專利名稱：塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于汽車車窗的塑料嵌裝玻璃(glazing)系統(tǒng)，其具有有著改進(jìn)耐磨性的耐候涂層。

背景技術(shù)：
多年以來，玻璃已是一種用于汽車工業(yè)中車窗的組件。公知，對(duì)于用作車輛中的窗而言，玻璃提供了消費(fèi)者可接受的一定水平的耐磨性和抗紫外輻射(UV)性能。雖然在該方面是合適的，但是玻璃基材在特性上較重，且這轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸和安裝中的高成本。另外，玻璃重量最終影響車輛的總重。塑料材料已用于許多汽車工程應(yīng)用以取代玻璃，提高車輛式樣，和降低車輛總重及成本。透明塑料材料的新興應(yīng)用是汽車車窗系統(tǒng)。

工業(yè)中存在著對(duì)于配制玻璃替代型車窗系統(tǒng)的需求，這種車窗系統(tǒng)例如塑料車窗系統(tǒng)，其更容易制造且重量較輕，并且無需功能上的妥協(xié)如耐候性、耐磨性、和抗UV性能。
發(fā)明概述
本發(fā)明一般地提供了具有有著改進(jìn)耐磨性的耐候涂層的塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)。該塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)包括塑料基材、置于該基材之上的耐候?qū)印⒑椭糜谀秃驅(qū)又系哪湍?。這種實(shí)例中，該耐候?qū)泳哂性鰪?qiáng)的耐磨性。

一種實(shí)施方式中，該系統(tǒng)包括包含內(nèi)表面和外表面的透明塑料基材。該系統(tǒng)進(jìn)一步包括置于基材外表面之上的第一耐候?qū)?。該耐候?qū)影郯滨ズ途郯滨?丙烯酸酯中的一種，且具有預(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該系統(tǒng)進(jìn)一步包括置于第一耐候?qū)又系牡谝荒湍?。該第一耐磨層與該聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的。

在與附圖相聯(lián)系地考慮如下的說明和所附權(quán)利要求時(shí)，本發(fā)明的其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。




圖1是依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式描述的塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)的橫截面視圖；和
圖2是由聚合物體系所展現(xiàn)的模量(E)相對(duì)于描述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)的溫度(Tg)的圖表。
發(fā)明詳述
圖1描述了塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)10的橫截面的一種實(shí)例。該塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)10是優(yōu)選的一種用作汽車車窗的系統(tǒng)。如所示，該塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)10包括具有第一表面或內(nèi)表面16和第二表面或外表面18的透明塑料基材14。這種實(shí)施方式中，該第二表面18是窗的外部或“A”表面，且第一表面16是窗的內(nèi)部或“B”表面。

依據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，該基材優(yōu)選地包含聚合物樹脂。一種實(shí)施方式中，該透明塑料基材14通常包括如下將更詳細(xì)地列舉的聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂(acrylic)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚砜樹脂、共混物或共聚物、或任意其它適宜的透明塑料材料、或其混合物。如上所示，該基材可以包括聚碳酸酯。這種實(shí)例中，適用于形成基材的聚碳酸酯一般包括下式的重復(fù)單元
其中，R是聚合物制備反應(yīng)中采用的二羥基酚的二價(jià)芳族殘基(例如，2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷，也公知為雙酚A的殘基)；或者有機(jī)多羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等)的二價(jià)芳族殘基。這些聚碳酸酯樹脂是芳族碳酸酯聚合物，其可以通過使一種或多種二羥基酚和碳酸酯前體如光氣，鹵代甲酸酯或碳酸酯(carbonate ester)反應(yīng)來制備，如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣?？梢允褂玫木厶妓狨サ囊粋€(gè)實(shí)例是LEXANTM，可從GeneralElectric公司獲得。

基材也可以包括聚酯碳酸酯，其可以通過使碳酸酯前體、二羥基酚、和二羧酸或其形成酯的衍生物反應(yīng)來制備。

該基材也可以包括熱塑性或熱固性材料。適宜熱塑性材料的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙醇醇、聚乙烯醇縮醛、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氯乙烯、含氟的樹脂和聚砜。適宜熱固性材料的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂和脲三聚氰胺。

丙烯酸聚合物是可以由其形成基材的另一種材料。丙烯酸聚合物可以由單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等制得。也可以使用取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸正丁酯。

聚酯可以通過有機(jī)多羧酸(例如，鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸等)或它們的酸酐與含有伯或仲羥基的有機(jī)多元醇(例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、和環(huán)己烷二甲醇)的聚酯化來制備。

聚氨酯是可以用于形成基材的另一類材料。聚氨酯可以通過多異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)來制備。適用的多異氰酸酯的實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、和這些二異氰酸酯的縮二脲及三異氰脲酸酯。適用多元醇的實(shí)例包括低分子量脂肪族的多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪醇等。

可以由其形成基材的其它材料的實(shí)例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、玻璃、VALOXTM(聚鄰苯二甲酸丁二醇酯，可從GeneralElectric Co.獲得)、XENOYTM(LEXANTM和VALOXTM的共混物，可從GeneralElectric Co.獲得)等。

該基材可以傳統(tǒng)方式形成，例如通過注塑、擠出、冷成形、真空成形、吹塑、壓塑、傳遞模塑、熱成形等。該制品可以是任意形狀，且不必是商業(yè)制成品，也就是，其可以是經(jīng)切割或按尺寸制作或機(jī)械成形為制成品的片材或膜。該基材可以是透明的或非透明的。基材可以是剛性或柔性的。

透明塑料基材14可以包括雙酚A聚碳酸酯和其它樹脂品級(jí)(如支化的或取代的)，以及與其它聚合物如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、或聚乙烯共聚或共混。該透明塑料基材14可以進(jìn)一步包括各種添加劑，如著色劑、脫模劑、抗氧劑、和紫外吸收劑。

如圖1中所示，耐候?qū)?2置于透明塑料基材14之上。這種實(shí)施方式中，將耐候?qū)?2施用在基材14的表面18之上。該耐候?qū)觾?yōu)選地包括紫外(UV)吸收分子，如羥基苯基三嗪、羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、羥基苯基三嗪、聚芳基(-aroyl)間苯二酚、和氰基丙烯酸酯及其它。一種實(shí)施方式中，耐候?qū)?2包含有機(jī)化合物。例如，耐候?qū)?2可以是聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種。這種實(shí)施方式中，含有印刷且固化在塑料基材之上的涂層的體系具有的厚度優(yōu)選為約10～65微米，且具有的Taber值(％Δ霧度)為約1～5％Δ霧度和優(yōu)選為約2％Δ霧度。

聚氨酯涂料相比于硅酮硬涂層是相當(dāng)更加廉價(jià)的，且它們可以以較高膜厚施用，由此給下面的聚碳酸酯提供了改進(jìn)的UV-保護(hù)。聚氨酯涂料最初定義為由多異氰酸酯和多元醇制得的產(chǎn)品，但是現(xiàn)在人們更寬泛地對(duì)其定義且其包括基于多異氰酸酯的所有體系，而無論該反應(yīng)是與多元醇、多胺還是與水進(jìn)行的。這就意味著聚氨酯(PU)涂料可以含有氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯和縮二脲鍵。自從由于它們非常通用的化學(xué)性和特別是在硬度、耐磨性和耐化學(xué)品性能方面初中的性能，同時(shí)還是柔軟的且良好地粘著于所有種類的基材上，因而在幾十年前使它們首次面世以來，聚氨酯涂料已快速地發(fā)展。

存在大約四種寬類別的涂料工業(yè)中采用的PU技術(shù)，頭三種是反應(yīng)性體系而第四種覆蓋了全部體系并在最后施用期間無異氰酸酯反應(yīng)。

首先，雙組分體系包含多異氰酸酯和多元醇或多胺，它們僅在施用之前混合并在室溫下固化。其次，烘箱固化的PU是類似前一種的材料，除了采用封閉的異氰酸酯來提供具有多元醇或多胺的儲(chǔ)存穩(wěn)定的單包裝混合料(one-pack mix)。隨后在烘烤時(shí)使異氰酸酯解封閉并因此反應(yīng)。第三，水分固化的PU是單組分、高分子量和低游離異氰酸酯含量的預(yù)聚物，其通過與來自空氣的水分反應(yīng)而固化以形成脲鍵。

反應(yīng)性聚氨酯涂料通常由于支化多元醇和/或異氰酸酯、或者通過脲基甲酸酯和縮二脲的形成而交聯(lián)。交聯(lián)，在提高硬度和耐磨性的同時(shí)，改進(jìn)了耐水性、耐溶劑性、耐侯性和耐熱性。但是，如果使用水平過高，則其導(dǎo)致較為不利的柔韌性。非異氰酸酯的反應(yīng)性配方包括基于TPU的漆、PU水分散體、氨基甲酸酯油和醇酸樹脂，以及輻射固化的聚氨酯。后者含有氨基甲酸酯或脲鍵。所有僅是提到的非反應(yīng)性體系通常在施用期間不會(huì)使異氰酸酯反應(yīng)。這一類PU涂料消耗了所有涂料用PU的約35％。

用于透明涂料的常見異氰酸酯是IPDI和TMXDI。它們典型地在優(yōu)選UV或光穩(wěn)定性時(shí)使用，如在頂涂層中和在許多水基配方中的情形那樣。至于多元醇，它們的羥基值位于50～300等級(jí)。三種類型是常見的丙烯酸系樹脂、聚醚和聚酯。丙烯酸系樹脂和聚酯多元醇對(duì)于具有上述平均耐候性的較硬涂層而言是趨于優(yōu)選的。涂料性能也與所用多元醇的支化水平和羥基值相關(guān)。應(yīng)當(dāng)指出，必須選擇胺和溶劑的混合物。

涂料中使用的胺化合物在大多數(shù)情形下是聚氧亞烷基胺、基本上胺封端的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物、和胺終止的擴(kuò)鏈劑，如二乙基甲苯二胺(DETDA)或異佛爾酮二胺(IPDA)。

加入溶劑以降低粘度并改善加工性。但是，它們不應(yīng)與異氰酸酯反應(yīng)且在施用于反應(yīng)性體系中時(shí)應(yīng)具有小于500ppm的含水量。一種實(shí)例中，將三種或更多溶劑混合在一起以幫助溶解涂料配方的所有組分，由此形成穩(wěn)定的乳液。通常利用的溶劑是酯、酮、醚-酯和極性芳族或脂肪族類型，其沸點(diǎn)范圍為50℃到高于150℃。

非反應(yīng)性PU體系典型地含有完全形成的具有氨基甲酸酯或脲鍵的聚合物，但是典型地?zé)o游離異氰酸酯。對(duì)于基于溶劑的漆，高分子量線性聚氨酯被形成或者被溶解于溶劑中。這些PU通過使脂肪族異氰酸酯(主要是TMXDI或IPDI)與聚酯或聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而獲得。將聚氨酯噴霧并通過使溶劑蒸發(fā)而形成它們的膜。這些膜是相對(duì)柔軟和彈性的，并且還較為耐受溫和溶劑。

對(duì)于輻射固化，這類主要包括氨基甲酸酯丙烯酸酯涂料，其是單組分、低粘度和100％固體的產(chǎn)物。它們通常容易施用且可以通過紫外或電子束能量源在室溫下快速固化。芳族品級(jí)用于木材、紙張、塑料和油墨涂料，同時(shí)，在優(yōu)選不發(fā)黃時(shí)采用脂肪族體系，特別是對(duì)于PVC地面磚和無縫地板(continuous flooring)即是這種情形。粘合劑、密封劑和灌封或封裝材料(compounds)中也存在UV可固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

通過使由二異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇獲得的預(yù)聚物與化學(xué)計(jì)量量的含羥基的丙烯酸酯如丙烯酸羥丙酯反應(yīng)，獲得低聚物。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通常與作為反應(yīng)性稀釋劑的一些丙烯酸酯單體如三丙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷乙氧基化物丙烯酸酯和光引發(fā)劑共混，用于UV固化。二苯甲酮是典型的光引發(fā)劑，其吸收UV時(shí)產(chǎn)生自由基且隨后通過丙烯酸酯基團(tuán)引發(fā)交聯(lián)。電子束輻射(EB)消除了光引發(fā)劑的需要。UV和EB固化之間的主要區(qū)別是電子束滲透厚的且不透明的膜層，而UV固化則局限于透明的或薄的膜。

如上所述，耐候?qū)右部梢园ň郯滨ケ┧狨?。聚氨酯丙烯酸酯涂料用作用于汽車聚碳酸酯嵌裝玻璃的耐候?qū)右炎C實(shí)是有利的，如下所討論的那樣。一種實(shí)例中，該耐候?qū)涌梢砸詿岱绞交蛘咄ㄟ^雙重固化涂布方法來施用。將該組合物直接施用到聚碳酸酯基材上。制備用于汽車聚碳酸酯嵌裝玻璃的多層涂層的工藝包括使用這些濕涂料組合物，同時(shí)采用等離子層用于生產(chǎn)聚碳酸酯嵌裝玻璃系統(tǒng)。與本發(fā)明的實(shí)例相關(guān)，術(shù)語(yǔ)“雙重固化涂料組合物”是指在UV輻射下可通過自由基聚合而固化的且另外通過熱誘導(dǎo)的聚合而固化的涂料組合物。

對(duì)于熱固化的聚氨酯丙烯酸酯，可獲得許多羥基官能的丙烯酸聚合物，已將其設(shè)計(jì)用于配制氨基甲酸酯涂料。丙烯酸氨基甲酸酯類提供了一些突出的性能。性能包括高水平的硬度和柔軟性，突出的光澤和顏色保持力，耐化學(xué)品性能和耐磨性。聚氨酯丙烯酸酯通常通過兩步合成法來制備。可以首先使過量二異氰酸酯與多元醇(通常是二醇)反應(yīng)，并隨后與羥基封端的丙烯酸酯反應(yīng)。另一工序中，首先使過量的二異氰酸酯與一元醇反應(yīng)，且隨后與多元醇反應(yīng)。在是一步合成法的還一個(gè)工序中，使所有反應(yīng)物同時(shí)反應(yīng)。

研究了具有和不具有UV吸收劑的熱和UV固化的體系二者對(duì)于等離子層的粘附性。研究了多種等離子體條件。采用兩種體系都能夠?qū)崿F(xiàn)粘附。但是，在熱和雙重固化UV固化體系二者中包含UV吸收劑時(shí)，具有特定等離子體條件的雙重固化體系，能夠成就粘附和外觀。

聚氨酯丙烯酸酯涂料可以以熱方式固化或者雙重固化(熱作用之后用UV)。對(duì)于等離子涂層(下面更詳細(xì)地討論)，通過在高于150托的壓力下(例如接近大氣壓)在氬氣環(huán)境下，將直流(DC)電壓施加到與相應(yīng)陽(yáng)極板形成電弧(arcs)的每個(gè)陰極上來產(chǎn)生等離子體。附近大氣的熱等離子體隨后以超聲波方式膨脹進(jìn)入到等離子處理室內(nèi)，該室內(nèi)的工藝壓力低于等離子體發(fā)生器內(nèi)的壓力，例如為約20～約100。

一種實(shí)例中，雙組分或“2K”聚氨酯(2K-PUA)體系可以(但并非局限于此)包括多元醇樹脂(Bayer的Desmophen A870BA)和多異氰酸酯(Bayer的Desmodur N3390A BA)的混合物，其在施用之前混合并在室溫下固化。另外，單組分或“1K”聚氨酯(1K-PUA)體系可以(但并非局限于此)包括封閉的異氰酸酯，其用于提供含有多元醇的儲(chǔ)存穩(wěn)定的單包裝配制劑。在施用于基材上之后，使異氰酸酯解封閉并使其與多元醇反應(yīng)以形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。

這種實(shí)例中，首先評(píng)價(jià)三種2K-PUA體系作為等離子沉積的中間層。選擇這些體系以評(píng)價(jià)具有一定范圍玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(即硬度)的涂層，并測(cè)量這些性能對(duì)特性的影響。這些2K-PUA體系的組成如表1中所示。
表1
這些2K-PUA體系在Leverkusen(Bayer AG)噴涂并隨后等離子涂覆。該2K-PUA中間層厚度為25微米且等離子頂涂層厚度為2～3微米。等離子沉淀之前，樣品670和575由于溶劑銀紋而是模糊的。等離子沉淀之后，樣品670在等離子體頂涂層中顯示有一些開裂且全部三個(gè)樣品都是模糊的(霧度大于4％)。使等離子涂覆的樣品隨同2K涂布的對(duì)照樣(無等離子體頂涂層)進(jìn)行十字刻劃粘附試驗(yàn)(cross-hatch adhesion tests)，隨后浸漬在65℃水中。等離子涂覆的樣品和對(duì)照樣品(在下表中以C指代)最初已表現(xiàn)出粘附，但是僅僅670-C樣品通過了14天的水中浸泡。根據(jù)粘附失效之后表面的傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，這些樣品中在聚碳酸酯與2K-PUA體系之間發(fā)生粘附性損失。等離子涂覆之前和之后這些樣品的特性如表2中所示。
表2聚氨酯中間層的特性
聚氨酯中間層篩選實(shí)驗(yàn)基于這些有希望的結(jié)果，進(jìn)行另一研究以鑒別“更硬的”聚氨酯涂料，其可以進(jìn)行等離子涂覆并提供相對(duì)于Desmophen A665/Desmodur N3390涂料改進(jìn)的耐刮性。表3中顯示了來自這些篩選試驗(yàn)的Taber磨損結(jié)果。
表3聚氨酯體系作為中間層的評(píng)價(jià)
表3中所示的結(jié)果表明了等離子沉積之后各個(gè)體系的最佳特性。嘗試改進(jìn)和/或復(fù)制這些特性。為了說明對(duì)聚氨酯涂層厚度變化的關(guān)注，采用單個(gè)體系且以不同的涂層厚度來涂布。表4中顯示了結(jié)果。覆霜的(frosted)外觀通常歸因于涂覆體系中夾帶的溶劑且通常通過在100℃下后固化2h來消除。
表4等離子沉積之后涂層厚度對(duì)Taber磨損的影響
涂布條件的影響設(shè)計(jì)了該系列試驗(yàn)以理解底漆厚度、頂涂層厚度、底漆和頂涂層的閃蒸時(shí)間、頂涂層的固化時(shí)間和溫度、以及在頂涂層中添加催化劑的影響。選擇迄今以來在Taber試驗(yàn)中給出最佳特性的聚氨酯體系(A665/Z4470)用于評(píng)價(jià)，并將其涂布在Exatec提供的基材上，在Exatec上進(jìn)行等離子涂覆，并隨后在Exatec上進(jìn)行試驗(yàn)。表5概括了該評(píng)價(jià)的結(jié)果。
表5涂布條件對(duì)產(chǎn)品特性的影響的評(píng)價(jià) 對(duì)照樣品制備參數(shù)10μm底漆厚度，30’閃蒸，15’80℃底漆固化，40μm頂涂層厚度，10°閃蒸，10’，30℃/30’，130℃頂涂層固化。

Taber磨損之后大多數(shù)霧度變化在3～5％地范圍內(nèi)。考慮到Tabe r試驗(yàn)本身中的變化，可以總結(jié)出，所研究的大多數(shù)參數(shù)對(duì)于等離子沉淀之后的最終耐刮性并無影響。例外是包括在對(duì)照條件下制得的樣品，具有厚底漆的樣品，和涂布有無底漆配制劑的樣品。這些變量導(dǎo)致顯著更高的％Δ霧度(＞10％Δ霧度)。

浸水試驗(yàn)中可獲得其它數(shù)據(jù)。所有樣品具有初始粘附性(5B，100％)，但是僅僅3個(gè)樣品在浸水試驗(yàn)中經(jīng)受超過1天。這些樣品是催化的樣品、對(duì)于頂涂層采用長(zhǎng)固化時(shí)間的樣品、和底漆中具有短閃蒸時(shí)間的體系。由該數(shù)據(jù)可以總結(jié)出，頂涂層中更高固化程度改進(jìn)了浸水方面的特性。浸水1天之后，所有樣品開裂且一些情形下開始起泡和分層。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，經(jīng)受了7～14天的樣品開裂。

提交所有樣品用于在QUV——相對(duì)磁力軸承(RelativeMagnetic Bearing)(ASTM 154，cycle4)和氙老化試驗(yàn)機(jī)(ASTM G 155，cycle2)中進(jìn)行試驗(yàn)。可獲得的數(shù)據(jù)暗示，聚氨酯樣品在于Xenon WOM和QUV-A中的最小曝露之后仍分層。曝露之后，QUV中的樣品嚴(yán)重開裂，但是XeWOM中的樣品除了粘附性損失無變化。在等離子涂層與聚氨酯之間發(fā)生分層。

新涂料配方接下來，設(shè)計(jì)了一系列試驗(yàn)以測(cè)試新涂料配方對(duì)它們?cè)诘入x子沉淀之后的Taber磨損試驗(yàn)方面的特性。表6中顯示了這些試驗(yàn)的結(jié)果 表6新涂料配方的評(píng)價(jià)
這些評(píng)價(jià)結(jié)果提供了選擇一些候選物用于進(jìn)一步評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)。來自該系列涂層的數(shù)據(jù)顯示，能夠?qū)崿F(xiàn)2％Δ霧度的目的，但是總體一致性仍成問題。將每個(gè)配方中的樣品#1和樣品#2對(duì)比時(shí)，顯然缺乏一致性。從采用每種配方涂布的板中切割出2個(gè)樣品并測(cè)試Taber磨損。大多數(shù)情形下，樣品#1和樣品#2是顯著不同的。對(duì)于一些無底漆的配方，粘附性也是問題。一些樣品在浸水13天之后保持粘附性，但僅有一個(gè)體系在Taber磨損中表現(xiàn)良好且在浸水情況下經(jīng)受了13天，A670/A365-N3390?；谠摂?shù)據(jù)，選擇無需底漆的以及具有范圍為2％的Taber值的樣品(上表中高亮顯示的)用于進(jìn)一步評(píng)價(jià)。特別的，體系A(chǔ)665-N3390/2020/1、A670/A365-N3390、2009、和670/A365-N75。

復(fù)制將選自上述評(píng)價(jià)的四個(gè)體系再次噴涂到Exatec的聚碳酸酯面板上，進(jìn)行等離子涂覆并再次試驗(yàn)以證實(shí)前述試驗(yàn)的結(jié)果。將每種配制劑涂布在2個(gè)面板的每一個(gè)上，加入新配方以評(píng)價(jià)，且對(duì)所有樣品測(cè)試在Taber(每個(gè)配方4個(gè)樣品)、浸水(每個(gè)配方2個(gè)樣品)、和QUV(每個(gè)配方2個(gè)樣品)方面的性能。表7中顯示了相對(duì)于前述試驗(yàn)數(shù)據(jù)(Taber #1和WI#1)的Taber和浸水結(jié)果(Taber #2和WI#2)。
表7對(duì)于選自表6的配方進(jìn)行重復(fù)操作
小于2％Δ霧度的Taber特性的再現(xiàn)很成問題，但是浸水結(jié)果與前述研究一致。從這種再次評(píng)價(jià)中，更詳細(xì)地研究了體系HVS53-6-10和HVS 53-6-16。

實(shí)驗(yàn)將聚碳酸酯基材送到Bayer用于采用該聚氨酯體系進(jìn)行涂布。將這些基材在Bayer進(jìn)行噴涂并隨后送到Exatec，在那里將它們進(jìn)行等離子涂覆。隨后將樣品切割成更小塊并進(jìn)行試驗(yàn)。

等離子沉淀之前涂料內(nèi)夾帶的殘留溶劑使聚氨酯涂料作為中間層的一些評(píng)價(jià)復(fù)雜化。樣品從等離子室出來，是幾乎不透明的(覆霜的)且是具有非常不利的品質(zhì)的。

為了證實(shí)問題實(shí)際上歸因于殘留溶劑，將保留物(未進(jìn)行等離子涂覆的樣品)在100℃下于爐中進(jìn)行后固化7小時(shí)且隨后在2周之后進(jìn)行等離子涂覆?；贒esmophen A665/Desmodur N3390和Desmophen A665/Desmodur LS-2307的涂料顯示比之前更好，但是Desmophen A665/Desmodur N3390/Z4470無變化。等離子沉淀之前將所有樣品進(jìn)行后固化變?yōu)橥ɡ钡窖芯抗袒瘲l件。在該研究之后，不再需要后處理。

對(duì)于耐候涂覆體系，如下在四種不同等離子體條件下試驗(yàn)了大約20微米厚度的三個(gè)體系僅僅UV固化的丙烯酸酯、雙重固化的聚氨酯丙烯酸酯、和熱固化的聚氨酯丙烯酸酯。至于用于未涂布塑料基材的等離子涂覆體系，采用下表中所示的條件，隨后沉積第一涂層(1A)。第一涂層(1A)沉積之后，采用約37安培的電弧電流、約150sccm的反應(yīng)性試劑流量、和約800sccm的氧氣(O2)流量，沉積第二層(2A)。
表8
關(guān)于結(jié)果，在等離子沉淀之后，通過浸水粘附試驗(yàn)(參見下表9)，測(cè)試整個(gè)涂覆體系。
表9

將聚氨酯-丙烯酸酯聚合物進(jìn)行熱固化和雙重固化(UV固化之后熱固化)。這種實(shí)例中厚度范圍為15～30微米。施用是流延(drawdown)或噴霧施用(參見下表10)。
表10
對(duì)于用于未涂布塑料基材A的等離子涂覆體系，采用下表中所示的等離子體條件，隨后沉積第一涂層(1A)。第一涂層(1A)沉積之后，采用約37安培的電弧電流、約150sccm的反應(yīng)性試劑流量、和約800sccm的氧氣(O2)流量，沉積第二層(2A)。
表11
對(duì)于結(jié)果，將每個(gè)涂覆體系測(cè)試浸水之后的粘附性，隨后是測(cè)試對(duì)于透明度和開裂行為的外觀。僅僅下表12中列出的如下三個(gè)體系通過了采用如下等離子體條件的粘附性試驗(yàn)。

采用約31安培的電弧電流、約100sccm的反應(yīng)性試劑流量、和約0sccm的氧氣(O2)流量，沉積第一涂層(HC1B)。第一涂層(HC1B)沉積之后，采用約37安培的電弧電流、約150sccm的反應(yīng)性試劑流量、和約800sccm的氧氣(O2)流量沉積第二涂層(HC2B)。
表12
這種實(shí)例中，耐候?qū)?2具有預(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。耐候?qū)拥牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度優(yōu)選地大于約60℃。當(dāng)不同聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯樹脂在油墨配方中一起共混時(shí)，所獲體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)滿足上述范圍。但是，該混合物中的一種或多種聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯可以顯示在規(guī)定范圍之外的個(gè)別Tg值。

典型地，樹脂共混物將導(dǎo)致位于存在于該共混物中的每種樹脂所展現(xiàn)的各個(gè)Tg值之間的Tg共混物。這種Tg共混物取決于共混油墨中存在的每種樹脂的數(shù)量，如下等式1中所示，其中WA和WB是每種樹脂的重量份數(shù)，其分別展現(xiàn)TgA和TgB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于包含樹脂共混物的耐候?qū)?，這種共混物展現(xiàn)的1/Tg共混物的比值應(yīng)當(dāng)小于約0.002985，其中特別優(yōu)選小于約0.0029239。T應(yīng)以開爾文計(jì)。采用如下等式，T應(yīng)是以開爾文計(jì)
1/Tg共混物＝(WA/TgA)+(WB/TgA)(1)
無定形材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常表示一種溫度，低于該溫度分子是相對(duì)穩(wěn)定的或者具有相對(duì)可忽略不計(jì)的移動(dòng)性。對(duì)于聚合物而言，在物理上，這意味著相關(guān)聚合物鏈變?yōu)閷?shí)質(zhì)上不可移動(dòng)的。換句話說，低于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，聚合物主鏈的平移運(yùn)動(dòng)，以及聚合物片段的撓曲或伸展受到抑制。在更大范圍內(nèi)，這些聚合物顯示硬或剛性狀態(tài)。高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這些聚合物將變得更加柔軟或“彈性”，由此顯示更大彈性或塑性形變而不會(huì)斷裂的能力。這種轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生是由于聚合物鏈變得解開、獲得更大自由度以彼此旋轉(zhuǎn)和滑動(dòng)。Tg通?？蛇m用于無定形相且通?？蛇m用于玻璃和塑料。諸如熱處理和分子重排、空位、誘導(dǎo)應(yīng)變的因素以及影響材料狀態(tài)的其它因素，可以影響Tg。Tg取決于材料的粘彈性質(zhì)，且由此隨施加負(fù)荷的比率而變化。

對(duì)于聚合物，Tg經(jīng)常表示為在該溫度下吉布斯自由能如此之大以致超過了用于50個(gè)單元聚合物協(xié)作運(yùn)動(dòng)的活化能的溫度。這樣容許在施加力時(shí)聚合物鏈彼此滑動(dòng)。由該定義，引入側(cè)鏈和相對(duì)剛性的化學(xué)基團(tuán)(例如苯環(huán))將妨礙流動(dòng)過程且由此提高Tg。對(duì)于熱塑性材料，材料剛性將由于這種作用而降低。

測(cè)定聚合物體系的Tg的最常見方法是，監(jiān)測(cè)在熱動(dòng)力學(xué)性能方面作為溫度函數(shù)而發(fā)生的變化，如模量。如圖2中所示，聚合物材料的模量(E)隨溫度升高而降低。達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，模量保持相對(duì)恒定，直到材料開始流動(dòng)。模量保持恒定的區(qū)域稱作“橡膠態(tài)”平臺(tái)(plateau)。測(cè)量聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的許多其它方式，諸如列舉有熱機(jī)械分析(TMA)或差示掃描量熱法(DSC)，是聚合物合成領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的常見分析方法。

聚合物體系所體現(xiàn)的Tg可以通過在聚合物基質(zhì)中加入增塑劑而顯著降低。小分子的增塑劑可以將它們自身嵌入聚合物鏈之間，由此，使鏈進(jìn)一步間隔開(即提高了自由體積)且使它們相對(duì)于彼此更加容易地運(yùn)動(dòng)。

可以將各種添加劑加到耐候?qū)?2中，如著色劑(色彩)、流變學(xué)控制劑、脫模劑、抗氧劑、和IR吸收或反射顏料以及其它。耐候?qū)?2，包括任意多個(gè)中間層，可以擠出或流延成薄膜，或者施用為離散的涂層。包含該耐候?qū)拥娜我馔繉涌梢酝ㄟ^浸涂、流涂、噴涂、幕簾涂布或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它技術(shù)來施用。該塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)10進(jìn)一步包括置于塑料面板表面16上層20之上的耐磨層22(例如，朝向車窗的“B”或內(nèi)表面)。

在耐候?qū)?2之上將耐磨層34施用到車窗的“A”或外表面18上。該耐磨層34是與耐候?qū)?2相容的，以實(shí)現(xiàn)約1～5％Δ霧度、且優(yōu)選2％Δ霧度的Taber磨損性能。耐磨層34也起到增加層合制品的耐刮性的作用，且典型地包含等離子體聚合的有機(jī)硅材料，其含有硅、氫、碳、和氧，通常表示為SiOxCyHz。典型地，0.5＜X＜2.4、0.3＜Y＜1.0、和0.7＜Z＜4.0。該耐磨層的厚度典型地為0.5～5.0微米，更典型地為1.0～4.0微米，更典型地為2～3微米。

該耐磨層34可以與耐磨層22在化學(xué)組成或是結(jié)構(gòu)上實(shí)質(zhì)上相同或不同。耐磨層22和34之一或二者可以含有UV吸收或阻隔劑。耐磨層22和34二者可以包含一層或是包含可變組成的多個(gè)中間層的組合。耐磨層22和34可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意真空沉積技術(shù)來施用，包括但并非限定于等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、膨脹熱等離子體PECVD、等離子體聚合、光化學(xué)氣相沉積、離子束沉積、離子鍍覆沉積、陰極電弧沉積、濺射、蒸發(fā)、中空陰極活化沉積、磁控管活化沉積、活化反應(yīng)性蒸發(fā)、熱化學(xué)氣相沉積、和任意公知的溶膠-凝膠涂布工藝。

依據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，PECVD用于引發(fā)聚合和有機(jī)硅化合物與過量氧的氧化反應(yīng)，采用的能量密度范圍為106～108焦耳/千克(J/Kg)。更高能量密度可能產(chǎn)生容易破裂的膜，同時(shí)更低密度可能產(chǎn)生更低耐磨性的膜。典型地，氧以過量于氧化有機(jī)硅化合物中全部硅和碳所必須的化學(xué)計(jì)量量的數(shù)量存在。

能量密度是W/FM值，其中W是用于等離子體產(chǎn)生所施加的輸入功率，以J/sec表示，F(xiàn)是反應(yīng)物氣體的流速，以mol/sec表示，且M是反應(yīng)物的分子量，以Kg/mol計(jì)。對(duì)于氣體混合物，可以由W/∑FiMi來計(jì)算能量密度，其中“i”表示該混合物中第“i”種氣體組分。通過在該能量密度范圍內(nèi)實(shí)施且采用過量氧，可以在基材表面上形成單一聚合的保護(hù)層，該層是實(shí)質(zhì)上不開裂、透明、無色、硬質(zhì)且牢固粘著于其上的。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，優(yōu)選包括膨脹熱等離子體反應(yīng)器的具體類型的PECVD工藝。這種具體工藝(下文中稱作膨脹熱等離子體PECVD工藝)詳細(xì)地描述于美國(guó)專利申請(qǐng)US 10/881,949(06/28/2004提交)和美國(guó)專利申請(qǐng)US11/075,343(03/08/2005提交)，二者的公開內(nèi)容引入本文中作為參考。在膨脹熱等離子體PECVD工藝中，通過在惰性氣體環(huán)境下在高于150托的壓力下(例如接近大氣壓)將直流(DC)電壓施加到與相應(yīng)陽(yáng)極板形成電弧的陰極上，產(chǎn)生等離子體。隨后，附近大氣的熱等離子體以超聲波的方式膨脹進(jìn)入到其中工藝壓力低于等離子體發(fā)生器中壓力(例如約20～約100毫托)的等離子體處理室內(nèi)。

用于膨脹熱等離子體PECVD工藝的反應(yīng)試劑可以包括，例如，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、乙烯基-D4或其它揮發(fā)性有機(jī)硅化合物。該有機(jī)硅化合物在電弧等離子沉淀設(shè)備內(nèi)被氧化、分解和聚合，且是在典型地存在氧和惰性氣體如氬氣的條件下，由此形成耐磨層。

耐磨層22和34可以包含無機(jī)化合物。例如，耐磨層22和34可以包含氧化鋁、氟化鋇、氮化硼、氧化鉿、氟化鑭、氟化鎂、氧化鎂、氧化鈧、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氫化的氧碳化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫、氧化釔、氧化鋅、硒化鋅、硫化鋅、氧化鋯、鈦酸鋯、或者其混合物或共混物。優(yōu)選地，該耐磨層22和34包含的組成范圍為SiOx～SiOxCyHz，這取決于沉積層中保留的碳和氫原子的數(shù)量。

本發(fā)明的一種實(shí)施方式包括以提高的產(chǎn)率制備塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)的方法。這種實(shí)施方式中，透明塑料基材優(yōu)選地包括雙酚A聚碳酸酯和其它樹脂品級(jí)(如支化的或取代的)，以及與其它聚合物如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、或聚乙烯共聚或共混的。優(yōu)選地將基材由塑料珠?；蚱某尚蜑榇?，例如車窗，成型過程使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意技術(shù)，諸如擠出，模塑，其包括注塑、吹塑和壓塑，或者熱方式成型，其包括熱成型，真空成型和冷成型。應(yīng)當(dāng)指出，采用塑料片材形成窗可以在印刷之前、印刷之后、或施加底漆和頂涂層之后發(fā)生，這些并非落入本發(fā)明的范圍或精神之外。

這種實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在基材的第一表面上施用耐候?qū)印Ｔ撃秃驅(qū)邮前鲜鼍郯滨ズ途郯滨?丙烯酸酯中一種的油墨。該系統(tǒng)的厚度優(yōu)選為約15～65微米，且其Taber值(％Δ霧度)在約1～5％Δ霧度之內(nèi)且優(yōu)選為約2％Δ霧度。

在這種實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括在室溫下使基材上的耐候?qū)痈稍锛s20分鐘，并在約90～100℃下使基材上耐候?qū)庸袒s30分鐘。該方法進(jìn)一步包括采用流涂、浸涂、或噴涂工藝將耐候?qū)邮┘拥剿芰匣牡牡诙砻嫔稀?br>
這種實(shí)例中，該方法進(jìn)一步包括在耐候?qū)又鲜┘幽湍印Ｔ撃湍影秶鸀镾iOx～SiOxCyHz的組成。采用如下工藝的至少一種沉積該耐磨層等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、膨脹熱等離子體PECVD、等離子聚合、光化學(xué)氣相沉積、離子束沉積、離子鍍沉積、陰極電弧沉積、濺射、蒸發(fā)、中空陰極活化沉積、磁控管活化沉積、活化反應(yīng)性蒸發(fā)、熱化學(xué)氣相沉積、和任意公知的溶膠-凝膠涂布工藝，其中優(yōu)選膨脹熱等離子體PECVD工藝。

雖然在優(yōu)選實(shí)施方式方面描述了本發(fā)明，但自然應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并非限定于此，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行改進(jìn)，特別是在前述教導(dǎo)的啟示下。
權(quán)利要求
1、一種用于汽車車窗的具有耐候涂層的塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括
透明塑料基材，其包含內(nèi)表面和外表面；
第一耐候?qū)?，其置于基材外表面之上，該耐候?qū)影郯滨ズ途郯滨?丙烯酸酯中的一種，該第一耐候?qū)泳哂蓄A(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和
第一耐磨層，其置于第一耐候?qū)又?，該第一耐磨層與該聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的。
2、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該第一耐磨層與該聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的，由此實(shí)現(xiàn)該系統(tǒng)的Taber耐磨性能在約1～5％Δ霧度之間。
3、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)的Taber耐磨性能是約2％Δ霧度。
4、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該耐候?qū)油坎加须p重固化涂料且具有高于約60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
5、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該耐候?qū)影鋀/Tg比例的總和小于約0.002985的樹脂混合物。
6、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其進(jìn)一步包括
第二耐候?qū)?，其沉積在內(nèi)表面之上；和
第二耐磨層，其沉積在第二耐候?qū)又稀?br> 7、權(quán)利要求6的系統(tǒng)，其中該沉積在第二耐候?qū)又系牡诙湍优c沉積在第一耐候?qū)又系牡谝荒湍訉?shí)質(zhì)上相似。
8、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該聚氨酯包括1K和2K聚氨酯體系中的一種。
9、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該耐候?qū)影糜谖誙V輻射的紫外吸收分子。
10、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該透明塑料基材包含聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚砜樹脂、及其共聚物或混合物中的一種。
11、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該施用在第一耐候?qū)又系牡谝荒湍影ㄑ趸X、氟化鋇、氮化硼、氧化鉿、氟化鑭、氟化鎂、氧化鎂、氧化鈧、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧碳化硅、氫化的氧碳化硅、碳化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫、氧化釔、氧化鋅、硒化鋅、硫化鋅、氧化鋯、或鈦酸鋯、或其混合物。
12、權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中該第一耐候?qū)影袡C(jī)化合物且第一耐磨層包含無機(jī)化合物，該第一耐候?qū)优c第一耐磨層是相容的。
13、權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中該第一耐磨層粘附于第一耐候?qū)印?br> 14、一種制備塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)的方法，該方法包括
在透明塑料基材上施用第一耐候?qū)?，該第一耐候?qū)影郯滨ズ途郯滨?丙烯酸酯中的一種，該第一耐候?qū)泳哂蓄A(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和
施用置于第一耐候?qū)又系牡谝荒湍?，該第一耐磨層與該聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的。
15、權(quán)利要求14的方法，其進(jìn)一步包括
在透明塑料基材之上相對(duì)于第一耐候?qū)邮┯玫诙秃驅(qū)樱?br> 在第二耐候?qū)又鲜┯玫诙湍樱缓?br> 使第一和第二耐候?qū)釉诩s90～100℃下干燥至少約30分鐘。
16、權(quán)利要求14的方法，其中該第一耐磨層與聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的，由此實(shí)現(xiàn)該系統(tǒng)的Taber耐磨性能在約1～5％Δ霧度之間。
17、權(quán)利要求14的方法，其中該系統(tǒng)的Taber耐磨性能是約2％Δ霧度。
18、權(quán)利要求15的方法，其中該第一和第二耐候?qū)泳哂懈哂诩s60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
19、權(quán)利要求14的方法，其中該耐候?qū)影鋀/Tg比例的總和小于約0.002985的樹脂混合物。
20、權(quán)利要求14的方法，其中該聚氨酯包括1K和2K聚氨酯體系中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于汽車車窗的具有耐候涂層的塑料嵌裝玻璃系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括包含內(nèi)表面和外表面的透明塑料基材。該系統(tǒng)進(jìn)一步包括置于基材外表面之上的第一耐候?qū)?。該耐候?qū)影郯滨ズ途郯滨?丙烯酸酯中的一種。第一耐候?qū)泳哂蓄A(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該系統(tǒng)進(jìn)一步包括置于第一耐候?qū)又系牡谝荒湍?。該第一耐磨層與該聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯中的一種是相容的。
文檔編號(hào)B32B27/00GK101678654SQ200780049898
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日
發(fā)明者S·M·加斯沃斯, S·戈蘭德西, 猛 陳, M·A·彼得斯 申請(qǐng)人:?？税⑻┛擞邢挢?zé)任公司