專利名稱：制冷劑輸送用軟管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及空調(diào)軟管等制冷劑輸送用軟管，詳細(xì)而言涉及可以輸送氟利昂(R12)、替代氟利昂(單一制冷劑R_134a或混合制冷劑Fluid H等)這樣的氟系制冷劑、可以作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的配管用軟管等使用的制冷劑輸送用軟管。
背景技術(shù)：
通常，在可以作為汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)的配管用軟管使用的制冷劑輸送用軟管中，使用氟利昂(R12)、替代氟利昂(R_134a等)這樣的氟系制冷劑。近年，伴隨對(duì)臭氧層破壞氣體的蒸騰規(guī)定的強(qiáng)化，對(duì)汽車用制冷劑軟管的制冷劑透過(guò)性要求越發(fā)嚴(yán)格，因此，制冷劑輸送用軟管的內(nèi)層用材料使用聚酰胺樹脂這樣的結(jié)晶性高的樹脂。作為這樣的制冷劑輸送用軟管，提出了例如，具備由聚酰胺樹脂形成的內(nèi) 層、由聚丙烯和丁基橡膠的合金材料形成的外層、利用粘接劑將兩層粘接從而形成的軟管(參照專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國(guó)際公開第97/31212號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
_7] 發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，氟利昂等氟系制冷劑由于長(zhǎng)期使用而劣化從而產(chǎn)生酸，該酸使得聚酰胺樹脂的酰胺鍵被分解，因此存在軟管彎曲時(shí)軟管會(huì)破裂等難點(diǎn)。近年，為了提高冷卻效率，制冷劑輸送用軟管的使用環(huán)境有變成更高溫條件下的傾向，因此，酰胺鍵的分解變得更容易被促進(jìn)，軟管破裂也更容易發(fā)生。另外，對(duì)于上述專利文獻(xiàn)I中記載的制冷劑輸送用軟管，由于由聚酰胺樹脂形成的內(nèi)層與由聚丙烯和丁基橡膠的合金材料(alIoy materials)形成的外層的粘接性差，因此必須利用粘接劑將兩層粘接，在成本、操作性等方面存在難點(diǎn)。本發(fā)明是鑒于以上情況而進(jìn)行的發(fā)明，其目的在于提供一種耐酸性優(yōu)異、可以抑制軟管的破裂、層間粘接性優(yōu)異的制冷劑輸送用軟管。用于解決問(wèn)題的方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管為如下構(gòu)成該制冷劑輸送用軟管具備與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層、在內(nèi)層的外周面上形成的中間層和進(jìn)一步在中間層的外周上形成的至少一層橡膠層，上述內(nèi)層由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成，并且上述中間層由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成。S卩，本發(fā)明人等為了在不使用粘接劑(無(wú)粘接劑)的條件下得到耐酸性優(yōu)異、可以抑制軟管的破裂(彎曲耐久性優(yōu)異)、層間粘接性優(yōu)異的制冷劑輸送用軟管，著眼于與氟系制冷劑接觸的內(nèi)層進(jìn)行了深入研究。在該研究過(guò)程中，著眼于比聚酰胺樹脂的耐酸性更優(yōu)異的聚丙烯，想到了在由聚酰胺樹脂形成的層的內(nèi)周面上形成由聚丙烯形成的層(最內(nèi)層)。但是，兩層的粘接性差，在無(wú)粘接劑的條件下無(wú)法將兩層直接粘接。因此，進(jìn)一步繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用利用馬來(lái)酸酐將聚丙烯改性而成的馬來(lái)酸酐改性聚丙烯，則可以將以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層和以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層在不使用粘接劑(無(wú)粘接劑)的條件下直接粘接，進(jìn)而彎曲耐久性也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。發(fā)明的效果如上所述，關(guān)于本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管由于與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成，因此內(nèi)層與由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成的中間層的層間粘接性優(yōu)異，可以在不使用粘接劑(無(wú)粘接劑)的條件下將兩層直接粘接。另外，即使在由于氟系制冷劑的劣化而產(chǎn)生酸的情況下，由于與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層以耐酸性優(yōu)異的聚丙烯為主要成分，因而可以抑制酸浸入以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層。因此，本發(fā)明 的制冷劑輸送用軟管可以抑制由于酰胺鍵分解而引起的軟管破裂，彎曲耐久性優(yōu)異。另外，上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的改性量為O. 26、. 36重量％時(shí)，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的層間粘接性和彎曲耐久性進(jìn)一步提高。進(jìn)而，上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的熔點(diǎn)為165 168°C時(shí)，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的層間粘接性和彎曲耐久性更進(jìn)一步提高。并且，上述橡膠層為丁基系橡膠層時(shí)，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的水隔絕性(水屏蔽性)進(jìn)一步提聞。另外，上述橡膠層為乙丙橡膠層時(shí)，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的耐熱性進(jìn)一步提聞。


圖I為表示本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管的概略構(gòu)成的立體圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明I 內(nèi)層2中間層3內(nèi)面橡膠層4增強(qiáng)層5外面橡膠層
具體實(shí)施例方式接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但是本發(fā)明不受該實(shí)施方式的限定。作為本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管，可以列舉出，例如，如圖I所示的，在內(nèi)層I的外周面上直接形成中間層2、再在中間層的外周面上依次形成內(nèi)面橡膠層3、增強(qiáng)層4、外面橡膠層5而成的軟管。本發(fā)明中，上述內(nèi)層I由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成，并且上述中間層2由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成，內(nèi)層I與中間層2在無(wú)粘接劑層(無(wú)粘接劑)的條件下進(jìn)行層間粘接。這是本發(fā)明的最大特征。
接著，對(duì)這些成分進(jìn)行說(shuō)明。《內(nèi)層》與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層I由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成。本發(fā)明中，以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料是指，馬來(lái)酸酐改性聚丙烯占上述內(nèi)層用材料的過(guò)半，也包括僅由馬來(lái)酸酐改性聚丙烯形成的情況。由上述以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成的內(nèi)層I為與氟系制冷劑接觸的最內(nèi)層。需要說(shuō)明的是，假設(shè)在上述內(nèi)層I的內(nèi)周面上形成以未改性聚丙烯為主要成分的層，則會(huì)產(chǎn)生內(nèi)層I (改性聚丙烯主要成分層)與以未改性聚丙烯為主要成分的層之間的粘接力不足等問(wèn)題，產(chǎn)生層間剝離、彎曲耐久性劣化等問(wèn)題。 〈馬來(lái)酸酐改性聚丙烯〉上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的改性量?jī)?yōu)選為O. 26、. 36重量％，特別優(yōu)選為O. 26、. 28重量％。即，因?yàn)樯鲜鲴R來(lái)酸酐改性聚丙烯的改性量過(guò)低時(shí)，觀察到層間粘接性變差的傾向；相反上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的改性量過(guò)高時(shí)，觀察到耐熱性劣化的傾向。另外，上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的熔點(diǎn)優(yōu)選為165 168°C。即，因?yàn)樯鲜鲴R來(lái)酸酐改性聚丙烯的熔點(diǎn)過(guò)低時(shí)，觀察到耐熱性劣化的傾向；相反上述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的熔點(diǎn)過(guò)高時(shí)，觀察到層間粘接性變差的傾向。需要說(shuō)明的是，在馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的基礎(chǔ)上，在上述內(nèi)層用材料中還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合填充劑、增塑劑、防老化劑、抗氧化劑、柔軟成分、耐熱劑等。《中間層》在上述管狀的內(nèi)層I的外周面上直接形成的中間層2由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成。本發(fā)明中，以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料是指，聚酰胺樹脂占上述中間層用材料的過(guò)半，也包括僅由聚酰胺樹脂形成的情況。〈聚酰胺樹脂〉作為上述聚酰胺樹脂，可以列舉出，例如，聚酰胺6 (PA6)、聚酰胺46 (PA46)、聚酰胺66 (PA66)、聚酰胺92 (PA92)、聚酰胺99 (PA99)、聚酰胺610 (PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺 1010 (PA1010)、聚酰胺 11 (PA11)、聚酰胺 912 (PA912)、聚酰胺 12(PA12)、聚酰胺6與聚酰胺66的共聚體(PA6/66)、聚酰胺6與聚酰胺12的共聚體(PA6/12)、芳香族系尼龍等。這些可以單獨(dú)使用或者組合二種以上使用。其中，從層間粘接性優(yōu)異和制冷劑的低透過(guò)性更優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺6。需要說(shuō)明的是，在聚酰胺樹脂的基礎(chǔ)上，上述中間層用材料中還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合填充劑、增塑劑、防老化劑、抗氧化劑、柔軟成分、成核劑、耐熱劑等?！断鹉z層》作為上述內(nèi)面橡膠層3和外面橡膠層5 (以下有時(shí)將兩橡膠層簡(jiǎn)稱為“橡膠層”。)的主要聚合物(基材)，可以列舉出，例如丁基系橡膠、乙丙橡膠〔乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)〕這樣的二烯系橡膠等。它們單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。其中，從水隔絕性(水屏蔽性)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丁基系橡膠，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙丙橡膠。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的制冷劑輸送用軟管中的橡膠層不限于圖I所示的這樣的2層結(jié)構(gòu)(內(nèi)面橡膠層3、外面橡膠層5)，也可以是3層結(jié)構(gòu)(內(nèi)面橡膠層3、中間橡膠層、夕卜面橡膠層5)、或4層以上的多層結(jié)構(gòu)。作為上述橡膠層的組合的具體例，可以列舉出，內(nèi)面橡膠層3 (丁基系橡膠層)/外面橡膠層5 (EPDM系橡膠層)、內(nèi)面橡膠層3 (EPDM系橡膠層)/外面橡膠層5 (EPDM系橡膠層)、內(nèi)面橡膠層3 (EPM系橡膠層)/外面橡膠層5 (EPDM系橡膠層)這樣的2層結(jié)構(gòu)、內(nèi)面橡膠層3 (EPM系橡膠層)/中間橡膠層(EPDM系橡膠層)/外面橡膠層5 (EPDM系橡膠層)這樣的3層結(jié)構(gòu)等。需要說(shuō)明的是，上述外面橡膠層5使用EPM系橡膠層也無(wú)妨?！炊』迪鹉z〉作為上述丁基系橡膠，例如，使用丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠。它們單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。作為上述鹵化丁基橡膠，例如，使用氯化丁基橡膠(C1-IIR)、溴化丁基 橡膠(Br-IIR)等。〈乙丙橡膠〉作為上述乙丙橡膠，可以列舉出，例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯共聚橡膠(EPM)等。作為上述EPDM中含有的二烯系單體(第3成分)，優(yōu)選碳原子數(shù)5 20的二烯系單體，具體而言，可以列舉出，1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二稀、1,4-羊二稀、1,4-環(huán)己二稀、環(huán)羊二稀、二環(huán)戍二稀(DCP)>5-乙叉基_2_降冰片稀(ENB)、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲基丙烯基-5-降冰片烯、2-異丙烯基-5-降冰片烯等。在這些二烯系單體(第3成分)中，優(yōu)選二環(huán)戊二烯(DCP)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。需要說(shuō)明的是，在形成上述橡膠層3、5的橡膠層用材料(橡膠組合物)中，除了丁基系橡膠等主要聚合物以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合樹脂交聯(lián)劑、間苯二酚系化合物(粘接劑成分)、三聚氰胺系化合物(粘接劑成分)、炭黑、填充劑、軟化劑、增粘劑、加工助劑等?！礃渲宦?lián)劑〉作為上述樹脂交聯(lián)劑，可以列舉出，例如烷基酚的甲醛縮合物等。作為上述樹脂交聯(lián)劑，具體而言，可以列舉出，烷基酚·甲醛縮合物(Taoka Chemical Co. , Ltd.制造，Tackirol201MB35)等。相對(duì)于100重量份上述丁基系橡膠等主要聚合物，上述樹脂交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為2(Γ40重量份?！撮g苯二酚系化合物(粘接劑成分)〉作為上述間苯二酚系化合物，優(yōu)選主要起粘接劑作用的物質(zhì)，可以列舉出，例如，改性間苯二酚·甲醛樹脂、間苯二酚、間苯二酚·甲醛(RF)樹脂等。它們單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。其中，從蒸騰性(transpiration)、與橡膠的相容性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用改性間苯二酚·甲醛樹脂。作為上述改性間苯二酚·甲醛樹脂，可以列舉出，例如下述的通式(I廣(3)所示的物質(zhì)。它們單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。其中，優(yōu)選特別通式(I)所示的物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種制冷劑輸送用軟管，其特征在于，其具備與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層、在內(nèi)層的外周面上形成的中間層和進(jìn)一步在中間層的外周上形成的至少一層的橡膠層，所述內(nèi)層由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成，并且所述中間層由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制冷劑輸送用軟管，其中，所述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的改性量為O. 26 O. 36重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制冷劑輸送用軟管，其中，所述馬來(lái)酸酐改性聚丙烯的熔點(diǎn)為165 168 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任一項(xiàng)所述的制冷劑輸送用軟管，其中，所述橡膠層為丁基系橡月父層。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)所述的制冷劑輸送用軟管，其中，所述橡膠層為乙丙橡月父層O
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種耐酸性優(yōu)異、可以抑制軟管的破裂、層間粘接性優(yōu)異的制冷劑輸送用軟管。該制冷劑輸送用軟管具備與氟系制冷劑接觸的管狀的內(nèi)層(1)、在內(nèi)層的外周面上形成的中間層(2)、和進(jìn)一步在中間層的外周上形成的至少一層的橡膠層(3)、(5)，上述內(nèi)層(1)由以馬來(lái)酸酐改性聚丙烯為主要成分的內(nèi)層用材料形成，并且上述中間層(2)由以聚酰胺樹脂為主要成分的中間層用材料形成。
文檔編號(hào)B32B1/08GK102686926SQ201180005142
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月8日
發(fā)明者大海榮一, 小柳津直樹, 森浩芳, 片山和孝, 田口武彥, 若園幸典 申請(qǐng)人:東海橡塑工業(yè)株式會(huì)社