專利名稱：Sn或Sn合金鍍敷被膜、具有該被膜的復(fù)合材料、以及復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電磁波屏蔽材料等中使用、在層合了樹脂等的銅箔或銅合金箔的另 一面上形成的Sn或Sn合金鍍敷被膜，具有該被膜的復(fù)合材料，以及復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Sn鍍敷被膜具有耐蝕性優(yōu)異并且焊接性良好、接觸電阻低的特征。因此例如作為 車載電磁波屏蔽材料的復(fù)合材料，在銅等金屬箔上鍍Sn使用。作為上述復(fù)合材料，以銅或銅合金箔為基材的電磁波屏蔽材料等復(fù)合材料是采用 在銅箔或銅合金箔的一個面上層合樹脂層或膜，在另一面上形成Sn鍍敷被膜的結(jié)構(gòu)。近年來，在連接器等的用途中，從耐磨損性 插拔性的角度考慮，人們希望Sn鍍敷 被膜硬，并公開了規(guī)范Sn鍍敷表層的努氏硬度Hk的技術(shù)(參照專利文獻1)。在銅或銅合金箔上鍍Sn，通常通過濕式鍍敷進行，為了實現(xiàn)鍍敷被膜的穩(wěn)定性 (色調(diào)均勻，沒有色斑或花紋)、Sn鍍敷被膜的耐磨損性，大多在鍍敷液中加入添加劑，進行 光亮鍍Sn。例如有人公開了向鍍敷液中加入光亮劑，進行光亮鍍Sn，使Sn顆粒盡量小的技術(shù) (參照專利文獻2)。Sn鍍敷中，由于其內(nèi)部應(yīng)力、外部應(yīng)力，會產(chǎn)生被稱為晶須的胡須狀晶體。為防止 該晶體的產(chǎn)生，已知要在鍍敷時盡可能減少光亮劑，降低內(nèi)部應(yīng)力。但是即使采用該方法也 難以防止伴隨外部應(yīng)力的晶須的發(fā)生。因此有人公開了在減少電鍍浴中的光亮劑的同時添 加甲醇，使Sn鍍敷皮膜具有空隙，緩和由于鍍敷后彎曲加工、沖模加工等而產(chǎn)生的外部應(yīng) 力的技術(shù)。(參照專利文獻3)專利文獻1 日本特開2002-298963號公報專利文獻2 日本特許第3007207號公報專利文獻3 日本特開2007-2M860號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，在用連續(xù)生產(chǎn)線在銅或銅合金箔等的金屬箔上進行堅硬的鍍Sn(例如通常 的光亮鍍Sn)時，會有Sn鍍層表面被摩擦、轉(zhuǎn)印并附著在輥上的問題。如果輥表面附著鍍 層，則由于輥的清掃等使鍍敷時的生產(chǎn)性降低，同時鍍層附著極嚴(yán)重時，Sn鍍敷被膜變薄， 可能導(dǎo)致所得復(fù)合材料的耐蝕性降低，因此這是不能忽視的問題。上述問題發(fā)生的理由尚不明確，為端子或連接器等時，可以認(rèn)為Sn鍍層越硬則插 拔性良好，因此Sn鍍層硬，則與Sn相接觸的面之間的滑動性良好的緣故。即，Sn鍍層硬時， 輥與金屬箔上的Sn鍍層表面容易發(fā)生滑動，滑動一開始發(fā)生，則由于摩擦熱等，Sn鍍層容 易凝結(jié)于輥上，而出現(xiàn)Sn鍍層的附著。還可認(rèn)為光亮劑的有機物在Sn被膜上共析，鍍層變脆，容易脫落。
并且，將金屬箔投入連續(xù)生產(chǎn)線時，更易發(fā)生上述滑動。即，銅箔薄，因此強度低， 在投入Sn鍍層或?qū)雍?、切條等的連續(xù)生產(chǎn)線時容易發(fā)生彎折或皺褶。因此，作為屏蔽材料 使用時，通常是預(yù)先在銅箔上粘貼樹脂或膜，然后實施Sn鍍敷，但即使是上述粘貼了樹脂 或膜的銅箔，投入連續(xù)生產(chǎn)線時如果提高施加給條的張力，則容易發(fā)生彎折或皺褶。因此， 為了穩(wěn)定地防止彎折或皺褶的發(fā)生，希望以低張力過生產(chǎn)線，但施加給條的張力低，則輥與 條的接觸壓力變小，輥與條之間容易滑動。因此，更容易發(fā)生Sn鍍層的附著。上述Sn鍍層的附著在鍍敷步驟以后有使用輥的連續(xù)步驟時也同樣。例如，鍍Sn 后將條切成所需寬度的步驟就是這種情況。另外，將在銅箔上鍍Sn得到的復(fù)合材料用于線纜等的電磁波屏蔽材料時。線纜外 周纏繞復(fù)合材料，進一步在其外側(cè)被覆樹脂。該樹脂被覆步驟中，如果采用上述Sn鍍層容 易附著在生產(chǎn)線上的復(fù)合材料，則復(fù)合材料通過模頭(模具)時，Sn鍍敷被膜容易脫落，模 頭上附著Sn屑的可能性提高。如果模頭上附著Sn屑，則維護需要時間，生產(chǎn)性降低。專利文獻3中記載使Sn鍍敷被膜的硬度為400MPa以下，這不易受外部應(yīng)力的 影響。但是，專利文獻3記載的技術(shù)是在鍍敷浴中含有高濃度甲醇，因此是空隙多的鍍敷被 膜，并且本發(fā)明人通過研究了解到如果持續(xù)長時間電解，則Sn鍍敷被膜產(chǎn)生大的缺陷(基 材露出)。這可以認(rèn)為是由于鍍敷浴中的甲醇由于電解而變化為甲醛，該甲醛阻礙正常的Sn 的析出，導(dǎo)致鍍敷被膜的缺陷。如果基材露出，則發(fā)生基材(金屬箔)的耐蝕性降低的問題。本發(fā)明為解決上述課題而設(shè)，其目的在于提供可防止鍍敷時或使用時Sn或Sn合 金鍍敷被膜的褶皺或脫落、提高生產(chǎn)性、且耐蝕性優(yōu)異的Sn或Sn合金鍍敷被膜，以及具有 該被膜的復(fù)合材料。本發(fā)明人進行了各種研究，結(jié)果，通過使銅或銅合金箔表面的Sn或Sn合金鍍敷被 膜的硬度在規(guī)定硬度以下，成功地減少了 Sn或Sn合金鍍敷被膜的褶皺或脫落。還通過使 用不含有甲醇的鍍敷浴進行電鍍，成功地抑制了鍍敷被膜的缺陷導(dǎo)致的基材的露出，提高 了耐蝕性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的Sn或Sn合金鍍敷被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合 金電鍍浴在層合了樹脂層或膜的銅箔或銅合金箔另一面上形成的、硬度為500MPa以下的 Sn或Sn合金鍍敷被膜，通過掃描電子顯微鏡觀察該Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(該 Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m的情況下，是將該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度 減少至1. 5 μ m時)，上述銅箔或銅合金箔未露出。進一步優(yōu)選上述Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)的碳量為0. 01質(zhì)量％以下。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度優(yōu)選為0. 5 μ m以上。還優(yōu)選Sn或Sn合金鍍敷被膜 的厚度小于2.0 μ m。優(yōu)選Sn或Sn合金鍍敷被膜通過連續(xù)鍍敷形成。本發(fā)明的復(fù)合材料含有銅箔或銅合金箔、層合在上述銅箔或銅合金箔的一個面的 樹脂層或膜、在上述銅箔或銅合金箔的另一面形成的上述Sn或Sn合金鍍敷被膜。復(fù)合材料的厚度優(yōu)選為0. Imm以下，優(yōu)選用于電磁波屏蔽。本發(fā)明中，Sn鍍層的硬度是按照ISO 14577-12002-10-01 Partl測定的顯微硬度 試驗中、在最大載荷ImN下的壓入硬度。詳細測定方法如后述。
本發(fā)明中，用掃描電子顯微鏡觀察Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時，“銅箔或銅合 金箔未露出”是指以通常的倍率(例如1000倍左右)未觀察到與Sn或Sn合金鍍敷被膜 的反射電子圖像不同亮度的反射電子圖像，得到了同樣亮度的反射電子圖像。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度是Sn或Sn合金鍍敷被膜的平均宏觀厚度，由電解鍍 敷被膜、完全溶解時的電量求出。Sn鍍敷被膜內(nèi)的碳量分析方法可以采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法進行。該方 法是在氧氣氛中將鍍Sn的試樣加熱溶解，使試樣中的碳與氣氛中的氧反應(yīng)，測定該氣氛 中的二氧化碳量，由此計算碳量。Sn鍍敷被膜內(nèi)的碳量可以以預(yù)先除去了鍍敷被膜的試樣 (鍍敷基材)作為空白，通過與帶Sn鍍敷被膜的試樣的差求出。根據(jù)本發(fā)明，通過防止Sn鍍敷被膜的褶皺或脫落，可得到輥的維護性優(yōu)異、可提 高生產(chǎn)性的Sn鍍敷被膜、以及具有該被膜的復(fù)合材料。實施發(fā)明的最佳方式以下對于本發(fā)明的實施方案進行說明。本發(fā)明中，如無特別說明，％表示質(zhì)量％。本發(fā)明的實施方案的復(fù)合材料含有銅箔(或銅合金箔)1、層合在銅箔(或銅合金 箔)1的一個面上的樹脂層(或膜)4、形成在銅箔(或銅合金箔)1的另一面的Sn鍍敷被膜 2。從材料的輕薄化的角度考慮，復(fù)合材料的厚度優(yōu)選為0. Imm以下。銅箔可使用純度99. 9%以上的韌銅、無氧銅、或者滿足作為銅合金箔所要求的 強度或?qū)щ娦缘墓你~合金。公知的銅合金例如有含有0.01-0. 3%錫的銅合金、 含有0.01-0. 05%銀的銅合金，其中，作為導(dǎo)電性優(yōu)異的銅合金，常使用Cu-O. 12% Sn、 Cu-O. 02% Ag0對銅箔(或銅合金箔)的厚度沒有特別限定，作為屏蔽材料使用時，例如可優(yōu)選使 用5-50 μ m的銅箔(或銅合金箔)。銅箔(或銅合金箔)優(yōu)選使用比電解箔強度高的壓延箔。關(guān)于銅箔(或銅合金箔)的表面粗糙度，厚度為5-50 μ m時，優(yōu)選使用中心線平均 粗糙度為0. 3 μ m以下、進一步優(yōu)選0. 2 μ m以下的銅箔(或銅合金箔)。樹脂層例如可使用聚酰亞胺等的樹脂，膜例如可使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇 酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的膜。樹脂層或膜可以通過粘合劑與銅箔(或銅合金箔) 粘合，也可以不使用粘合劑，將溶融樹脂在銅箔(銅合金箔)上流延，將膜與銅箔(銅合金 箔)熱壓合。對樹脂層或膜的厚度沒有特別限定，例如可優(yōu)選使用5-50 μ m的。使用粘合劑時， 粘合層的厚度例如可以為10 μ m以下。Sn合金鍍敷被膜例如可使用Sn-Cu、Sn-Ag, Sn-Pb等。本發(fā)明中，Sn或Sn合金鍍敷被膜由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴形成。如 果鍍敷浴中含有甲醇，則持續(xù)長時間電解時，鍍敷被膜產(chǎn)生缺陷(基材露出)。這可認(rèn)為是由于鍍敷浴中的甲醇因電解而變化為甲醛，該甲醛阻礙正常的Sn的 析出，導(dǎo)致鍍敷被膜缺陷。如果基材露出，則產(chǎn)生基材(銅箔或銅合金箔)的耐蝕性降低的 問題。使鍍敷被膜產(chǎn)生缺陷的電解時間根據(jù)電解條件變化，合計電解時間越多，則甲醇變化 產(chǎn)生的甲醛蓄積在鍍敷浴中，容易發(fā)生基材露出的鍍敷缺陷。5
鍍敷浴中“不含有甲醇”是指鍍敷浴中的甲醇濃度為雜質(zhì)水平(通常為數(shù)ppm(數(shù) mg/L)以下，例如5mg/L以下)。通過使用不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴進行鍍敷，在用掃描電子顯微鏡觀察 鍍敷被膜的表面時，基材(銅箔或銅合金箔)不露出，可得到?jīng)]有缺陷的鍍敷被膜。此時，如 果用掃描電子顯微鏡觀察鍍敷被膜的表面，則以通常的倍率(例如1000倍左右)觀察不到 與鍍敷被膜的反射電子圖像不同亮度的反射電子圖像，得到同樣亮度的反射電子圖像。即 表示，未從鍍敷被膜表面檢出與鍍敷被膜不同的組成，基材(銅箔或銅合金箔)未露出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m時，粗大的鍍敷?？赡芨采w基材的露出 部分(鍍敷缺陷部分)(當(dāng)然也不是完全被覆基材)，因此在用掃描電子顯微鏡觀察鍍敷被 膜的表面時，有時得不到露出的基材的反射電子圖像。這種情況下，實際上基材露出、耐蝕 性差，因此為了準(zhǔn)確地判定基材有否露出，要將鍍敷被膜厚度減薄至1. 5 μ m，再用掃描電子 顯微鏡觀察。將鍍敷被膜的厚度減薄至1.5μπι的方法有通過FIB(聚焦離子束)制作鍍敷被 膜的切面的方法；先求出使鍍敷被膜的厚度為1.5μπι的鍍敷金屬(或合金)的減量，設(shè)定 電解時的電量，使電解鍍敷被膜時的溶解量與該減量一致的方法。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度是Sn或Sn合金鍍敷被膜的平均宏觀厚度，由將鍍敷 被膜電解、鍍敷被膜完全溶解時的電量求出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度為500MPa以下。如果使Sn或Sn合金鍍敷被膜的 硬度為500MPa以下，則鍍Sn或Sn合金時Sn或Sn合金鍍敷表面與輥之間的滑動少，不會 有鍍Sn或Sn合金的附著。將所得復(fù)合材料用作線纜等的電磁波屏蔽材料時，加工時未見 Sn或Sn合金向輥或模頭的附著，可提高生產(chǎn)性。加工所得的復(fù)合材料時，Sn或Sn合金鍍 敷被膜不會掉落粉末，密合性不會降低。并沒有特別理由來限定Sn或Sn合金鍍敷被膜的鍍層硬度的下限，不過，不能為溶 融凝固的Sn或Sn合金的硬度以下，本發(fā)明中，以IOOMpa為下限。Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)的碳量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 006質(zhì)量％ 以下。如果Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)的碳量超過0. 01質(zhì)量％，則Sn鍍敷被膜的硬度即使 為500MPa以下，被膜也變脆，Sn向輥的附著有增多傾向。Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)碳量的分析方法可以采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法進 行。該方法是在氧氣氛中加熱溶解鍍了 Sn或Sn合金的試樣，使試樣中的碳與氣氛氧反應(yīng)， 通過測定該氣氛中二氧化碳量來計算碳量。Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)的碳量是以預(yù)先除去 了鍍敷被膜的試樣(鍍敷基材)為空白，由與帶Sn或Sn合金鍍敷被膜的試樣的差求出。Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度優(yōu)選為0. 5 μ m以上。厚度低于0. 5 μ m時，耐蝕性、 焊接性可能降低。Sn或Sn合金鍍敷被膜厚度的上限根據(jù)鍍Sn或Sn合金的制備條件等而變化，因此 沒有特別限定，即使將Sn或Sn合金鍍層增厚至2 μ m以上，耐蝕性、焊接性也未見進一步提 高，相反還有使Sn或Sn合金鍍層成本增加、生產(chǎn)性降低等的問題。因此，Sn鍍敷被膜的厚 度優(yōu)選為0. 5 μ m以上但低于2 μ m。Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度是在按照IS0(國際標(biāo)準(zhǔn)化機構(gòu))14577-1 2002-10-01 Partl測定的超顯微硬度試驗(超微小硬 試験)中，在最大載荷ImN下的壓6入硬度。該測定所使用的測定儀器只要是可按照ISO 14577-12002-10-01 Partl測定的裝 置即可，例如可使用二 1J才二夕^制造的ENT-2100，壓頭可使用Berkovich壓頭(金剛石三 棱錐壓頭)。本發(fā)明中，壓入硬度的測定條件如下。試驗?zāi)Ｊ截?fù)載-卸載試驗(壓入至最大載荷后卸載)最大載荷ImN測定溫度32士 1°C硬度值是5處的平均值。本方法可測定的壓入硬度受被膜厚度的影響。即，被膜越厚則成為被膜本身的硬 度，被膜越薄則越受基材金屬Cu、Cu-Sn的金屬間化合物的硬度的影響。但是，本發(fā)明中的 問題是表層的“表觀硬度”，所測定的該硬度較為軟時，不會發(fā)生與輥的滑動。作為該指標(biāo)， 上述條件下的硬度測定結(jié)果是有效的。鍍敷被膜的厚度用熒光X射線膜厚計測定，將5處的平均值作為鍍敷層的厚度。使Sn或Sn合金鍍敷被膜的硬度為500MPa以下的方法例如可通過控制電沉積顆 粒(增大電沉積顆粒)來進行。電沉積顆粒的大小可根據(jù)電流密度、Sn濃度以及浴溫等鍍 敷條件，或通過不向Sn或Sn合金鍍敷浴中添加光亮劑(例如醛系、咪唑系、亞芐基丙酮等 市售的試劑)來控制。并且，通過控制Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量(降低碳量)，可以防止Sn或Sn合 金鍍敷被膜的脆化。降低Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量的方法例如可通過減少向鍍敷浴 中添加含有有機化合物的試劑(例如光亮劑等)來控制。Sn或Sn合金鍍敷浴中可以添加 EN(乙氧基化萘酚)等的萘酚系的表面活性劑。Sn或Sn合金鍍敷浴中可以添加ENSA(乙 氧基化萘酚磺酸)、聚乙二醇、以及聚乙二醇壬基苯酚醚等的非離子型表面活性劑。除表面 活性劑之外，還可以添加光亮效果低的萘酚等的有機物。以下對更具體的方法進行說明。Sn或Sn合金鍍敷浴的基劑有苯酚磺酸、硫酸、甲磺酸等。關(guān)于電沉積顆粒的大小，在鍍敷條件下可通過降低電流密度、提高浴中Sn濃度、 提高浴溫來調(diào)節(jié)。例如使電流密度為2 12A/dm2、Sn濃度為30 60g/L、浴溫為30 60 0C，可以使粒狀的電沉積Sn (或Sn合金)均勻地電沉積在銅箔面，但這也根據(jù)裝置而不 同，沒有特別限定。Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量根據(jù)光亮劑的種類、表面活性劑的種類、鍍敷條件 而變化。對于光亮劑，大多使Sn或Sn合金鍍敷被膜中的碳量增加，使其超過0. 01質(zhì)量％。 但是也可以只添加極少量光亮劑，或降低鍍敷條件的電流密度、提高Sn濃度、提高溫度來 降低被膜中的碳量。鍍敷液中只添加表面活性劑時，被膜中的碳量大多為0. 01質(zhì)量％以下。但是，如 果表面活性劑在鍍敷液中的添加量多，或者是容易吸附在Sn上的結(jié)構(gòu)的表面活性劑，則被 膜中的碳量增加，因此要適當(dāng)選擇表面活性劑。下面給出實施例，進一步詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明并不受其限定。實施例1使用熱塑性粘合劑，將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上，將其制成條。使該條與錫陽極相對，在連續(xù)鍍槽中電鍍。鍍敷浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性劑(EN) 10g/L和氧化錫，使Sn濃度為32_40g/L。鍍敷條 件是浴溫45-55°C、電流密度為ΙΟΑ/dm2，鍍層厚度為1. 5 μ m。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小按照J(rèn)ISH0501切斷法 (2007 年版)為 1. Ομπι。電沉積顆粒大小的測定方法如下進行。由Sn鍍敷被膜表面拍攝5000倍倍率的掃 描式電子顯微鏡圖像。以該圖像的顆粒狀邊界為電沉積顆粒邊界，按照J(rèn)is Η0501切斷法 (2007年版)，計數(shù)圖像橫向3處、縱向3處共6處的電沉積顆粒邊界數(shù)目，求出電沉積顆粒 的大小。為了降低測定誤差，測定位置是在IOXlOmm左右的試樣內(nèi)測定電沉積顆粒的大 小，進行平均。Sn鍍層的硬度是470MPa。測定鍍敷表面的在超顯微硬度試驗的最大載荷ImN下 的硬度，測定儀器是工1J才二夕^制造的ENT-2100，壓頭使用Berkovich壓頭(金剛石三棱 錐壓頭)，測定條件如下試驗?zāi)Ｊ截?fù)載-卸載試驗(壓至最大載荷后卸載)，測定溫度 32士 1°C。硬度值是5次測定的平均值。使用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 005質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥。作為耐蝕性評價，進一步進行鹽水噴霧試驗(Z2371)(溫度35°C，鹽水濃度5% (氯化鈉)，噴霧壓力98士 IOkPa,噴霧時間:480小時)，得到良好的結(jié)果。實施例2使鍍層厚度為0. 5 μ m，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小為1. 0 μ m，Sn鍍層的硬度 為 480MPa。采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 007質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結(jié)果。實施例3使鍍層厚度為1. 9 μ m，電流密度為7A/dm2，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小為2. 0 μ m，Sn鍍層的硬度為 450MPao采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 004質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結(jié)果。電沉積顆粒的大小比鍍層厚度大，這是由于從鍍敷表面觀察電沉積顆粒，說明電 沉積顆粒為扁平狀。實施例4使鍍層厚度為1. 9 μ m，電流密度為5A/dm2，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小為2. 5 μ m，Sn鍍層的硬度 為 425MPa。8
采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 003質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結(jié)果。實施例5使用熱塑性粘合劑，將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上，將其制成條。使該條與錫陽極相對，在連續(xù)鍍槽中電鍍。鍍敷 浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性劑(EN)10g/L和氧化錫，使Sn濃度為32-40g/L。鍍敷條 件是浴溫55-65°C、電流密度ΙΟΑ/dm2，提高了浴溫，鍍層厚度為1. 9 μ m。所得Sn鍍敷被膜不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小為2. 5 μ m，Sn鍍層的硬度 為 475MPa。采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 01質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥。耐蝕性 評價也是良好的結(jié)果。實施例6使用熱塑性粘合劑，將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9 %以上的韌銅箔 (厚度7.3 μ m)的一個面上，將其制成條。使該條與錫陽極相對，在連續(xù)鍍槽中電鍍。鍍敷 浴使用苯酚磺酸浴，添加表面活性劑EN 10g/L、光亮劑(三聚乙醛5mL/L、萘甲醛0. lmL/L) 以及氧化錫，Sn濃度為32-40g/L。鍍敷條件是浴溫45_55°C、電流密度ΙΟΑ/dm2，鍍層厚度 為 1. 5 μ m。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒大小為1.(^!11，硬度為49510^。采用高頻感應(yīng)加 熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 02質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，在產(chǎn)出4000m箔時可見Sn附著于輥。耐蝕 性良好。實施例7在實施例1的條件下進行電鍍，直至產(chǎn)出40000m箔，然后進行與實施例1同樣的 評價(不評價Sn有否附著于輥)，耐蝕性良好。對于實施例1-7的試樣，用掃描電子顯微鏡、以倍率1000倍觀察鍍敷被膜的表面， 都只觀察到Sn的反射電子圖像，未檢出與Sn不同亮度的反射電子圖像。由此可認(rèn)為鍍敷 被膜表面不存在與Sn鍍敷被膜不同的組成，基材銅箔并未露出。實施例8使用聚氨酯系粘合劑，將厚度為12. 5 μ m的PET膜粘合在銅99. 9%以上的韌銅箔 (厚度7. 3 μ m)的一個面上，使鍍層厚度為0. 4 μ m，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍層不使用光亮劑得到，電沉積顆粒的大小是1. 0 μ m，Sn鍍層的硬度為 495MPa0采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0.005質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出4700m箔仍未見Sn附著于輥，但鹽水噴 霧試驗(Z2371)中可見腐蝕?！幢容^例1>
使鍍層厚度為1.0 μ m，在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(12ml/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛)，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒的大小為0. 9 μ m。Sn鍍層的硬度為550MPa。采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0.05質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出3000m箔時明顯可見Sn附著于輥上。耐 蝕性評價為良好的結(jié)果。〈比較例2>使鍍層厚度為1.5 μ m，在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(12ml/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛)，電流密度為13A/dm2，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒大小是0. 8 μ m，Sn鍍層的硬度是580MPa。采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 10質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出3000m箔時明顯可見Sn附著于輥。耐 蝕性評價為良好的結(jié)果?！幢容^例3>使鍍層厚度為1. 5 μ m，在Sn鍍敷浴中添加光亮劑(l^iil/L三聚乙醛、0. 2ml/L萘 甲醛)，電流密度為7A/dm2，除此之外與實施例1完全同樣地進行連續(xù)鍍敷。所得Sn鍍敷被膜的電沉積顆粒的大小是1. 0 μ m，Sn鍍層的硬度為505MPa。采用高頻感應(yīng)加熱紅外線吸收法測定Sn鍍敷被膜中的碳量，為0. 10質(zhì)量％。連續(xù)鍍敷中，觀察鍍敷完成一側(cè)的輥，產(chǎn)出3500m箔時明顯可見Sn附著于輥。耐 蝕性評價為良好的結(jié)果?！幢容^例4>在Sn鍍敷浴中添加甲醇(100mg/L)，除此之外與實施例7完全同樣地進行電鍍，直 至產(chǎn)出40000m箔，然后進行與實施例7同樣的評價(但是，不評價Sn有否附著于輥上)，在 鹽水噴霧試驗(Z2371)中可見腐蝕，耐蝕性劣化。對于比較例4的試樣，用掃描電子顯微鏡、以倍率1000倍觀察鍍敷被膜的表面，在 Sn的反射電子圖像中散見與Sn不同亮度的反射電子圖像。由此可以認(rèn)為與Sn鍍敷被膜不 同的組成存在于鍍敷被膜表面，產(chǎn)生鍍敷被膜的缺陷，基材銅箔露出。所得結(jié)果如表1所示。
由表1可知，在Sn鍍敷被膜的硬度為500MPa以下的各實施例1-8中，即使連續(xù)鍍 敷，Sn長時間GOOOm以上)也不會附著在輥上。但是，Sn鍍敷被膜內(nèi)的碳量超過0. 01質(zhì)量％的實施例6中，與其它的實施例1_5 相比，直至Sn附著于輥上的鍍敷時間(4000m)縮短。Sn鍍敷被膜的硬度超過500Mpa的比較例1_3中，連續(xù)鍍敷進行至3000_3500m時，Sn附著于輥上。比較例1-3的光亮劑含量比實施例多。
權(quán)利要求
1.Sn或Sn合金鍍敷被膜，該被膜由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴形成在層合了樹 脂層或膜的銅箔或銅合金箔的另一面上，硬度為500MPa以下，通過掃描電子顯微鏡觀察該 Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1. 5 μ m的情況下， 是將該Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度減少至1. 5 μ m時)，上述銅箔或銅合金箔未露出。
2.權(quán)利要求1的Sn或Sn合金鍍敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金鍍敷被膜內(nèi)的碳量為 0.01質(zhì)量％以下。
3.權(quán)利要求1或2的Sn或Sn合金鍍敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度 為0. 5μπι以上。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的Sn或Sn合金鍍敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金鍍敷被膜 的厚度小于2.0 μ m。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的Sn或Sn合金鍍敷被膜，其中，上述Sn或Sn合金鍍敷被膜 通過連續(xù)鍍敷形成。
6.復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有銅箔或銅合金箔、層合在上述銅箔或銅合金箔的一個面 上的樹脂層或膜、和在上述銅箔或銅合金箔的另一面上形成的權(quán)利要求1-5中任一項的Sn 或Sn合金鍍敷被膜。
7.權(quán)利要求6的復(fù)合材料，其厚度為0.Imm以下。
8.權(quán)利要求7的復(fù)合材料，該復(fù)合材料用于電磁波屏蔽。
9.復(fù)合材料的制造方法，該方法是在銅箔或銅合金箔的一個面上層合樹脂層或膜，然 后使用不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴，在該銅箔或銅合金箔的另一面上形成硬度為 500MPa以下的Sn或Sn合金鍍敷被膜。
全文摘要
本發(fā)明提供通過防止Sn或Sn合金鍍敷被膜的褶皺或脫落，使輥的維護性優(yōu)異、生產(chǎn)性提高的Sn或Sn合金鍍敷被膜以及具有該被膜的復(fù)合材料。該被膜是由不含有甲醇的Sn或Sn合金電鍍浴在層合了樹脂層或膜4的銅箔或銅合金箔1的另一面上形成，是硬度為500MPa以下的Sn或Sn合金鍍敷被膜2，用掃描電子顯微鏡觀察Sn或Sn合金鍍敷被膜的表面時(如果Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度超過1.5μm，則是在將Sn或Sn合金鍍敷被膜的厚度減少至1.5μm時)，銅箔或銅合金箔未露出。
文檔編號B32B15/08GK102046854SQ2009801200
公開日2011年5月4日 申請日期2009年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者前澤國芳, 村田正輝 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社