性樹脂也可用于將著色劑(雖然也可包括黑色，但較好具有黑色以外的顏色)固定在接受基底表面上。例如，在約25℃或更高溫度下可以軟化到足以在最小剪切力下流動(dòng)，但仍能在約65℃以下溫度與接受基底表面長(zhǎng)時(shí)間(至少一個(gè)月，較好至少1年，更好5年以上)粘附的熱塑性材料是優(yōu)選的。具有這些性質(zhì)，同時(shí)也耐化學(xué)腐蝕和抗發(fā)黃的圖象可用于室外用途，因此，它被稱為耐久、耐天候的圖象。
雖然本發(fā)明中所用的熱塑性材料在熱轉(zhuǎn)印前是熱塑性的，但它可潛在地被交聯(lián)(在熱轉(zhuǎn)印后)，以基本上達(dá)到熱固態(tài)。在較低溫度下可軟化到足以在剪切下流動(dòng)的熱塑性樹脂的耐久性可能比軟化溫度較高的粘合劑更低。然而，軟化溫度較低的熱塑性樹脂可用于成像組合物，以便更有效地進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印。然后，這些軟化溫度較低的樹脂在熱轉(zhuǎn)印后可潛在地被交聯(lián)，從而使交聯(lián)后的材料在轉(zhuǎn)印后成像組合物可能受到的環(huán)境條件下基本上不會(huì)軟化，例如在室外招牌、牌照等。
適用于本發(fā)明的一類說明性組合物包括(a)第一種烯類不飽和單體和含有側(cè)鏈羧基的第二種烯類不飽和單體的共聚物；(b)含有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的聚氨酯；和(c)著色劑。
可用于本發(fā)明的共聚物(a)具有如下通式(I)

式中R1選自H和含有1-8個(gè)碳原子的烷基；R2選自H、含1-6個(gè)碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8個(gè)碳原子的烷基；X和Y分別選自第一種烯類不飽和單體殘基和第二種烯類不飽和單體殘基；n是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第一種烯類不飽和單體提供約70-99％摩爾(48-97％重量)的共聚物；m是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第二種烯類不飽和單體提供約1-30％摩爾(2-52％重量)的共聚物。
這類共聚物的說明性例子是乙烯和丙烯酸的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。在這些材料中，乙烯單體較好提供約91-97％摩爾(79-93％重量)的共聚物，而丙烯酸或甲基丙烯酸(如果用這種材料的話)相應(yīng)地提供約3-9％摩爾(7-21％重量)。
熔體指數(shù)(按ASTMD 1238測(cè)量)約為50-2000的共聚物一般是優(yōu)選的，熔體指數(shù)約為50-1500的共聚物是更優(yōu)選的。如果熔體指數(shù)太高，熱塑性組合物可能會(huì)太軟，從而降低了耐溫性，產(chǎn)生不合需要的蠕變。如果熔體指數(shù)太低，熱塑性組合物可能會(huì)太硬，從而可能不能與轉(zhuǎn)印圖象的接受基底表面形成良好的粘接。
含有用通式(I)表示的共聚物的市售水分散體包括用如下商品名稱表示的組合物，如ADCOTETM-50T4983(組合物中的共聚物約含有20％重量(9％摩爾)的丙烯酸，熔體指數(shù)為300)、ADCOTETM-50T4990(組合物中的共聚物約含有20％重量(9％摩爾)的丙烯酸，熔體指數(shù)為1300)和ADCOTETM-56220(組合物中的共聚物約含有13％重量(7.5％摩爾)的甲基丙烯酸，熔體指數(shù)為60)。這些材料都購自Morton International。同樣可以使用的是商品名稱為MICATMG-927的共聚物(組合物中的共聚物約含有20％重量(9％摩爾)的丙烯酸，熔體指數(shù)為300)，它購自Mica Corp。
通常供應(yīng)的乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物是羧酸官能團(tuán)已用堿中和的鹽，以提高該樹脂的水分散性。因此，可以認(rèn)為，用通式(I)表示的共聚物也包括它的堿式鹽?？捎糜谥泻汪人峁倌軋F(tuán)的的堿包括氨和其它胺。也可使用氫氧化鈉和氫氧化鉀，但它們并非是優(yōu)選的，這是由于水敏感性和金屬離子的不可蒸發(fā)性的緣故。
丙烯酸類聚合物(即不含烯類共聚單體的聚合物)也可用于本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的是丙烯酸類乳液，如商品名稱為NEOCRYLTMA-612的乳液(購自Zeneca Resins公司，含有約32％重量的固體(28.9％體積的固體)、約54％重量的水和約13.8％重量的揮發(fā)性有機(jī)化合物)。其它說明性丙烯酸類乳液包括商品名稱為NEOCRYLTMA-601和A-614的乳液。這些乳液較好不含聚苯乙烯。含有苯乙烯化乳液的熱塑性組合物一般比沒有被苯乙烯化的乳液的耐天候性差。
在本發(fā)明中，雖然可以使用含溶劑的分散體，但水性組合物是特別優(yōu)選的。
三元聚合物，如乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的三元聚合物也被認(rèn)為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如果使用三元聚合物，不含羧基的單體的摩爾比約為1∶10-10∶1。
具有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的聚氨酯(本申請(qǐng)中或被稱為丙烯酸化的聚氨酯)是本發(fā)明組合物的第二種重要組分。為了在光化學(xué)能量的照射時(shí)獲得足夠的交聯(lián)，優(yōu)選的是在組分A和組分B的總和中丙烯酸化聚氨酯占大部分(即50％重量或更多)的組合物，從而使組合物特別適用在乙烯丙烯酸基底上印刷。丙烯酸化聚氨酯較好是水分散體形式的。優(yōu)選的市售可輻射交聯(lián)丙烯酸化聚氨酯的水分散體包括商品名稱為NEORADTMNR-3709和NEORADTMNR-440(Zeneca Resins，Wilmington，Massachusetts)的水分散體。特別優(yōu)選的是NOERADTMNR-440，它是脂族丙烯酸化聚氨酯分散體。
本發(fā)明的組合物可含有不同重量百分?jǐn)?shù)的上述用通式(I)表示的共聚物(組分A)和丙烯酸化聚氨酯(組分B)。調(diào)節(jié)組分B與組分A的比例，以便獲得交聯(lián)圖象組合物在轉(zhuǎn)印效率、硬度、拉伸強(qiáng)度、耐熱性和/或耐環(huán)境氣候性方面所需綜合性能。按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，可輻射交聯(lián)丙烯酸化聚氨酯的用量至少約占組分A和組分B總和的50％重量，以便用輻射照射時(shí)產(chǎn)生足夠的交聯(lián)。按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該組合物中丙烯酸化部分的用量至少為10％重量，但不超過50％重量，以便對(duì)乙烯丙烯酸型基底有更高的粘合性，從而使涂層既耐久又耐天候，因?yàn)檫@些涂層是用于室外使用的圖象制品的。該共聚物較好占組合物總量的5-45％重量，丙烯酸化聚氨酯占50-90％重量。該共聚物最好占組合物總量的10-20％重量，丙烯酸化聚氨酯占70-80％重量。這些組合物可用于制備本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品，然后該熱轉(zhuǎn)印制品又用于制造本發(fā)明的圖象制品。
本發(fā)明的組合物還含有一種或多種著色劑，如有機(jī)或無機(jī)的顏料或染料，包括白色、黑色和彩色材料。如有必要，著色劑可以是熒光的。炭黑和二氧化鈦(TiO2)是合適的無機(jī)顏料。
可用于逆向反射用途的著色層一般應(yīng)是透明的，這樣在常規(guī)漫射光條件下(如日光下)或逆向反射條件下(如夜間車輛前燈照射下)看時(shí)顏色是相似的。這一般要求顏料具有較窄的吸收帶，能產(chǎn)生飽和色，顏料粒子的平均折射率約為1.5，平均直徑小于1微米，以便將光散射降低至最低的程度。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可以理解在某些情況下可以使用在此范圍以外的顏料顆粒，并能產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。折射率接近于周圍基質(zhì)的顏料顆粒也是優(yōu)選的，以便難于發(fā)現(xiàn)任何不連續(xù)性。粒度較小的有機(jī)顏料是特別優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)光通過著色層時(shí)它能使光散射減少到最低程度。染料也能降低光散射，但一般在這些材料中具有較大的遷移傾向。因此，它更適用于使用壽命較短的用途。
通過與可在水中分散的聚合物粘合劑一起研磨顏料粒子或用合適的聚合物表面活性劑與顏料粒子一起研磨并對(duì)其進(jìn)行表面處理，可以使顏料分散在含水體系中。用這兩種含水體系都可得到具有所需性質(zhì)的顏料。
合適的市售含水顏料分散體的例子包括HEUCOSPERSE IIITM有機(jī)顏料(據(jù)稱它含有約25％重量的顏料、25％重量的苯乙烯化的丙烯酸類樹脂粘合劑和50％重量的水，購自Heucotech，Ltd.)、AQUIS IITM有機(jī)顏料(據(jù)稱它含有約45％重量的顏料、5％重量的表面活性劑和50％重量的水，購自Heucotech，Ltd.)、和SUNSPERSE 6000TM有機(jī)顏料分散體(據(jù)稱它一般含有約45％重量的顏料、5％重量的表面活性劑和50％重量的水，購自Sun化學(xué)公司)。
合適有機(jī)顏料的說明性例子包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、單偶氮-和重氮苯并咪唑酮、二氫異吲哚酮(isoindolinone)、單偶氮萘酚、二芳基化吡唑啉酮、若丹明、靛、喹吖啶酮、二重氮皮蒽酮、二硝化苯胺、吡唑啉酮、聯(lián)茴香胺、皮蒽酮、四氯二氫異吲哚酮、二噁嗪、單偶氮埃克里特(acrylide)、蒽并嘧啶。本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到視連接在主分子上的官能團(tuán)的不同，有機(jī)顏料可能會(huì)有不同的色調(diào)，或甚會(huì)有不同的顏色。但是，上述的許多有機(jī)顏料在模擬的室外應(yīng)用中具有良好的耐天候性，因?yàn)樗鼈兡芎芎玫乇３制渥畛醯牧炼群皖伾，F(xiàn)舉例如下。
市售的有用有機(jī)顏料的例子包括具有如下商品名稱的顏料，如PB1、PB15、PB151、PB152、PB153、PB154、PB156、PB16、PB24和PB60(蘭色顏料)；PB5、PB23和PB25(棕色顏料)；PY3、PY14、PY16、PY17、PY24、PY65、PY73、PY74、PY83、PY95、PY97、PY108、PY109、PY110、PY113、PY128、PY129、PY138、PY139、PY150、PY154、PY156和PY175(黃色顏料)；PG1、PG7、PG10、和PG36(綠色顏料)；PO5、PO15、PO16、PO31、PO34、PO36、PO43、PO48、PO51、PO60和PO61(橙色顏料)；PR4、PR5、PR7、PR9、PR22、PR23、PR48、PR482、PR49、PR112、PR122、PR123、PR149、PR166、PR168、PR170、PR177、PR179、PR190、PR202、PR206、PR207和PR224(紅色顏料)；PV19、PV23、PV37、PV32和PV42(紫色顏料)；以及PBLACK(黑色顏料)，其中一些顏料購自Heucotech，F(xiàn)airless Hills，PA，是商品名稱為AQUISIITM的水分散體。其它有用的市售顏料水分散體包括具有如下商品名稱的顏料水分散體，如AQUALORTM(購自Penn Color Inc.，Doylestown，PA)；MICORLITH-WATM(購自CIBA-GEIGY Corporation，Pigments Division，OakBrook，IL)；SUNSPERSETM、FLEXIVERSETM和AQUATONETM(購自SunChemical Corporation，Dispersions Division，Amelia，OH)；和HEUCOSPERSEIIITM(購自Heucotech Ltd.，F(xiàn)airless Hills PA)。
一般認(rèn)為顏料可適用于室外用途。為了達(dá)到本發(fā)明成像組合物的最終用途中所需色強(qiáng)度，可以改變著色劑的比例和成像組合物層的厚度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用表面活性劑分散的有機(jī)顏料，一般可以使用很多量的顏料(如高達(dá)顏料臨界體積濃度)。相反，在某些情況下，如在聚乙烯縮丁醛基底上，當(dāng)顏料用量高時(shí)，分散在苯乙烯化的丙烯酸類聚合物中的顏料可能導(dǎo)致著色層與基底間的粘合性降低。
可加入著色層的其它任選的添加劑包括共溶劑、表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑(如受阻胺光穩(wěn)定劑)、紫外光吸收劑、生物殺傷劑等。表面活性劑可以提高著色劑在組合物中的分散性，而且可提高著色層的涂布性能。
在某些情況下，要求圖象是透明的。例如較好讓黑色以外的著色劑賦予逆向反射片基底上形成的圖象以透明顏色。
重要的是形成目視均勻的共混料(用肉眼觀察，共混料是均勻的)，因?yàn)槟恳暡痪鶆虻木酆衔锕不炝喜粫?huì)形成逆向反射彩色圖象所必需的連續(xù)透明薄膜。保持本發(fā)明組合物所有組分的折射率間相似性，可以獲得高的透明度。在含水體系中，水是主要組分，因此會(huì)與羧酸酯基形成氫鍵，從而可將其帶到分散聚合物顆粒的外側(cè)。然后已帶到外部的羧酸酯基能與其它聚合物顆粒締合，較好通過共價(jià)鍵相互作用。
影響著色劑/粘合劑組合物從燙印箔或熱轉(zhuǎn)印帶熱轉(zhuǎn)印效率的因素包括與可剝離載體表面和與基底表面的粘合性、成像組合物層的厚度、進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印的溫度、接受基底表面的組成以及成像組合物中著色劑、粘合劑和/或填充劑的比例。成像組合物一般配制成具有足夠低的內(nèi)聚強(qiáng)度，以便達(dá)到對(duì)接受基底的有效熱轉(zhuǎn)印。成像組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度受組合物中填充劑、特定粘合劑的比例和熱轉(zhuǎn)印時(shí)溫度的影響。
成像組合物層可用任何合適的粘貼方法粘貼在接受基底表面上。
交聯(lián)一般用光化學(xué)輻射引發(fā)，較好用自由基加成聚合法進(jìn)行。交聯(lián)包括使用烯類不飽和部分(moiety)，這些部分可用存在的自由基活化并相互形成化學(xué)鍵。必需的自由基可以在合適的光引發(fā)劑化合物存在下通過用紫外光(UV)或可見光照射而產(chǎn)生。這時(shí)可以使用敏化化合物，也可以不使用敏化化合物；光引發(fā)劑較好能吸收波長(zhǎng)為200-400納米的紫外輻射。
優(yōu)選的光引發(fā)劑的例子是有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、酰鹵、腙、巰基化合物、吡喃鎓化合物、三?；溥颉⒙?lián)咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶?？s酮、噻噸酮和苯乙酮衍生物。用于烯類不飽和化合物的自由基光引發(fā)劑體系的其它有關(guān)內(nèi)容描述在美國專利3,887,450、3,895,949和3,775,113；以及由J.Kosar編著和由J.Wiley and Sons，Inc.(1965)出版的“光敏體系”，特別是第5章中。一種優(yōu)選的的光引發(fā)劑是商品名稱為DAROCURTM1173的光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)，它購自Ciba-Geigy，Ardsley，NY。
本發(fā)明熱轉(zhuǎn)印元件的著色層也可用電子束之類的方法進(jìn)行交聯(lián)。就本發(fā)明的目的而言，所定義的輻射一詞包括任何能引起丙烯酸化尿烷官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的能量形式，包括光化學(xué)輻射和電子束照射。
因?yàn)楸景l(fā)明組合物的交聯(lián)一般用紫外光或可見光輻射引發(fā)，所以在需要交聯(lián)之前(例如在該組合物涂覆在載體上并與合適的接受基底接觸后)該組合物應(yīng)避免這些光的照射。如果在圖象轉(zhuǎn)印過程開始交聯(lián)，較好進(jìn)行到不影響該層從載體上剝離、對(duì)基底的粘合或從載體上內(nèi)聚脫落的程度，從而形成具有所需分辨率的圖象。
本發(fā)明的組合物還可任選地含有如下組分，如受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、表面活性劑、消泡劑、生物殺傷劑、共溶劑等。本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品可以用任何合適的涂布法(如凹版涂敷法、輥涂法或刮刀涂布法)將本發(fā)明的組合物涂布在載體支承物上，然后在室溫下干燥該混合物而制得。適用于許多用途的載體是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，其厚度一般為2-50微米。例如，適于用熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印法形成圖象的帶可包括一層可剝離地固定在厚約5微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的本發(fā)明成像組合物，其厚度約為2-50微米。
本發(fā)明中所用的圖象接受層可以是任何需要用本發(fā)明組合物在上面形成圖象的基底。合適的基底具有本發(fā)明組合物可以粘附的表面。基底表面可以是聚合物層，如聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯共聚物、聚氯乙烯、或布之類的材料。
如果基底具有合適的圖象接受層，接受基底可以具有襯墊材料或襯墊層。例如，基底可以是包含逆向反射元件(如埋封透鏡或包封透鏡)的片材(如微球型或立方角型逆向反射片)，或可以是可結(jié)合成這種片材的部件。
在任何一種所示的圖象制品實(shí)施方式中，圖象提供在逆向反射基片的“有效光路”中。如上所述，該基片可以是光學(xué)上完整的逆向反射結(jié)構(gòu)(即高強(qiáng)度薄膜片)，或可以是不完整的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)需要其它部分，才能具有逆向反射性。在任何一種情況下，將著色層設(shè)置在制品中，以便使其位于所得制品逆向反射的光路中。所謂的“有效光路”是指圖象位于被所得制品逆向反射的入射光進(jìn)入的路徑中。這樣，圖象賦予逆向反射的光所需的顏色。
本發(fā)明招牌或圖象制品的一個(gè)說明性實(shí)施方案表示在圖3中。制品30包括逆向反射基底32和放置在基底前表面34上的圖象33。前表面34是圖象接受層35的暴露表面。接受基底32包括埋封在粘合層37中的單層逆向反射元件36和下方的反射層38。這種逆向反射基片是已知的。例如，它被揭示在美國專利4,664,966(Bailey等)和4,983,436(Bailey等)中。這兩個(gè)專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。粘合層37中所用材料的說明性例子包括聚乙烯縮丁醛和聚氨酯醇酸樹脂。圖象33用本發(fā)明組合物形成。組合物的具體組成較好與圖象接受層35的具體組成相匹配，以便不用電暈處理或粘合性增強(qiáng)底涂料層就可使圖象33粘附在上面。制品30也較好包括任選的粘合劑層39。它可能具有任選的襯里(未畫出)。
本發(fā)明招牌或圖象制品的一個(gè)說明性實(shí)施方式表示在圖6中。制品80包括逆向反射基底82和設(shè)置在接受基底前表面84上的圖象83。前表面84是層85的暴露表面。圖象83包括層81和90。層81是底涂料層。它例如包含聚氨酯，而層90是本發(fā)明的可輻射交聯(lián)組合物。層81也可是丙烯酸類聚合物或丙烯酸類和聚氨酯聚合物的共混料；對(duì)選用作底涂料的聚合物的重要要求是它具有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分。層81或者可按圖象涂布成非連續(xù)層，或者可涂布成基本上均勻的連續(xù)層。可用任何合適的涂布法，如涂覆、層壓、或擠塑法?；?2包括埋封在粘合層87中的單層逆向反射元件86和下方的反射層88。
層85一般包含熱塑性或熱固性透明材料。這種材料較好是耐久的。合適的熱固性材料(主要用于剛性、平的支承物，如高速公司信號(hào)牌)選自醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂。合適的熱塑性材料包括增塑的聚氯乙烯、基本上熱塑性的聚合物。所述的聚合物選自(a)一種或多種脂族聚氨酯和(b)一種或多種單體共聚物。所述的共聚物含有大部分(按重量計(jì))的乙烯和丙烯中至少一種單體和和少量的酸官能單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯)。這種共聚物已被鋅、鈉或鉀之類的陽離子交聯(lián)。這種交聯(lián)的共聚物有時(shí)稱為離子鍵聚合物。它包括購自杜邦公司的商品名稱為SURLYNTM(特別是1706)的離子鍵聚合物。這種基本上熱塑性聚合物的重均分子量至少為60000，熔體指數(shù)不超過300，較好不超過100，更好不超過20(按ASTM D1238測(cè)量)。聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(參考Tung等4,511,210)和雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可用于剛性平面招牌，但兩種薄膜都需要在層85和87間附加壓敏粘合劑層。因此，它們并非是優(yōu)選的。壓敏粘合劑增加成本，位于光路中，可能發(fā)生降解。因此，它降低了逆向反射招牌的光效率。
本發(fā)明逆向反射片的另一種實(shí)施方案(未畫出)包括包封透鏡逆向反射基底。這種基底包括單層逆向反射元件。所述的逆向反射元件各自包括部分埋入粘合層中并在其背面具有鋁反射層的玻璃微球和位于其背面的任選粘合劑層。該基底也包括設(shè)置在逆向反射元件前面的覆蓋薄膜。所述的覆蓋膜一般用相互交叉的帶狀圖形與逆向反射片的其余部分封合。許多包封透鏡逆向反射片是已知的，例如美國專利4,025,159(McGrath)、4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)。這些專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。可用作覆蓋薄膜材料的說明性例子包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物(如乙烯丙烯酸共聚物)和聚甲基丙烯酸甲酯等。
如有必要，在本發(fā)明圖象制品實(shí)施方案中可存在一種或一種以上的圖象。圖象可以是連續(xù)的，即覆蓋幾乎整個(gè)基底表面，或可以是非連續(xù)的，僅覆蓋基底的一部分圖象接受層。如果在本發(fā)明制品中使用一種以上圖象時(shí)，這些圖象可以部分重疊，以獲得彩色疊加效果。當(dāng)使用一種以上圖象時(shí)，這些圖象可具有基本上相同的配方，可能僅需改變著色劑組分，以獲得所需的顏色，或可以改變配方。
圖4表示與圖3中實(shí)施方案30基本上相同的實(shí)施方案40，所不同的是實(shí)施方案40包括嵌在覆蓋薄膜35和粘合層37之間的熱塑性圖象52和位于圖象接受層35表面34上的第二個(gè)熱固性圖象54。圖象54在用輻射能量照射時(shí)基本上是熱固性的。在第一個(gè)圖象被埋封而第二個(gè)圖象被暴露的實(shí)施方案中，如有必要埋封的圖象可以被交聯(lián)，也可以不進(jìn)行交聯(lián)。但使形成埋封圖象的組合物進(jìn)行交聯(lián)是有益的，因?yàn)檫@樣就不需要底涂料層或物理處理來提高覆蓋層35與粘合層37間的粘合力，雖然它們都可使用。
對(duì)暴露的成像組合物進(jìn)行輻射，足以使成像組合物交聯(lián)，以便獲得耐久性和耐天候性(如本發(fā)明中這些術(shù)語的含義)。
根據(jù)需要，本發(fā)明制品中的圖象可以很薄(如干厚度小于2.5微米(0.1密耳))或很厚(如干厚度約為10-50微米(0.5-2.0密耳))。本領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員也懂得，如有必要也可以使用其它的厚度。
圖象組合物的交聯(lián)產(chǎn)生基本上為熱固性的圖象。一般較好用輻射照射，從而不會(huì)對(duì)圖象產(chǎn)生肉眼可以觀察得到的影響。交聯(lián)可以使成像組合物中的粘合劑與轉(zhuǎn)印該組合物的基底圖象接受層間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。這將在下文中作更具體的說明。
本發(fā)明圖象制品的另一種實(shí)施方案表示在圖5中。圖中制品60包括逆向反射基底62和圖象接受層或覆蓋薄膜72前表面上的熱固性圖象74?；?2包括立方角型逆向反射片64。逆向反射片64具有平的前表面66和許多從其后表面突起的立方角元件68。任選的耐磨覆蓋薄膜72可放置在該逆向反射片的上表面上。說明性的立方角型逆向反射片揭示在美國專利3,712,706(Stamm)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appledorn等)和4,895,428(Nelson等)。所有這些專利參考結(jié)合于本發(fā)明中。立方角元件68一般用密封薄膜(未畫出)包封，如前已參考結(jié)合于本發(fā)明中的美國專利4,025,159(McGrath)所揭示的那樣。與覆蓋薄膜72的前表面相粘合的圖象74是由上述熱塑性成像組合物形成的基本上熱固性的圖象，它較好含有著色劑、少量的丙烯酸類共聚物和經(jīng)側(cè)鏈烯類不飽和部分交聯(lián)的丙烯酸化聚氨酯。
在本申請(qǐng)中所述的各種本發(fā)明逆向反射圖象制品實(shí)施方案中，圖象設(shè)置在被該逆向反射片反射的入射光的光路中。這樣，用來形成圖象的組合物賦予被逆向反射的光線所需的顏色。本發(fā)明的組合物較好是肉眼看來是均勻的，從而可以在高度透明的圖象制品上形成圖象。這有利于獲得良好的逆向反射性。通過維持本發(fā)明組合物中所有組分折射率間的相似性，可以獲得高度的透明性。
當(dāng)粘貼在乙烯丙烯酸覆蓋薄膜上時(shí)，已知燙印箔的乙烯基、含溶劑的著色層一般要求用特殊的物理處理打底或使用粘合層(例如參見上述美國專利5,393,590)。本發(fā)明提供的圖象制品無需這種打底處理或粘合層就可形成圖象。然而應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明的成像組合物也能粘附于這種打底或處理過的表面，而且如有必要也可轉(zhuǎn)印到這些表面上。
本發(fā)明的組合物適于用熱轉(zhuǎn)印法在接受基底的圖象接受層上形成圖象，從而制成招牌半成品(precursor}。這種招牌半成品然后可被輻射交聯(lián)形成招牌制品。就本發(fā)明而言，熱轉(zhuǎn)印法一般是指通過施加熱和/或壓力將本發(fā)明的組合物轉(zhuǎn)印到接受基底的圖象接受層上的印刷方法。例如，本發(fā)明的組合物可用電阻元件、燙印、激光系統(tǒng)中的色帶接觸元件(ribbon-contacting element)、電子元件或感應(yīng)元件進(jìn)行轉(zhuǎn)印。本發(fā)明組合物的優(yōu)選轉(zhuǎn)印裝置包括熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印系統(tǒng)(如本受讓人于1994年9月1日出版的PCT申請(qǐng)WO94/19769中所描述的熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印系統(tǒng))和燙印箔印刷系統(tǒng)。成像組合物與至少一部分接受基底粘合，而且一般在上面形成圖象。圖象可以是變化的或重復(fù)的數(shù)字字母符號(hào)，或可以是標(biāo)識(shí)語、圖案、圖形符號(hào)、條形碼等。
或者，本發(fā)明的成像組合物可用絲網(wǎng)印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法等在載體上形成預(yù)制的圖象。這種預(yù)制的圖象可用熱轉(zhuǎn)印層壓法(也稱作“熨燙”轉(zhuǎn)印法)進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印。
本發(fā)明組合物的交聯(lián)可提高基底上圖象的內(nèi)聚強(qiáng)度。增高的內(nèi)聚強(qiáng)度可增加所得基本上為熱固性圖象的耐久性、耐天候性、耐溶劑性和耐磨性。熱轉(zhuǎn)印未交聯(lián)狀態(tài)的著色層，并在轉(zhuǎn)印到接受基底后使著色層交聯(lián)(潛在地交聯(lián))的優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明以前還未認(rèn)識(shí)到。雖然已知提高內(nèi)聚強(qiáng)度可以提高耐久性、耐天候性等，但高內(nèi)聚強(qiáng)度成像組合物的熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印效率(即轉(zhuǎn)印組合物的數(shù)量和容易程度)一般是很低的，因?yàn)樗鼈儠?huì)粘附到載體上。常規(guī)配制的成像組合物具有較低的內(nèi)聚強(qiáng)度，熱轉(zhuǎn)印后的耐久性是在圖象上設(shè)置透明覆蓋保護(hù)薄膜而得到的。相反，本發(fā)明的熱塑性組合物具有低的內(nèi)聚強(qiáng)度，可以進(jìn)行有效的熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印，然后在熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印后通過交聯(lián)提高內(nèi)聚強(qiáng)度，從而獲得良好的耐久性。另外，與使用已知成像組合物的已知圖象制品相比，本發(fā)明的組合物賦予圖象制品更高的耐久性。
本發(fā)明的圖象制品可按如下步驟制備，包括使本發(fā)明的成像組合物(較好負(fù)載在可剝離載體上)與接受基底的圖象接受層接觸，將至少一部分組合物轉(zhuǎn)印到接受基底的圖象接受層上，形成圖象，除去所用的載體，最后對(duì)轉(zhuǎn)印后的組合物照射足夠的輻射能量，使其中的丙烯酸化聚氨酯交聯(lián)。熱轉(zhuǎn)印可用上述的熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印和燙印之類的印刷法進(jìn)行。形成圖象之前或之后，圖象制品可粘接到其它的部件上，如反射片可粘接到凸起的鋁牌照上再燙印突起部分而形成圖象。在另一個(gè)實(shí)施方案，在接受聚合物頂膜(top film)上形成圖象。然后將所得圖象制品的圖象面層壓到逆向反射基片上，從而埋封圖象。如有必要，可以引發(fā)著色圖象的交聯(lián)，也可以不引發(fā)。
本發(fā)明組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可更容易地在小批量“定制”的圖象制品制造過程中獲得耐久性、耐溶劑和耐天候性等，因?yàn)椴恍枰斈肀Ｗo(hù)圖象。本發(fā)明的組合物可加入本發(fā)明的熱質(zhì)轉(zhuǎn)量印帶中。這種熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印帶可用于在接受基底，較好在逆向反射基底上形成耐久、可變化的信號(hào)標(biāo)記。在這些制品上可形成可變的信號(hào)標(biāo)記，然后將標(biāo)記中的組合物交聯(lián)成為基本上熱固性狀態(tài)。這些交聯(lián)的標(biāo)記無需象用許多已知熱轉(zhuǎn)印成像組合物形成的標(biāo)記那樣覆蓋透明的涂層或頂膜。
因此，使得圖象制品的生產(chǎn)便利得多，特別是生產(chǎn)少量的可變信息制品。例如，牌照可以具有在分散的地方用熱印法形成的特定(item-specific)圖象，而無需這些地方具有透明涂層或?qū)訅貉b置和設(shè)備。制品上形成的圖象的變化不一定是按照字母數(shù)字次序的規(guī)則量變。相反，圖象可以按特定的方式變化，例如緊接在將這些圖象印刷到制品之前選擇制品特有的圖象。制品特有的圖象可以根據(jù)所需輸入標(biāo)準(zhǔn)制得，如注冊(cè)狀態(tài)、印刷制品的請(qǐng)求人的名字、印刷日期、期滿日期、產(chǎn)品編號(hào)、倉庫位置等。也可以使用標(biāo)準(zhǔn)的組合，和/或用分開的標(biāo)準(zhǔn)形成所成標(biāo)記的構(gòu)成單元。
有條形碼的標(biāo)簽或粘貼物常用來標(biāo)志和保持合適的庫存量，例如在倉庫或銷售中心。標(biāo)簽除了用于庫存控制以外，由本發(fā)明聚合物片制成的耐久和/或耐天候制品也可以是易碎的，以防止偷竊和/或標(biāo)簽從一種商品或包裝物轉(zhuǎn)移到另一種商品或包裝物。按照隨機(jī)或不可預(yù)料的方式形成一部分可變信息，也可以提高安全性。于是，用于貼有標(biāo)簽的包裝物的隨機(jī)化可變信息圖象可以儲(chǔ)存在安全的中央信息存儲(chǔ)系統(tǒng)中，以防止欺詐或偷竊。
本發(fā)明將參照如下試驗(yàn)方法和實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。其中如果沒有另作說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。不能通過每個(gè)試驗(yàn)的組合物或圖象制品根據(jù)特定用途的要求仍可用于某些用途。
試驗(yàn)方法粘合性暴露圖象的粘合性按如下試驗(yàn)步驟進(jìn)行評(píng)估。該步驟與ASTM D 3359相似。在圖象表面刻劃一組相隔1毫米的11條平行線，在與第一組線相垂直的方向，刻劃第二組相隔1毫米的11條平行線，產(chǎn)生100個(gè)正方形格子，每個(gè)格子的大小為1×1毫米。每條線應(yīng)足夠深，完全穿過圖象，但沒有損傷下面的接受表面。用塑料刮板將390號(hào)Olive Drab Cloth Tape(3M公司制造)牢牢地粘貼在格子上，然后以相對(duì)該板約90度的角度迅速、單向、連續(xù)地將其剝離。百分粘合性表示為仍然粘合的方塊數(shù)除以原始方塊數(shù)的商，并乘以100。百分粘合性較好為95％，更好為100。
埋封圖象的粘合性可用如下方法進(jìn)行評(píng)估，即按約20-30°的角度用新的剃須刀片切割試樣，以切除0.5-1.0厘米部分的上層覆蓋薄膜，并切穿下層的基底。然后按約150-180°將切下的覆蓋層從圖象上剝離。進(jìn)一步剝離覆蓋層，直至它從圖象上剝離(或圖象從下層基底上剝離)直至板的一個(gè)側(cè)面沿其總長(zhǎng)度剝離。如果用剃須刀片切割后不能成功地完全剝離，將剃須刀片翻過來再進(jìn)行一次切割。如果還不成功，用一片新的剃須刀，再進(jìn)行一次剝離。如有必要，這種步驟可重復(fù)10次之多。
然后將一段絲帶粘接到剝離頂膜上，另一段絲帶粘接到基底上，并將這些絲帶插入商品名稱為INSTRONTM的拉伸試驗(yàn)機(jī)的相對(duì)夾頭中。然后將拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭分離速度設(shè)定為12.5厘米/分，測(cè)量平均剝離力。如果在試樣制備過程中不能開始剝離，基片的剝離試驗(yàn)表示為“CP”。如果能開始剝離，剝離力較好至少為9牛頓，更好至少為18牛頓。耐溶劑性熱轉(zhuǎn)印組合物耐溶劑性的試驗(yàn)方法是用丁酮浸濕的紙巾連續(xù)來回摩擦(double rubs)暴露的圖象，并計(jì)算從基底表面上除去圖象所需的來回摩擦次數(shù)。耐磨性耐磨性可按ASTMD 968的相似步驟進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例實(shí)施例1和2中所述的熱轉(zhuǎn)印著色層的組合物的制備方法，是用線繞刮條(wire wound bar)將組合物涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，然后在室溫下干燥。在1.5密耳(0.038毫米)厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂覆標(biāo)稱濕厚度為0.5密耳(0.0127毫米)的涂覆可制得燙印箔。在后表面(未著色)上具有耐熱組合物的5毫米厚預(yù)涂聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上進(jìn)行涂覆可制得熱質(zhì)量轉(zhuǎn)印帶。
用層壓在鋁或鋼板牌照毛坯上(毛坯用所需的字母數(shù)字符號(hào)壓花至所需深度. 一般為10厘米)的逆向反射片，可以說明燙印箔的用途。將燙印機(jī)的加熱輥設(shè)定在約210℃，然后以0.1米/秒的速度轉(zhuǎn)印到突起的圖案上。
用本發(fā)明的組合物可以制成含有埋封圖象的逆向反射片；將圖象直接印刷在1.3密耳(0.033毫米)厚的乙烯丙烯酸薄膜上，然后圖象朝下層壓在逆向反射基片上。逆向反射基片可以是具有聚乙烯縮丁醛覆蓋層的包封透鏡制品或上述的其它任何逆向反射片。實(shí)施例1本發(fā)明的組合物是通過混合25-30克乙烯丙烯酸共聚物/炭黑混合物、70-75克含水可紫外固化的聚氨酯(NEORADTMNR-440)和1.5克光引發(fā)劑(DAROCURTM1173，購自Ciba-Geigy，Ardsley，NY)而制得。乙烯丙烯酸共聚物/炭黑混合物是用槳式混合機(jī)將95克乙烯丙烯酸共聚物水分散體(ADCOTETM50T4990，購自Morton International)和5克炭黑顏料(AqualourTMBlack，Penn Color)的表面活性劑穩(wěn)定的水分散體混合5分鐘制得的。
用線繞刮條將組合物涂覆在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支承薄膜上，濕膜厚度約13毫米，然后在室溫下(約20℃)干燥1天。
然后將熱轉(zhuǎn)印制品裝入在5-6英尺/分速度和200℃溫度下操作的燙印機(jī)中。將著色層按圖象樣子轉(zhuǎn)印到壓花的牌照上，形成圖象制品。所述的牌照帶有一張如美國專利4,664,966所述的具有擠塑乙烯丙烯酸共聚物薄膜的包封透鏡逆向反射片。
交叉劃線粘合帶拉脫試驗(yàn)表明，本發(fā)明成像組合物轉(zhuǎn)印后的固體殘?jiān)鼘?duì)基底具有良好的粘合性。然而，耐溶劑性試驗(yàn)表明，圖象易于從基底上除去。實(shí)施例2除了在轉(zhuǎn)印成像組合物后，在空氣中用強(qiáng)度約250毫焦耳/厘米2的紫外光照射一次外，按實(shí)施例1中所述的方法制備第二種圖象制品。交叉劃線粘合帶拉脫試驗(yàn)表明，本發(fā)明成像組合物轉(zhuǎn)印后的固體殘?jiān)鼘?duì)基底仍具有良好的粘合性。然而在實(shí)施例2中，耐溶劑試驗(yàn)表明，100次來回磨擦仍不能從基底上除去任何圖象。紫外輻照過的制品比未輻照過的制品具有更高的耐溶劑性表明已發(fā)生了紫外光引發(fā)的交聯(lián)。
實(shí)施例1和2令人驚奇地表明本發(fā)明的可交聯(lián)熱轉(zhuǎn)印制品易于制備，而且仍可轉(zhuǎn)印。另外，在轉(zhuǎn)印和固化后，被轉(zhuǎn)印的著色層具有更高的耐溶劑性表明熱轉(zhuǎn)印制品的著色層可在熱轉(zhuǎn)印后進(jìn)行交聯(lián)(如潛在地可交聯(lián))。
只要不偏離權(quán)利要求書的范圍，本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員可以預(yù)料本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種可輻射交聯(lián)的熱塑性組合物，其特征在于它包括(a)用如下通式表示的共聚物分散體，它的數(shù)量不少于(a)和(b)總重量的10％重量
式中R1選自H和含有1-8個(gè)碳原子的烷基；R2選自H、含1-6個(gè)碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基，如含1-8個(gè)碳原子的烷基；X和Y分別選自第一種烯類不飽和單體殘基和第二種烯類不飽和單體殘基；n是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第一種烯類不飽和單體提供約70-99％摩爾(48-97％重量)的共聚物；m是一個(gè)正整數(shù)，它的選擇使得第二種烯類不飽和單體提供約1-30％摩爾(2-52％重量)的共聚物，所述的通式包括它的堿式鹽；(b)含有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的聚氨酯，它的數(shù)量至少為(a)和(b)總重量的50％重量；(c)著色劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的聚氨酯是脂族丙烯酸化的聚氨酯分散體。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于它還包括交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的共聚物包括乙烯丙烯酸共聚物。
6.一種熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于它包括具有第一和第二主表面的載體和在所述主表面之一上的著色劑層，所述的著色劑層含有如權(quán)利要求1所述組合物的固體殘?jiān)?br> 7.一種圖象制品，其特征在于它包括a)具有聚合物表面層的基底；和b)與至少一部分所述聚合物表面層粘接的輻射交聯(lián)圖象，所述的圖象包括有效量的著色劑和共價(jià)交聯(lián)粘合劑，所述的粘合劑由如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)組合物制得。
8.一種帶有圖象的圖象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步驟a)提供具有暴露聚合物表面層的基底；b)提供能有效地在暴露聚合物表面層上形成圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述的熱轉(zhuǎn)印制品包括具有第一和第二主表面的可剝離載體和在其中一個(gè)主表面上的著色劑層，所述的著色劑層包括如權(quán)利要求1所述可輻射交聯(lián)熱塑性組合物的固體殘?jiān)?；c)使著色劑層與基底的暴露表面接觸；d)通過使至少一部分著色劑層熱轉(zhuǎn)印到所述表面上形成圖象，產(chǎn)生圖象制品的半成品；e)將載體從圖象制品半成品上剝離；以及f)對(duì)圖象進(jìn)行足量輻照，以使固體殘?jiān)械木郯滨ソ宦?lián)。
9..一種帶有圖象的圖象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步驟a)提供具有暴露聚合物表面層的基底；b)在該聚合物表面層上涂覆可涂布組合物，所述的可涂布組合物包括具有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的第一種聚合物；c)使步驟b)的產(chǎn)品干燥，基本上除去所有的水分；d)在步驟c)的產(chǎn)品上涂覆如權(quán)利要求1所述的可輻射交聯(lián)組合物；和e)對(duì)步驟d)的產(chǎn)品照射足量的輻射，使所述可輻射交聯(lián)組合物的聚氨酯與所述第一種聚合物交聯(lián)。
10.一種熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于它包括具有第一和第二主表面的載體和在所述主表面之一上的著色劑層，所述的著色劑層含有可輻射交聯(lián)熱塑性組合物的固體殘?jiān)?br> 11.如權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于它還包括放在所述聚合物支承薄膜和所述載體的第一主表面及所述著色劑層之間的釋放控制層。
12.如權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于所述的載體含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
13.如權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于所述載體的厚度為2-50微米。
14.如權(quán)利要求10所述的熱轉(zhuǎn)印制品，其特征在于所述載體的厚度為10-20微米。
15.一種圖象制品，其特征在于它包括a)具有聚合物表面層的基底；和b)與至少一部分所述聚合物表面層粘接的可輻射交聯(lián)圖象，所述的圖象包括有效量的著色劑和共價(jià)交聯(lián)粘合劑，所述的粘合劑由可輻射交聯(lián)的組合物制得。
16.如權(quán)利要求15所述的圖象制品，其特征在于所述的聚合物表面層沒有進(jìn)行任何化學(xué)或物理處理，以提高所述聚合物表面層和所述輻射交聯(lián)圖象間的粘合性。
17.如權(quán)利要求15所述的圖象制品，其特征在于所述的基底包含逆向反射元件。
18.如權(quán)利要求15所述的圖象制品，其特征在于所述的粘合劑通過紫外光照射而被交聯(lián)。
19.如權(quán)利要求15所述的圖象制品，其特征在于它還包括覆蓋所述圖象和所述聚合物層的覆蓋薄膜。
20.如權(quán)利要求15所述的圖象制品，其特征在于所述的聚合物層含有選自如下一組的材料聚乙烯縮丁醛、蜜胺醇酸樹脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、交聯(lián)的聚氨酯、未交聯(lián)的聚氨酯和乙烯共聚物。
21.如權(quán)利要求20所述的圖象制品，其特征在于所述的乙烯共聚物包括乙烯和丙烯酸的共聚物。
22.一種圖象制品，其特征在于它包括a)具有聚合物表面層的基底；和b)與至少一部分所述聚合物表面層粘接的圖象，所述的圖象包括i)與上述聚合物層粘接的第一層，所述的第一層含有第一種可交聯(lián)粘合劑；和ii)與所述第一層粘接的著色劑層，所述的著色劑層包括著色劑和第二種輻射交聯(lián)的粘合劑，這種粘合劑至少部分與第一種可交聯(lián)粘合劑層交聯(lián)。
23.如權(quán)利要求22所述的圖象制品，其特征在于所述的基底包含逆向反射元件。
24.如權(quán)利要求22所述的圖象制品，其特征在于第一種共價(jià)輻射交聯(lián)的熱固性粘合劑是聚氨酯。
25.如權(quán)利要求22所述的圖象制品，其特征在于第一和第二種交聯(lián)粘合劑都是聚氯酯。
26.如權(quán)利要求22所述的圖象制品，其特征在于所述的聚合物層包含聚甲基丙烯酸甲酯。
27.如權(quán)利要求22所述的圖象制品，其特征在于所述的聚合物層含有選自如下一組的材料聚乙烯縮丁醛、蜜胺醇酸樹脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、蜜胺交聯(lián)的聚氨酯、和乙烯共聚物。
28.如權(quán)利要求27所述的圖象制品，其特征在于所述的乙烯共聚物是乙烯和丙烯酸的共聚物。
29.一種帶有圖象的圖象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步驟a)提供具有暴露聚合物表面層的基底；b)提供能有效地在暴露聚合物表面層上形成圖象的熱轉(zhuǎn)印制品，所述的熱轉(zhuǎn)印制品包括具有第一和第二主表面的可剝離載體和在其中一個(gè)主表面上的著色劑層，所述的著色劑層包括可輻射交聯(lián)熱塑性組合物的固體殘?jiān)?；c)使著色劑層與基底的暴露表面接觸；d)通過使至少一部分著色劑層熱轉(zhuǎn)印到所述表面上形成圖象，產(chǎn)生圖象制品的半成品；e)將載體從圖象制品半成品上剝離；以及f)對(duì)圖象進(jìn)行足量輻照，以使固體殘?jiān)械木郯滨ソ宦?lián)。
30.一種帶有圖象的圖象制品的制造方法，其特征在于它包括如下步驟a)提供具有暴露聚合物表面層的基底；b)在該聚合物表面層上涂覆可涂布組合物，所述的可涂布組合物包括具有許多側(cè)鏈烯類不飽和部分的第一種聚合物；c)使步驟b)的產(chǎn)品干燥，基本上除去所有的水分；d)在步驟c)的產(chǎn)品上涂覆可輻射交聯(lián)組合物；和e)對(duì)步驟d)的產(chǎn)品照射足量的輻射，使所述可輻射交聯(lián)組合物的聚氨酯與所述第一種聚合物交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明的熱轉(zhuǎn)印制品包括載體、任選的剝離層、可剝離地與之粘合的著色層以及位于著色層底面的任選粘合層。本發(fā)明也公開了成像組合物和用這種制品和組合物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)印的方法以及用這些方法制得的圖象制品。熱轉(zhuǎn)印制品1)在轉(zhuǎn)印過程中具有熱塑性和低的內(nèi)聚強(qiáng)度,從而得到良好的圖象分辨率和轉(zhuǎn)印率,和2)轉(zhuǎn)印后被輻射交聯(lián),從而形成耐久的圖象。
文檔編號(hào)B44C1/17GK1191556SQ96195788
公開日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月26日
發(fā)明者P·D·克里斯琴, N·H·菲利普斯 申請(qǐng)人:美國3M公司