專利名稱：疊層管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層管，其具有包含聚酰胺11和/或聚酰胺12的層、包含具有特定結(jié)構(gòu)的半芳香族聚酰胺的層、和包含分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物的層，特別涉及防醇汽油透過性、層間粘接性、低溫耐沖擊性、耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)異的疊層管。
背景技術(shù)：
汽車管路用管，過去受到道路的防凍劑產(chǎn)生的生銹問題以及近年來受到防止地球變暖、作為緊迫課題的節(jié)能的要求，作為其主要原材料，逐步由金屬取代為防銹性優(yōu)異的輕量的樹脂。作為用作管路用管的樹脂，通常可以列舉聚酰胺類樹脂、飽和聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、熱塑性聚氨酯類樹脂等，但在使用了這些樹脂的單層管的場(chǎng)合，由于耐熱性、耐化學(xué)性等不充分，因此可應(yīng)用的范圍受到了限制。
從節(jié)約汽油的消耗、高性能化的觀點(diǎn)出發(fā)，汽車管路用管用于輸送混合了甲醇、乙醇等沸點(diǎn)低的醇類或甲基叔丁基醚(MTBE)等醚類的含氧汽油等。此外，近年來從防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，實(shí)施了嚴(yán)格的排氣規(guī)定，其包含防止由通過管路用管隔壁的揮發(fā)性烴等的擴(kuò)散產(chǎn)生的向大氣中的泄漏。將來要出臺(tái)更為嚴(yán)格的法規(guī)，希望將從管路用管隔壁透過而散發(fā)的燃料抑制到極限。對(duì)于這些嚴(yán)格的規(guī)定，目前為止使用的單獨(dú)使用了聚酰胺類樹脂，特別是強(qiáng)度、韌性、耐化學(xué)性、柔軟性優(yōu)異的聚酰胺11或聚酰胺12的單層管，上述記載的對(duì)燃料的防透過性不充分，特別是要求對(duì)于防醇汽油透過性進(jìn)行改善。
作為解決該問題的方法，已經(jīng)提出了配置了防醇汽油透過性良好的樹脂，例如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚間苯二亞甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(TFE/PAVE，PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)的疊層管(例如參照特表平7-507739號(hào)公報(bào))。
進(jìn)而，提出了具有在內(nèi)層配置有氟類樹脂、而在其外側(cè)配置有乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的層的燃料輸送用管(參照特開平5-247478號(hào)公報(bào))。但是，通過該技術(shù)使用的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物缺乏熱穩(wěn)定性，與氟類樹脂的共擠出成型時(shí)，當(dāng)合流部模具的溫度高時(shí)，有可能產(chǎn)生熱降解。為了防止其發(fā)生，可以通過控制其單體組成比來降低氟類樹脂的熔點(diǎn)，從而接近乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物的成型溫度，但卻不能回避防醇汽油透過性的降低。
另一方面，提出了具有在內(nèi)層配置有氟類樹脂、而在其外側(cè)配置有部分芳香族聚酰胺樹脂的層的燃料輸送用管(參照特開平5-245988號(hào)公報(bào))。但是，在該技術(shù)中，作為部分芳香族聚酰胺，實(shí)施例中示出的聚間苯二亞甲基己二酰胺(聚酰胺MXD6)，相對(duì)于目前為止作為汽車管路用管用材料使用的聚酰胺11和/或聚酰胺12，粘接強(qiáng)度不充分，需要在層間設(shè)置改性聚烯烴等粘接層。作為粘接層，當(dāng)使用改性聚烯烴時(shí)，具有耐熱老化性差的缺點(diǎn)，不能在嚴(yán)酷的環(huán)境中使用。因此，不能說最大限度地發(fā)揮了構(gòu)成該燃料輸送用管的部分芳香族聚酰胺樹脂、氟類樹脂的特征。此外，由于層數(shù)的增加，產(chǎn)生了成本和管理方面的煩雜。
此外，提出了在最內(nèi)層配置有氟類樹脂、在中間層配置有聚萘二甲酸烷撐二醇酯樹脂、在外層配置有熱塑性樹脂或熱塑性彈性體，在該最內(nèi)層和該中間層之間配置有粘接層的燃料輸送用管(參照特開平7-96564號(hào)公報(bào))。采用本技術(shù)的燃料輸送用管具有非常優(yōu)異的防醇汽油透過性。在該燃料輸送用管中，作為該介于層間的粘接性樹脂，提出了含有選自氟類樹脂和氟類橡膠的至少1種、選自結(jié)晶性聚酯類樹脂和聚酯類彈性體的至少1種、以及相容劑的粘接性樹脂組合物。但是，其層間粘接性受到作為粘接性樹脂使用的混合物的形態(tài)的影響，存在因擠出條件或使用環(huán)境條件等產(chǎn)生層間粘接性的波動(dòng)、下降大的課題。特別是燃料浸漬時(shí)的層間粘接強(qiáng)度的耐久性(以下稱為層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性)差。此外，在最內(nèi)層配置有聚酰胺類樹脂、在中間層配置有聚萘二甲酸烷撐二醇酯樹脂、在外層配置有熱塑性樹脂或熱塑性彈性體、在該最內(nèi)層和該中間層之間配置有粘接層的燃料輸送用管中，作為該介于層間的粘接性樹脂，提出了配置含有選自聚酰胺類樹脂和聚酰胺類彈性體的至少1種、選自結(jié)晶性聚酯類樹脂和聚酯類彈性體的至少1種、以及相容劑的粘接性樹脂混合物。但是，由于與上述相同的原因，存在因擠出條件或使用環(huán)境條件等產(chǎn)生層間粘接性的波動(dòng)、下降大的課題。此外，當(dāng)最內(nèi)層為聚酰胺類樹脂時(shí)，有時(shí)對(duì)于將汽油氧化而生成的酸性汽油的耐受性(耐化學(xué)性)差。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題點(diǎn)，提供防醇汽油透過性、層間粘接性、低溫耐沖擊性、耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)異的疊層管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者等為了解決上述問題進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含以下層的疊層管同時(shí)具有層間粘接性和防醇汽油透過性，低溫耐沖擊性、耐熱性、耐化學(xué)性等諸特性優(yōu)異包含聚酰胺11和/或聚酰胺12的層、包含具有特定結(jié)構(gòu)的半芳香族聚酰胺的層、包含分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物的層。
即，本發(fā)明涉及疊層管，其特征在于，具有以下至少3層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)層，所述聚酰胺包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；和包含(C)含氟類聚合物的(c)層，所述含氟類聚合物在分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
此外，作為優(yōu)選的形態(tài)，本發(fā)明涉及疊層管，其特征在于，具有以下至少4層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)層，所述聚酰胺包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；包含(C)含氟類聚合物的(c)層，所述含氟類聚合物在分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)；和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，其中聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)滿足[A]＞[B]+5。
本發(fā)明的疊層管同時(shí)具有層間粘接性和防醇汽油透過性，滿足低溫耐沖擊性、耐熱性、耐化學(xué)性等諸特性。特別是可以將從管隔壁透過而散發(fā)的醇混合烴抑制到極限，可以滿足嚴(yán)格的環(huán)境限制。此外，沒有發(fā)現(xiàn)包含聚酰胺類樹脂和防醇汽油透過性優(yōu)異的聚酯類、聚苯硫醚類樹脂的疊層管所具有的燃料浸漬后層間粘接性下降的缺點(diǎn)，層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性優(yōu)異。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例的疊層管的橫截面圖。
圖2是本發(fā)明的另一實(shí)施例的疊層管的橫截面圖。
圖3是本發(fā)明的又一實(shí)施例的疊層管的橫截面圖。
在這些圖中，1為最外層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層，2為中間層包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，3為最內(nèi)層包含(C)含氟類聚合物的(c)層，4為內(nèi)層包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，5為導(dǎo)電層包含含有導(dǎo)電性填料的含氟類聚合物的層。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11，由具有酰胺鍵(-CONH-)的下式(-CO-(CH2)10-NH-)n所示的聚酰胺具有代表性，可以通過使11-氨基十一酸或十一內(nèi)酰胺聚合而得到。此外，作為聚酰胺12，由具有酰胺鍵(-CONH-)的下式(-CO-(CH2)11-NH-)n所示的聚酰胺具有代表性，可以通過使12-氨基十二酸或十二內(nèi)酰胺聚合而得到。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12可以是以上述單體為主要成分(大于等于60重量％)的共聚物。作為共聚成分，可以列舉內(nèi)酰胺、氨基羧酸、或由二胺和二羧酸構(gòu)成的尼龍鹽。
作為內(nèi)酰胺，可以列舉ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等，作為氨基羧酸，可以列舉6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二胺，可以列舉乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-環(huán)己二胺、1，3/1，4-環(huán)己烷二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺等芳香族二胺。這些可以使用1種或使用2種或多種。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二羧酸，可以列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸、十五烷二羧酸、十六烷二羧酸、十八烷二羧酸、二十烷二羧酸等脂肪族二羧酸，1，3/1，4-環(huán)己烷二甲酸、二環(huán)己基甲烷-4，4-二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香酸二羧酸。這些可以使用1種或使用2種或多種。
此外，本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12可以是均聚物，也可以是均聚物的混合物、與上述的共聚物的混合物、或與其他聚酰胺類樹脂或其他熱塑性樹脂的混合物?；旌衔镏芯埘０?1和/或聚酰胺12的含有率優(yōu)選大于等于60重量％，更優(yōu)選大于等于80重量％。
作為其他聚酰胺類樹脂，可以列舉聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)[不包括聚酰胺11單獨(dú)]、聚十二酰胺(聚酰胺12)[不包括聚酰胺12單獨(dú)]、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亞甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亞甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚九亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了數(shù)種這些聚酰胺原料單體的共聚物等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
此外，作為其他熱塑性樹脂，可以列舉高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等聚烯烴類樹脂，以及含有羧基及其鹽、酸酐基、環(huán)氧基等官能團(tuán)的上述聚烯烴類樹脂，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯類樹脂，聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚類樹脂，聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜類樹脂，聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚類樹脂，聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮類樹脂，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈類樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯類樹脂，聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚乙烯基類樹脂，醋酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素類樹脂，熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂，熱塑性聚氨酯類樹脂等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
此外，優(yōu)選在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中添加增塑劑。作為增塑劑，可以列舉苯磺酸烷基酰胺類、甲苯磺酸烷基酰胺類、羥基苯甲酸烷基酯類等。
作為苯磺酸烷基酰胺類，可以列舉苯磺酸丙基酰胺、苯磺酸丁基酰胺、苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作為甲苯磺酸烷基酰胺類，可以列舉N-乙基-鄰或N-乙基-對(duì)甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-鄰或N-乙基-對(duì)甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等。
作為羥基苯甲酸烷基酯類，可以列舉鄰或?qū)αu基苯甲酸乙基己酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸己基癸酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸乙基癸酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸辛基辛酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸癸基十二烷基酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸甲酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸丁酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸己酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸正辛酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸癸酯、鄰或?qū)αu基苯甲酸十二烷基酯等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
其中，優(yōu)選苯磺酸丁基酰胺、苯磺酸2-乙基己基酰胺等苯磺酸烷基酰胺類，N-乙基-對(duì)甲苯磺酸丁基酰胺、N-乙基-對(duì)甲苯磺酸2-乙基己基酰胺等甲苯磺酸烷基酰胺類，對(duì)羥基苯甲酸乙基己酯、對(duì)羥基苯甲酸己基癸酯、對(duì)羥基苯甲酸乙基癸酯等羥基苯甲酸烷基酯類，更優(yōu)選苯磺酸丁基酰胺、對(duì)羥基苯甲酸乙基己酯、對(duì)羥基苯甲酸己基癸酯等。
相對(duì)于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12成分100重量份，增塑劑的混配量優(yōu)選為1～30重量份，更優(yōu)選為1～15重量份。增塑劑的混配量如果超過30重量份，疊層管的低溫耐沖擊性有時(shí)會(huì)下降。
此外，優(yōu)選在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中添加沖擊改善材料。作為沖擊改善材料，可以列舉橡膠狀聚合物，優(yōu)選按ASTM D-790測(cè)定的彎曲彈善模量小于等于500MPa。如果彎曲彈性模量超過該值，沖擊改善效果有時(shí)變得不充分。
作為沖擊改善材料，可以列舉(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物·共軛二烯化合物類嵌段共聚物，這些可以使用1種或使用2種或多種。
上述的(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴類共聚物是將乙烯和/或丙烯和碳原子數(shù)大于等于3的α-烯烴共聚而得的聚合物，作為碳原子數(shù)大于等于3的α-烯烴，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
此外，可以共聚1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、雙環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二異丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-異丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等非共軛二烯的多烯。這些可以使用1種或使用2種或多種。
上述的(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物是使乙烯和/或丙烯與α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單體共聚而得的聚合物，作為α，β-不飽和羧酸單體，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸，作為α，β-不飽和羧酸酯單體，可以列舉這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
上述離子交聯(lián)聚合物，是烯烴和α，β-不飽和羧酸共聚物的羧基的至少一部分通過金屬離子的中和而離子化的聚合物。作為烯烴，優(yōu)選使用乙烯，作為α，β-不飽和羧酸，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但并不限于這里例示的物質(zhì)，可以將不飽和羧酸酯單體共聚。此外，金屬離子可以列舉Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等堿金屬、堿土類金屬，此外可以列舉Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
此外，芳香族乙烯基化合物·共軛二烯化合物類嵌段共聚物是由芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和共軛二烯化合物類聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物，使用具有至少1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段和至少1個(gè)共軛二烯化合物類聚合物嵌段的嵌段共聚物。此外，在上述嵌段共聚物中，共軛二烯化合物類聚合物嵌段中的不飽和鍵可以加氫。
芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段是主要由來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物嵌段。作為此時(shí)的芳香族乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，這些可以使用1種或使用2種或多種。此外，芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段有時(shí)可以具有少量由其他不飽和單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
共軛二烯化合物類聚合物嵌段為由1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共軛二烯類化合物的1種或大于等于2種形成的聚合物嵌段，在加氫的芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物中，該共軛二烯化合物類聚合物嵌段中的不飽和鍵部分的一部分或全部通過加氫而成為飽和鍵。
芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物及其氫化物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、分支狀、放射狀、或它們的任意組合的任何一種。其中，作為芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物和/或其氫化物，優(yōu)選使用1種或大于等于2種1個(gè)芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段與1個(gè)共軛二烯化合物類聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的兩嵌段共聚物、以芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段-共軛二烯化合物類聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物類聚合物嵌段的順序3個(gè)聚合物嵌段結(jié)合為直鏈狀的三嵌段共聚物、及它們的氫化物，可以列舉未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氫化或氫化苯乙烯/(異戊二烯/丁二烯)/苯乙烯嵌段共聚物等。
此外，作為沖擊改善材料使用的(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴類共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)類共聚物、離子交聯(lián)聚合物、芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化合物類嵌段共聚物，優(yōu)選使用用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通過用這樣的成分進(jìn)行改性，從而使其分子中含有對(duì)于聚酰胺類樹脂具有親和性的官能團(tuán)。
作為對(duì)于聚酰胺類樹脂具有親和性的官能團(tuán)，可以列舉羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧酸酰亞胺基、羧酸酰胺基、環(huán)氧基等。作為包含這些官能團(tuán)的化合物的例子，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸及這些羧酸的金屬鹽，馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
沖擊改善材料的配混量，相對(duì)于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12成分100重量份，優(yōu)選為1～35重量份，更優(yōu)選為5～25重量份。沖擊改善材料的配混量如果超過35重量份，疊層管原有的機(jī)械特性有時(shí)會(huì)受到損害。
此外，在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12中，還可以根據(jù)需要添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機(jī)填充材料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑等。
作為制造(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的制造裝置，可以列舉間歇式反應(yīng)釜、單槽式乃至多槽式的連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置、單螺桿型混煉擠出機(jī)、雙螺桿型混煉擠出機(jī)等混煉反應(yīng)擠出機(jī)等公知的聚酰胺制造裝置。作為聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以反復(fù)進(jìn)行常壓、減壓、加壓操作進(jìn)行聚合。這些聚合方法可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合使用。
此外，(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12按照J(rèn)ISK-6920測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5～4.0，更優(yōu)選為2.0～3.5。如果相對(duì)粘度不足上述值，得到的疊層管的機(jī)械性質(zhì)有時(shí)不足，此外，如果超過上述值，擠出壓力、扭矩過高，疊層管的制造有時(shí)變得困難。
本發(fā)明中使用的(B)半芳香族聚酰胺包含二羧酸單元和二胺單元，所述二羧酸單元含有相對(duì)于全部二羧酸單元為大于等于50摩爾％的對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元，所述二胺單元含有相對(duì)于全部二胺單元為大于等于60摩爾％的碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元(以下有時(shí)稱為(B)半芳香族聚酰胺)。
作為(B)半芳香族聚酰胺中對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的含量，相對(duì)于全部二羧酸單元，為大于等于50摩爾％，優(yōu)選為大于等于60摩爾％，更優(yōu)選為大于等于75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于90摩爾％。如果對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的含量不足50摩爾％，得到的疊層管的耐熱性、耐化學(xué)性、防醇汽油透過性等諸物性有降低的傾向。作為萘二甲酸單元，可以列舉由2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸衍生的單元。可以使用它們的1種或大于等于2種。在上述萘二甲酸單元中，優(yōu)選由2，6-萘二甲酸衍生的單元。
(B)半芳香族聚酰胺中的二羧酸單元，如果在不損害本發(fā)明疊層管優(yōu)異的諸特性的范圍內(nèi)，可以含有對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元以外的由其他二羧酸衍生的單元。作為該其他的二羧酸單元，可以列舉由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，3/1，4-環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，間苯二甲酸、1，3/1，4-亞苯基二羥基二乙酸、4，4-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4-二甲酸、二苯基砜-4，4-二甲酸、4，4-聯(lián)苯二甲酸等芳香族二羧酸衍生的單元，可以使用這些的1種或大于等于2種。在上述單元中，優(yōu)選由芳香族二羧酸衍生的單元。這些其他二羧酸單元的含量為小于等于50摩爾％，優(yōu)選為小于等于40摩爾％，更優(yōu)選小于等于25摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10摩爾％。此外，在可以熔融成型的范圍內(nèi)也可以含有由偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸衍生的單元。
(B)半芳香族聚酰胺中碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的含量，相對(duì)于全部胺單元為大于等于60摩爾％，優(yōu)選大于等于75摩爾％，更優(yōu)選大于等于90摩爾％。如果碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的含量不足60摩爾％，疊層管的耐熱性、低吸水性、耐沖擊性有下降的傾向。此外，在疊層管中，與包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層的層間粘接性有下降的傾向。
作為碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元，可以列舉由1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺衍生的單元。只要碳原子數(shù)滿足上述，不只是直鏈狀脂肪族二胺單元，也可以含有由2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1.9-壬二胺等分支鏈狀脂肪族二胺衍生的單元?？梢允褂眠@些的1種或使用2種或多種。
在上述碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元中，從經(jīng)濟(jì)性、防醇汽油透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺衍生的單元，從與包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層的層間粘接性、低溫耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由1，12-十二烷二胺衍生的單元。進(jìn)而從成型性和耐沖擊性、共擠出成型性的均衡性觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1，9-壬二胺單元和2-甲基-1，8-辛二胺單元的摩爾比為30∶70～98∶2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40∶60～95∶5的范圍內(nèi)。
(B)半芳香族聚酰胺中的二胺單元，如果在不損害本發(fā)明疊層管優(yōu)異的諸特性的范圍內(nèi)，可以含有碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元以外的由其他二胺衍生的單元。作為該其他的二胺單元，可以列舉由乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20-二十烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-環(huán)己二胺、1，3/1，4-環(huán)己烷二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，對(duì)苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺衍生的單元，可以使用這些的1種或大于等于2種。這些其他二胺單元的含量為小于等于40摩爾％，優(yōu)選小于等于25摩爾％，更優(yōu)選小于等于10摩爾％。
(B)半芳香族聚酰胺按照J(rèn)IS K-6920測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為1.5～4.0，更優(yōu)選為1.8～3.5，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～3.0。如果不足上述值，得到的疊層管的機(jī)械性質(zhì)有時(shí)不充分，如果超過上述值，擠出壓力、扭矩變得過高，疊層管的制造有時(shí)變得困難。
此外，作為(B)半芳香族聚酰胺的制造裝置，可以列舉間歇式反應(yīng)釜、單槽式乃至多槽式的連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置、單螺桿型混煉擠出機(jī)、雙螺桿型混煉擠出機(jī)等混煉反應(yīng)擠出機(jī)等公知的聚酰胺制造裝置。作為聚合方法，可以使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法，可以反復(fù)進(jìn)行常壓、減壓、加壓操作進(jìn)行聚合。這些聚合方法可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合使用。
此外，(B)半芳香族聚酰胺可以是均聚物，也可以是均聚物的混合物、與上述共聚物的混合物、或與其他聚酰胺類樹脂或其他熱塑性樹脂的混合物。混合物中(B)半芳香族聚酰胺的含有率優(yōu)選為大于等于80重量％，更優(yōu)選大于等于90重量％。作為其他聚酰胺類樹脂或其他熱塑性樹脂，與上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的情況相同，可以列舉相同的樹脂。此外，也可以是與本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的混合物。
根據(jù)需要可以在(B)半芳香族聚酰胺中進(jìn)一步添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機(jī)填充材料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、增塑劑、著色劑、潤滑劑、沖擊改善材料等。
本發(fā)明中使用的(C)分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物，是指分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物(以下有時(shí)稱為(C)含氟類聚合物)。
(C)含氟類聚合物為具有由至少1種含氟單體衍生的重復(fù)單元的聚合物(均聚物或共聚物)。只要是可以熱熔融加工的含氟類聚合物，并無特別限定?？梢粤信e例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/五氟丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)、偏氟乙烯/五氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚/四氟乙烯共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
在上述例示的(C)含氟類聚合物中，在耐熱性、耐化學(xué)性方面優(yōu)選以四氟乙烯單元為必須成分的含氟類聚合物，在成型加工方面優(yōu)選以偏氟乙烯單元為必須成分的含氟類聚合物，更優(yōu)選乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)。
乙烯/四氟乙烯共聚物(以下有時(shí)稱為ETFE)含有基于乙烯的聚合單元(以下有時(shí)稱為E)和基于四氟乙烯的聚合單元(以下有時(shí)稱為TFE)，其重量比(摩爾比)優(yōu)選為80/20～20/80，更優(yōu)選為70/30～30/70，進(jìn)一步優(yōu)選為60/40～40/60。
如果(基于E的聚合單元)/(基于TFE的聚合單元)的摩爾比極端大，該ETFE的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、防醇汽油透過性等有時(shí)會(huì)下降，另一方面，如果摩爾比極端小，則機(jī)械強(qiáng)度、熔融成型性等有時(shí)會(huì)降低。如果在該范圍內(nèi)，該ETFE的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)性、防醇汽油透過性、機(jī)械強(qiáng)度、熔融成型性等優(yōu)異。
在(C)含氟類聚合物中，除了基于上述E、TFE的聚合單元外，在不損害其本質(zhì)特性的范圍內(nèi)可以含有1種或多種其他單體。
作為其他單體，可以列舉丙烯、丁烯等α-烯烴類，CH2＝CX(CF2)nY(其中，X和Y獨(dú)立地為氫或氟原子，n為2～8的整數(shù))所示的化合物、偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等不飽和基中具有氫原子的氟代烯烴，六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)、其他全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不飽和基中不具有氫原子的氟代烯烴(但不包括TFE)，甲基乙烯基醚(MVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚(BVE)、異丁基乙烯基醚(IBVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)等乙烯基醚，氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等乙烯基酯類，(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸(氟代烷基)酯、甲基丙烯酸(氟代烷基)酯等(甲基)丙烯酸酯等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
在(C)含氟類聚合物中，優(yōu)選使用上述通式CH2＝CX(CF2)nY所示的化合物(以下稱為FAE)?；贔AE的聚合單元的含量，在全部聚合單元中優(yōu)選為0.01～20摩爾％，更優(yōu)選0.1～15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選1～10摩爾％。如果FAE的含量不足上述值，則有時(shí)耐開裂性會(huì)降低，在應(yīng)力下產(chǎn)生破壞現(xiàn)象，如果超過上述值，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
FAE如上所述，為通式CH2＝CX(CF2)nY(其中，X和Y獨(dú)立地為氫原子或氟原子，n為2～8的整數(shù))所示的化合物。如果式中的n不足2時(shí)，有時(shí)無法充分進(jìn)行含氟類聚合物的改性(例如抑制共聚物的成型時(shí)、成型品的開裂產(chǎn)生)，另一方面，如果式中的n超過8，則在聚合反應(yīng)性方面有時(shí)變得不利。
作為FAE，可以列舉CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
其中，特別優(yōu)選CH2＝CH(CF2)nY所示的化合物，在這種情況下，從同時(shí)具有(C)含氟類聚合物的防醇汽油透過性和耐開裂性出發(fā)，更優(yōu)選式中的n為n＝2～4。
偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯、和可與其共聚的至少一種含氟單體組成的共聚物。其中，作為可與偏氟乙烯共聚的含氟單體，可以列舉四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟異丁烯、六氟丙酮、五氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、氯三氟乙烯等。可以使用這些的1種或大于等于2種。在偏氟乙烯共聚物中，基于偏氟乙烯的聚合單元的含量在全部聚合單元中優(yōu)選至少大于等于30摩爾％。作為優(yōu)選的偏氟乙烯共聚物，可以列舉四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(THV)。
本發(fā)明中使用的(C)含氟類聚合物，可以通過采用現(xiàn)有的聚合方法對(duì)構(gòu)成聚合物的單體進(jìn)行(共)聚合而得到。其中，主要采用自由基聚合法。即，為了引發(fā)聚合，只要是以自由基方式進(jìn)行則對(duì)于方法無任何限制，例如采用有機(jī)、無機(jī)自由基聚合引發(fā)劑，熱、光或電離放射線等進(jìn)行引發(fā)。
(C)含氟類聚合物的制造方法并無特別限制，可以使用通常采用的使用自由基聚合引發(fā)劑的聚合方法。作為聚合方法，可以采用本體聚合，使用氟代烴、氯代烴、氟氯烴、醇、烴等有機(jī)溶劑的溶液聚合，使用水性介質(zhì)和根據(jù)需要適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的懸浮聚合，使用水性介質(zhì)和乳化劑的乳液聚合等公知的方法。
此外，聚合可以使用單槽乃至多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置，為間歇式或連續(xù)式操作。
作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期為10小時(shí)的分解溫度為0℃～100℃，更優(yōu)選為20～90℃。作為具體例，可以列舉2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮化合物，過氧化氫、叔丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化氫，過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基，過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等非氟類二?；^氧化物，過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯，過新戊酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯等過氧化酯，叔丁基過氧化氫等過氧化氫，(Z(CF2)pCOO)2(其中，Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1～10的整數(shù))所示的化合物等含氟二?；^氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機(jī)過氧化物等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
此外，在制造(C)含氟類聚合物時(shí)，為了調(diào)節(jié)分子量，還優(yōu)選使用通常的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉甲醇、乙醇等醇，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等氯代烴。可以使用這些的1種或大于等于2種。
對(duì)于聚合條件并無特別限定，聚合溫度優(yōu)選為0℃～100℃，更優(yōu)選為20℃～90℃。聚合壓力可以根據(jù)所使用的溶劑的種類、量和蒸汽壓、聚合溫度等其他聚合條件適當(dāng)確定，優(yōu)選為0.1～10MPa，更優(yōu)選為0.5～3MPa。聚合時(shí)間優(yōu)選為1～30小時(shí)。
此外，(C)含氟類聚合物的分子量并無特別限定，優(yōu)選室溫下為固體的聚合物，自身可以作為熱塑性樹脂、彈性體等使用。此外，分子量通過聚合中使用的單體的濃度、聚合引發(fā)劑的濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度、溫度進(jìn)行控制。
當(dāng)將(C)含氟類聚合物與上述(A)、(B)等聚酰胺類樹脂共擠出時(shí)，優(yōu)選在不伴有對(duì)方材料顯著劣化的混煉溫度和成型溫度范圍中，確保充分的熔融流動(dòng)性。優(yōu)選比(C)含氟類聚合物的熔點(diǎn)高50℃的溫度，以及5kg負(fù)荷下的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為0.5～200g/10min，更優(yōu)選為1～100g/10min。
此外，對(duì)于(C)含氟類聚合物，可以通過選擇含氟單體和其他單體的種類、組成比等，對(duì)聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
(C)含氟類聚合物的熔點(diǎn)根據(jù)目的、用途、使用方法適當(dāng)選擇，當(dāng)與上述(A)、(B)等聚酰胺類樹脂共擠出時(shí)，優(yōu)選接近該聚酰胺類樹脂的成型溫度。因此，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)節(jié)上述含氟單體和其他單體以及后述的含有官能團(tuán)的單體的比例，使(C)含氟聚合物的熔點(diǎn)最佳化。
本發(fā)明的(C)含氟類聚合物，在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，官能團(tuán)可以含在(C)含氟類聚合物的分子末端或側(cè)鏈或主鏈的任一處。此外，在(C)含氟類聚合物中官能團(tuán)可以單獨(dú)或同時(shí)使用2種或多種。該官能團(tuán)的種類、含量根據(jù)在(C)含氟類聚合物上疊層的對(duì)方材料的種類、形狀、用途、所要求的層間粘接性、粘接方法、官能團(tuán)引入方法等適當(dāng)確定。
作為對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，可以列舉選自羧基、酸酐基或羧酸鹽、烷氧羰基、羥基、磺基或磺酸鹽、環(huán)氧基、氰基、碳酸酯基和羧酰鹵基的至少1種。特別優(yōu)選選自羧基、酸酐基、羥基、環(huán)氧基、碳酸酯基和羧酰鹵基的至少1種。
作為將上述具有反應(yīng)性的官能團(tuán)引入(C)含氟類聚合物中的方法，可以列舉(i)(C)含氟類聚合物的制造時(shí)將具有官能團(tuán)的可共聚的單體進(jìn)行共聚的方法，(ii)采用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等在聚合時(shí)在(C)含氟類聚合物的分子末端引入官能團(tuán)的方法，(iii)使帶有具有反應(yīng)性的官能團(tuán)和可接枝化的官能團(tuán)的化合物(接枝化合物)接枝到(C)含氟類聚合物上的方法等。這些引入方法可以單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。當(dāng)考慮疊層管中層間粘接強(qiáng)度的燃料浸漬時(shí)的耐久性時(shí)，優(yōu)選由上述(i)、(ii)制造的(C)含氟類聚合物。對(duì)于(iii)，請(qǐng)參照基于特開平7-18035號(hào)公報(bào)、特開平7-25952號(hào)公報(bào)、特開平7-25954號(hào)公報(bào)、特開平7-173230號(hào)公報(bào)、特開平7-173446號(hào)公報(bào)、特開平7-173447號(hào)公報(bào)、特表平10-503236號(hào)公報(bào)的制造法。以下對(duì)(i)含氟類聚合物的制造時(shí)將具有官能團(tuán)的可共聚的單體進(jìn)行共聚的方法，(ii)采用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等在含氟類聚合物的分子末端引入官能團(tuán)的方法進(jìn)行說明。
(i)(C)含氟類聚合物的制造時(shí)將具有官能團(tuán)的可共聚的單體(以下有時(shí)簡稱為含有官能團(tuán)的單體)進(jìn)行共聚的方法中，使用含有選自羧基、酸酐基或羧酸鹽、烷氧羰基、羥基、磺基或磺酸鹽、環(huán)氧基、氰基的至少1種官能團(tuán)的單體作為聚合單體。作為含有官能團(tuán)的單體，可以列舉含有官能團(tuán)的無氟單體、含有官能團(tuán)的含氟單體等。
作為含有官能團(tuán)的無氟單體，可以列舉丙烯酸、鹵代丙烯酸(但不包括氟)、甲基丙烯酸、鹵代甲基丙烯酸(但不包括氟)、馬來酸、鹵代馬來酸(但不包括氟)、富馬酸、鹵代富馬酸(但不包括氟)、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等不飽和羧酸或其酯等衍生物，馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等含有羧基的單體，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油醚等含有環(huán)氧基的單體，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、羥烷基乙烯基醚等含有羥基的單體等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
作為上述含有官能團(tuán)的含氟單體的具體例，可以列舉CF2＝CFOCF2CF2COOHCF2＝CFO(CF2)3COOHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOHCF2＝CFCF2COOHCF2＝CFCF2CF2COOHCF2＝CFOCF2CF2COONH4
CF2＝CFO(CF2)3COONaCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2COONaCF2＝CFCF2COONH4(CF2＝CFCF2CF2COO)2ZnCF2＝CFOCF2CF2CH2OHCF2＝CFO(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OHCF2＝CFCF2CH2OHCF2＝CFCF2CF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF2SO3HCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3HCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CNCF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOHCF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COOHCF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COONH4CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COONH4CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COONa(CF2＝CFCF2OCFCF(CF3)COO)2ZnCF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2OHCF2＝CFCF2OCFCF(CF3)CH2OHCF2＝CFCF2OCF2CF2CF2SO3HCF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CNCH2＝CFCF2CF2CH2COOHCH2＝CFCF2CF2COOHCH2＝CF(CF2)8COOHCH2＝CF(CF2)4CH2COOHCH2＝CFCF2OCF(CF3)COOHCH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH
CH2＝CFCF2CF2CH2COONH4CH2＝CFCF2CF2COONa(CH2＝CF(CF2)4CH2COO)2ZnCH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4(CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2ZnCH2＝CFCF2CF2CH2CH2OHCH2＝CFCF2CF2CH2OHCH2＝CF(CF2)8CH2CH2OHCH2＝CFCF2OCF(CF3)CH2OHCH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OHCH2＝CHCF2CF2CH2COOHCH2＝CH(CF2)2CH2CH2COOHCH2＝CH(CF2)4CH2CH2COOHCH2＝CH(CF2)6CH2COOHCH2＝CH(CF2)4CH2COONH4CH2＝CH(CF2)4CH2CH2COONa(CH2＝CH(CF2)6CH2COO)2ZnCH2＝CHCF2CF2CH2CH2OHCH2＝CH(CF2)4CH2CH2CH2OHCH2＝CH(CF2)6CH2CH2OH等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
(C)含氟類聚合物中含有官能團(tuán)的單體的含量，在全部聚合單元中優(yōu)選為0.05～20摩爾％，更優(yōu)選為0.05～10摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5摩爾％。
如果含有官能團(tuán)的單體的含量不足0.05摩爾％，難以充分地得到層間粘接性，因使用環(huán)境條件的不同有時(shí)層間粘接性下降，特別是層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性差。此外，如果含量超過20摩爾％，有時(shí)使耐熱性降低，產(chǎn)生高溫下加工時(shí)的粘接不良、著色、發(fā)泡，高溫下使用時(shí)的分解引起的剝離、著色、發(fā)泡、溶出等。此外，只要滿足上述含量，可以是引入了官能團(tuán)的含氟類聚合物和沒有引入官能團(tuán)的含氟類聚合物的混合物。
在(ii)采用聚合引發(fā)劑等在含氟類聚合物的分子末端引入官能團(tuán)的方法中，所謂在(C)含氟類聚合物的分子末端具有官能團(tuán)，是在聚合物分子鏈的單末端或雙末端具有官能團(tuán)的聚合物，作為在末端引入的官能團(tuán)，優(yōu)選碳酸酯基、羧酰鹵基。
作為(C)含氟類聚合物的端基而引入的碳酸酯基，通常是具有-OC(＝O)O-鍵的基團(tuán)，具體地說，是-OC(＝O)O-R基[R為氫原子、有機(jī)基團(tuán)(例如C1～C20烷基、具有醚鍵的C2～C20烷基等)或I、II、VII族元素]的結(jié)構(gòu)，可以列舉-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。具體地說，羧酰鹵基是-COY[Y為鹵素元素]的結(jié)構(gòu)，可以列舉-COF、-COGl等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
此外，為了將碳酸酯基引入聚合物的分子末端，可以采用使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的各種方法，但從經(jīng)濟(jì)性方面、耐熱性、耐化學(xué)性等品質(zhì)方面出發(fā)，優(yōu)選采用將過氧化物，特別是過氧化二碳酸酯作為聚合引發(fā)劑的方法。此外，如果使用過氧化二碳酸酯，可以使聚合溫度降低，因引發(fā)反應(yīng)中不伴有副反應(yīng)而優(yōu)選。
為了在聚合物的分子末端引入羧酰鹵基，可以采用各種方法，例如通過加熱上述末端具有碳酸酯基的含氟類聚合物的碳酸酯基而使其熱分解(脫碳酸)而得到。
作為過氧化二碳酸酯，可以列舉過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸叔丁酯異丙酯、過氧化二碳酸叔丁酯甲基丙烯酰氧基乙酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯等?？梢允褂眠@些的1種或大于等于2種。
過氧化二碳酸酯的使用量因目標(biāo)聚合物的種類(組成等)、分子量、聚合條件、使用的引發(fā)劑的種類而異，相對(duì)于聚合得到的全部聚合物100重量份，優(yōu)選為0.05～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份。聚合物的分子末端的碳酸酯基含量可以通過調(diào)整聚合條件而控制。如果聚合引發(fā)劑的使用量超過上述的值，有時(shí)聚合速度難以控制，如果使用量不到上述的值，聚合速度有時(shí)會(huì)減緩。聚合引發(fā)劑的添加方法并無特別限定，可以在聚合開始時(shí)一次性添加，也可以在聚合中連續(xù)添加。添加方法根據(jù)聚合引發(fā)劑的分解反應(yīng)性和聚合溫度適當(dāng)選擇。
(C)含氟類聚合物中相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)的端官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為150～3000個(gè)，更優(yōu)選為200～2000個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為300～1000個(gè)。如果官能團(tuán)數(shù)不足150個(gè)，難以充分獲得層間粘接性，因使用環(huán)境條件的不同，有時(shí)層間粘接性下降，特別是層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性差。此外，如果官能團(tuán)數(shù)超過3000個(gè)，有時(shí)使耐熱性降低，產(chǎn)生高溫下加工時(shí)的粘接不良、著色、發(fā)泡，高溫下使用時(shí)的分解引起的剝離、著色、發(fā)泡、溶出等。此外，只要滿足上述官能團(tuán)數(shù)，可以是引入了官能團(tuán)的含氟類聚合物和沒有引入官能團(tuán)的含氟類聚合物的混合物。
如上所述，本發(fā)明中使用的(C)含氟類聚合物是引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物。如上所述，引入了官能團(tuán)的(C)含氟類聚合物可以維持其自身即(C)含氟類聚合物特有的耐熱性、耐水性、低摩擦性、耐化學(xué)性、耐候性、防污性、防醇汽油透過性等優(yōu)異的特性，在生產(chǎn)性、成本方面有利。
此外，由于分子鏈中含有官能團(tuán)，對(duì)于在疊層管中層間粘接性不充分或不可能的各種材料，在不進(jìn)行表面處理等特別的處理、粘接性樹脂的被覆等的情況下，可以直接賦予優(yōu)異的與其他基材的層間粘接性。
本發(fā)明中使用的(C)含氟類聚合物，在不損害其性能的范圍內(nèi)，可以根據(jù)目的、用途而混配無機(jī)粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬氧化物、或碳等各種填充劑。此外，除了填充劑外，可以混合顏料、紫外線吸收劑、其他任意的添加劑。除了添加劑外，還可以混配其他氟類樹脂、熱塑性樹脂等樹脂、合成橡膠等，從而可以改善機(jī)械特性、耐候性，賦予設(shè)計(jì)性，改善抗靜電、成型性等。
本發(fā)明中使用的(D)末端改性聚酰胺，該聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)滿足[A]＞[B]+5(以下稱為末端改性聚酰胺)。優(yōu)選[A]＞[B]+10，更優(yōu)選為[A]＞[B]+15。如果[A]＜[B]+5，由于與疊層的對(duì)方材料的層間粘接性差而不優(yōu)選。此外，優(yōu)選[A]＞20，更優(yōu)選30＜[A]＜80。
端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)可以通過將該聚酰胺溶解于苯酚/甲醇混合溶液中，用0.05N的鹽酸滴定而測(cè)定。端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)可以通過將該聚酰胺溶解于芐醇中，用0.05N的氫氧化鈉溶液滴定而測(cè)定。
(D)末端改性聚酰胺可以以內(nèi)酰胺、氨基羧酸、或由二胺和二羧酸構(gòu)成的尼龍鹽為原料，通過聚合或共聚而制造。
作為內(nèi)酰胺，可以列舉例如ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。作為氨基羧酸，可以列舉6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。這些可以使用1種或使用2種或多種。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二胺，可以列舉乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-環(huán)己烷二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺等芳香族二胺。這些可以使用1種或使用2種或多種。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二羧酸，可以列舉戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸，1，3/1，4-環(huán)己烷二甲酸、二環(huán)己基甲烷-4，4-二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香酸二羧酸。這些可以使用1種或使用2種或多種。
作為具體例，可以列舉聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚九亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺TMHT)、聚九亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚九亞甲基萘二甲酰胺(聚酰胺9N)、聚十亞甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十亞甲基萘二甲酰胺(聚酰胺10N)、聚十一亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、聚十一亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十一亞甲基萘二甲酰胺(聚酰胺11N)、聚十二亞甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚十二亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T)、聚十二亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、聚十二亞甲基萘二甲酰胺(聚酰胺12N)、聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、以及使用了多種這些聚酰胺的原料單體的共聚物。這些可以使用1種或使用2種或多種。
考慮到得到的疊層管的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、獲得的容易性、或者防醇汽油透過性、以及與(B)半芳香族聚酰胺、(C)含氟類聚合物等的層間粘接性，優(yōu)選聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺9T、聚酰胺9N、聚酰胺12T、聚酰胺12N。
(D)末端改性聚酰胺通過以上述單體為原料，使用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的聚合方法，反復(fù)常壓、減壓、加壓操作而聚合。
這些聚合方法可以單獨(dú)使用或適當(dāng)組合使用。能夠用于聚合的裝置可以列舉例如間歇式反應(yīng)釜、單槽式乃至多槽式的連續(xù)聚合裝置、管狀連續(xù)聚合裝置、混煉反應(yīng)擠出機(jī)等。
例如，(D)末端改性聚酰胺通過在胺類的存在下采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知方法對(duì)上述聚酰胺原料進(jìn)行聚合或共聚而制造。
或者在聚合后，在胺類的存在下通過熔融混煉而制造。這樣，胺類可以在聚合時(shí)的任意的階段、或者在聚合后、熔融混煉時(shí)的任意階段添加，但當(dāng)考慮疊層管中層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性時(shí)，優(yōu)選在聚合時(shí)的階段添加。
作為上述胺類，可以列舉單胺、二胺、三胺。此外，除了胺類外，只要不超出上述端基濃度的條件的范圍，根據(jù)需要可以添加單羧酸、二羧酸、三羧酸等羧酸類。這些胺類、羧酸類可以同時(shí)添加，也可以分別添加。此外，可以使用1種或大于等于2種下述例示的胺類、羧酸類。
作為添加的單胺的具體例，可以列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、十八烷胺、二十烷胺、二十二烷胺等脂肪族單胺，環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺等脂環(huán)式單胺，苯胺、芐胺、β-苯基甲胺等芳香族單胺，N，N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二丙基胺、N，N-二丁基胺、N，N-二己基胺、N，N-二辛基胺等對(duì)稱仲胺，N-甲基-N-乙基胺、N-甲基-N-丁基胺、N-甲基-N-十二烷基胺、N-甲基-N-十八烷基胺、N-乙基-N-十六烷基胺、N-乙基-N-十八烷基胺、N-丙基-N-十六烷基胺、N-丙基-N-芐基胺等混合仲胺。
作為添加的二胺的具體例，可以列舉乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3/1，4-環(huán)己烷二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊烷甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三環(huán)癸烷二甲胺等脂環(huán)式二胺，對(duì)苯二甲胺、間苯二甲胺等芳香族二胺。
作為添加的三胺的具體例，可以列舉二亞乙基三胺、雙(五亞甲基)三胺、雙(六亞甲基)三胺、雙(七亞甲基)三胺、雙(八亞甲基)三胺、雙(九亞甲基)三胺、雙(十亞甲基)三胺、雙(十一亞甲基)三胺、雙(十二亞甲基)三胺、三(2-氨乙基)胺。
另一方面，作為添加的羧酸類，可以列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、花生酸、二十二酸、芥酸等脂肪族單羧酸，環(huán)己烷甲酸、甲基環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)式單羧酸，苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、苯乙酸等芳香族單羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、十六碳烯二羧酸、十八烷二羧酸、十八碳烯二羧酸、二十烷二羧酸、二十碳烯二羧酸、二十二烷二羧酸、二甘醇酸、2，2，4/2，4，4-三甲基己二酸等脂肪族二羧酸，1，4-環(huán)己烷二甲酸、降冰片烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二乙酸、對(duì)苯二乙酸、1，4/2，6/2，7-萘二甲酸等芳香族二羧酸，1，2，4-丁烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，6/1，3，6-己烷三甲酸、1，3，5-環(huán)己烷三甲酸、苯均三酸等三羧酸。
考慮要制造的(D)末端改性聚酰胺的端氨基濃度、端羧基濃度和相對(duì)粘度，采用公知的方法適當(dāng)確定添加的胺類的使用重。胺類的添加量，通常相對(duì)于內(nèi)酰胺、氨基羧酸、或尼龍鹽等聚酰胺原料(構(gòu)成重復(fù)單元的單體或單體單元1摩爾)，優(yōu)選為0.5～20meq/摩爾，更優(yōu)選以1.0～10meq/摩爾的比例添加(氨基的當(dāng)量，以按1∶1與羧基反應(yīng)形成酰氨基的氨基的量為1當(dāng)量)。該量如果不足上述的值，有時(shí)不能得到足夠的層間粘接性，相反如果超過上述值，具有所希望粘度的聚酰胺的制造有時(shí)變得困難。
在(D)末端改性聚酰胺中，在上述例示的胺類中，為了滿足端基濃度的條件，優(yōu)選在聚合時(shí)添加二胺，從抑制凝膠產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選該二胺為選自脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺的至少1種。
(D)末端改性聚酰胺按照J(rèn)IS K-6920測(cè)定的相對(duì)粘度優(yōu)選為2.0～4.5，更優(yōu)選為2.5～4.0。如果相對(duì)粘度不足上述值，得到的疊層管的機(jī)械性質(zhì)有時(shí)不足，此外，如果超過上述值，擠出壓力、轉(zhuǎn)矩變得過高，疊層管的制造有時(shí)變得困難。
此外，只要滿足上述端基濃度，(D)末端改性聚酰胺可以是端基濃度不同的2種或多種聚酰胺的混合物。在這種情況下，聚酰胺混合物的端氨基濃度、端羧基濃度根據(jù)構(gòu)成混合物的聚酰胺的端氨基濃度、端羧基濃度和混配比例確定。
此外，本發(fā)明中使用的(D)末端改性聚酰胺可以是與其他聚酰胺或其他熱塑性樹脂的混合物?；旌衔镏心┒烁男跃埘０返暮新蕛?yōu)選為大于等于60重量％，更優(yōu)選為大于等于80重量％?？梢粤信e與上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的情況相同的樹脂。此外，還可以是與本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12、(B)半芳香族聚酰胺的混合物。
在(D)末端改性聚酰胺中，根據(jù)需要還可以進(jìn)一步添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機(jī)填充材料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、沖擊改善材料等。為了改善耐沖擊性，特別優(yōu)選與上述(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12同樣添加沖擊改善材料。
本發(fā)明所涉及的疊層管由至少3層構(gòu)成，具有包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層，包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，和包含(C)分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物((C)含氟類聚合物)的(c)層。
作為優(yōu)選的實(shí)施方式，由至少4層構(gòu)成，具有包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層，包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，包含(C)含氟類聚合物的(c)層，和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層。
在本發(fā)明的疊層管中，作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，將包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層配置在疊層管的最外層。如果將包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層配置在最外層，不會(huì)因防凍劑等而產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力開裂。
在本發(fā)明的疊層管中，必須包含含有(B)半芳香族聚酰胺的(b)層，優(yōu)選將其配置在疊層管的包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層以及包含(C)含氟類聚合物的(c)層之間。包含含有(B)半芳香族聚酰胺的(b)層的疊層管，其防醇汽油透過性、特別是防烴透過性優(yōu)異。此外，包含含有(C)含氟類聚合物的(c)層的疊層管，其防醇汽油透過性優(yōu)異。
在本發(fā)明的疊層管中，優(yōu)選含有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，更優(yōu)選將其配置在疊層管的包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層和包含(C)含氟類聚合物的(c)層之間。通過含有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，與包含(C)含氟類聚合物的(c)層的層間粘接性、特別是層間粘接強(qiáng)度的長期耐燃料性優(yōu)異。
此外，在本發(fā)明的疊層管中，如果將包含含有導(dǎo)電性填料的含氟類聚合物組合物的導(dǎo)電層配置在疊層管的最內(nèi)層，不僅耐化學(xué)性、防醇汽油透過性優(yōu)異，而且在用作燃料管線用管等時(shí)，可以防止因在管線內(nèi)循環(huán)的燃料的內(nèi)部摩擦或與管壁的摩擦而產(chǎn)生的靜電引起的火花的產(chǎn)生。此時(shí)，通過將包含不具有導(dǎo)電性的含氟類聚合物的層配置在上述導(dǎo)電層的外側(cè)，可以同時(shí)具有低溫耐沖擊性、導(dǎo)電性，而且在經(jīng)濟(jì)上也有利。此外，這里所說的含氟類聚合物包含本發(fā)明中規(guī)定的分子鏈中具有官能團(tuán)的(C)含氟類聚合物，也指后述的不具有官能團(tuán)的含氟類聚合物。
所謂導(dǎo)電性，是指例如汽油這樣的點(diǎn)火性流體與樹脂這樣的絕緣體連續(xù)接觸時(shí)，靜電蓄積而產(chǎn)生火花從而具有燃料點(diǎn)火的可能性，但具有該靜電沒有蓄積程度的電特性。這樣，可以防止燃料等流體輸送時(shí)產(chǎn)生的靜電引起的火花的產(chǎn)生。
所謂導(dǎo)電性填料，包含為了賦予樹脂導(dǎo)電性能而添加的所有填充材料，可以列舉粒狀、薄片狀和纖維狀填料等。
作為粒狀填料，可以列舉炭黑、石墨等。作為薄片狀填料，可以列舉鋁片、鎳片、涂覆鎳的云母等。此外，作為纖維狀填料，可以列舉碳納米管、碳納米纖維、碳纖維、碳被覆陶瓷纖維、碳須晶，鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維之類的金屬纖維等。其中，優(yōu)選炭黑。
炭黑包含通常用于賦予導(dǎo)電性的所有炭黑。作為優(yōu)選的炭黑，可以列舉將乙炔氣完全燃燒而得到的乙炔黑、以原油為原料采用爐法不完全燃燒而制造的ケツチエン炭黑、油炭黑、萘黑、熱裂炭黑、燈黑、槽法炭黑、輥筒炭黑、盤法炭黑等，但并不限于這些。
此外，已將炭黑制造為其粒徑、表面積、DBP吸油量、灰分等特性不同的各種碳粉末。對(duì)該炭黑的特性并無限制，但優(yōu)選具有良好的鏈狀結(jié)構(gòu)、凝集密度大的炭黑。在耐沖擊性方面，大量混配炭黑是不優(yōu)選的，從以更少量而獲得優(yōu)異的電導(dǎo)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑小于等于500nm，更優(yōu)選為5～100n，進(jìn)一步優(yōu)選10～70m，此外，表面積(BET法)優(yōu)選大于等于10m2/g，更優(yōu)選大于等于300m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選500～1500m2/g，此外，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量優(yōu)選大于等于50ml/100g，更優(yōu)選大于等于100ml/100g，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于300ml/100g。此外，灰分優(yōu)選小于等于0.5重量％，更優(yōu)選小于等于0.3重量％。這里所說的DBP吸油量是采用ASTM D-2414規(guī)定的方法測(cè)定的值。此外，更優(yōu)選炭黑的揮發(fā)成分含量小于1.0重量％。
這些導(dǎo)電性填料可以用鈦酸酯類、鋁類、硅烷類等表面處理劑實(shí)施表面處理。此外，為了提高熔融混煉操作性，也可以造粒后再使用。
導(dǎo)電性填料的混配量因使用的導(dǎo)電性填料的種類而不同，因此不能統(tǒng)一規(guī)定，從導(dǎo)電性和流動(dòng)性、機(jī)械強(qiáng)度等的均衡性方面出發(fā)，相對(duì)于(C)含氟類聚合物成分100重量份，通常優(yōu)選選擇3～30重量份。
此外，該導(dǎo)電性填料意味著獲得足夠的抗靜電性能，將混配了導(dǎo)電性填料的含氟類聚合物組合物熔融擠出而得到的成型品的表面電阻率值優(yōu)選小于等于108Ω/square，特別優(yōu)選小于等于106Ω/square。不過，混配上述導(dǎo)電性填料容易導(dǎo)致強(qiáng)度、流動(dòng)性變差。因此，如果獲得了目標(biāo)的導(dǎo)電水平，上述導(dǎo)電性填料的混配量盡可能少為好。
在本發(fā)明的疊層管中，各層的厚度并無特別限制，可以根據(jù)構(gòu)成各層的聚合物的種類、疊層管中全部層數(shù)、用途等進(jìn)行調(diào)節(jié)，考慮疊層管的防醇汽油透過性、低溫耐沖擊性、柔軟性等特性而確定各層的厚度，通常(a)層、(b)層、(c)層、以及根據(jù)需要配置的(d)層的厚度相對(duì)于疊層管整體的厚度，優(yōu)選分別為3～90％?？紤]到防醇汽油透過性，(b)、(c)層的厚度相對(duì)于疊層管整體的厚度，優(yōu)選為5～80％，更優(yōu)選為10～50％。
此外，本發(fā)明的疊層管中全部的層數(shù)并無特別限制，只要是包括以下至少3層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層、包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層、包含(C)含氟類聚合物的(c)層，優(yōu)選包括以下至少4層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層、包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層、包含(C)含氟類聚合物的(c)層、和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，則并無特別限定。此外，為了賦予其他功能或者得到經(jīng)濟(jì)上有利的疊層管，除了(a)層、(b)層、(c)層、(d)層這4層以外，本發(fā)明的疊層管還可以具有1層或大于等于2層包含其他熱塑性樹脂的層。
圖1～3示出了本發(fā)明的疊層管的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)例。圖1中，最外層1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層構(gòu)成，中間層2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層構(gòu)成，最內(nèi)層3由包含(C)含氟類聚合物的(c)層構(gòu)成。在圖2中，與圖1相同，最外層1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層構(gòu)成，中間層2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層構(gòu)成，最內(nèi)層3由包含(C)含氟類聚合物的(c)層構(gòu)成，但在該實(shí)施例中，在中間層2和最內(nèi)層3之間配置有包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層作為內(nèi)層4。內(nèi)層4也可以配置在最外層1和中間層2之間。圖3與圖2相同，最外層1由包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層構(gòu)成，中間層2由包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層構(gòu)成，內(nèi)層4由包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層構(gòu)成，最內(nèi)層3由包含(C)含氟類聚合物的(c)層構(gòu)成，但在該實(shí)施例中，在最內(nèi)層3的內(nèi)側(cè)還配置有由含有導(dǎo)電性填料的含氟類聚合物組合物形成的導(dǎo)電層5。
作為其他熱塑性樹脂，可以列舉本發(fā)明中規(guī)定以外的聚酰胺類樹脂(其中，所謂本發(fā)明中規(guī)定以外，是指(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12；(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；滿足特定的端基濃度條件的(D)末端改性聚酰胺以外的聚酰胺類樹脂)，包括聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基壬二酰胺(聚酰胺69)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十一酰胺(聚酰胺611)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基十二酰胺(聚酰胺912)、聚十亞甲基十二酰胺(聚酰胺1012)、聚十二亞甲基十二酰胺(聚酰胺1212)、聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚九亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺9I)、聚九亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺9T(H))、聚十亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺10I)、聚十亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺10T(H))、聚十一亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺11I)、聚十一亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))、聚十二亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺12I)、聚十二亞甲基六氫對(duì)苯二甲酰胺(聚酰胺12T(H))、以及使用了數(shù)種這些聚酰胺原料單體的共聚物等。
此外，作為本發(fā)明中規(guī)定以外的含氟類聚合物(其中，所謂本發(fā)明中規(guī)定以外，是指不具有官能團(tuán)的含氟類聚合物)，可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THF)、四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等。
此外，可以列舉高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)等聚烯烴類樹脂；以及含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸等的羧基及其金屬鹽(Na、Zn、K、Ca、Mg)、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐等的酸酐基、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等的環(huán)氧基等官能團(tuán)的上述聚烯烴類樹脂；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯(PE I)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等聚酯類樹脂；聚縮醛(POM)、聚苯醚(PPO)等聚醚類樹脂；聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等聚砜類樹脂；聚苯硫醚(PPS)、聚硫醚砜(PTES)等聚硫醚類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基醚酮(PAEK)等聚酮類樹脂；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)等聚腈類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)等聚甲基丙烯酸酯類樹脂；聚醋酸乙烯酯(PVAc)等聚乙烯酯類樹脂；聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯類樹脂；醋酸纖維素、丁酸纖維素等纖維素類樹脂；聚碳酸酯(PC)等聚碳酸酯類樹脂；熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺類樹脂；熱塑性聚氨酯類樹脂、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等。
應(yīng)予說明，本發(fā)明的疊層管由于層間粘接性優(yōu)異，通常不需要使用作為粘接層配置的改性聚烯烴類樹脂，在上述例示的熱塑性樹脂中，優(yōu)選使用熔點(diǎn)大于等于165℃的聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚硫醚類樹脂、含氟類聚合物。其中，所謂熔點(diǎn)，是將使用差示掃描熱量測(cè)定裝置，將試樣加熱到假定的熔點(diǎn)以上的溫度，然后以10℃/分鐘的速度對(duì)該試樣進(jìn)行降溫，冷卻到30℃，就這樣放置約1分鐘后以10℃/分鐘的速度升溫從而測(cè)定的熔融曲線的峰值的溫度作為熔點(diǎn)。
此外，也可以層疊熱塑性樹脂以外的任意的基材，例如紙、金屬類材料、未拉伸、單向拉伸或雙向拉伸塑料膜或片材、織布、無紡布、金屬棉、木材等。作為金屬類材料，可以列舉鋁、鐵、銅、鎳、金、銀、鈦、鉬、鎂、錳、鉛、錫、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬、金屬化合物以及包含這些的2種或多種的不銹鋼等合金鋼、鋁合金、黃銅、青銅等銅合金、鎳合金等合金類等。
本發(fā)明的疊層管的層數(shù)為大于等于3層，從管制造裝置的機(jī)構(gòu)出發(fā)判斷，優(yōu)選小于等于8層，更優(yōu)選為4層～7層，進(jìn)一步優(yōu)選為4層～6層。
作為疊層管的制造方法，可以列舉使用與層數(shù)或材料數(shù)對(duì)應(yīng)的擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，在模頭內(nèi)或外同時(shí)疊層的方法(共擠出法)、或預(yù)先制造單層管或采用上述方法制造的疊層管，根據(jù)需要使用粘接劑在外側(cè)依次使樹脂成為一體而層疊的方法(包覆法)。
此外，當(dāng)將要得到的疊層管為復(fù)雜形狀時(shí)或成型后施以加熱彎曲而成為成型品時(shí)，為了除去成型品的殘留應(yīng)變，也可以在形成上述疊層管后，在小于構(gòu)成上述管的樹脂的熔點(diǎn)中最低熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行0.01～10小時(shí)熱處理，得到目標(biāo)成型品。
在疊層管中，可以具有波形區(qū)域。所謂波形區(qū)域，是指形成了波形形狀、蛇腹形狀、手風(fēng)琴形狀、或瓦楞形狀等的區(qū)域。不僅可以在疊層管的整個(gè)全長具有波形區(qū)域，而且可以在中間的適當(dāng)區(qū)域部分具有波形區(qū)域。通過首先成型直管狀的管后，接著進(jìn)行模塑成型以成為規(guī)定的波形形狀等，從而可以容易地形成波形區(qū)域。通過具有該波形區(qū)域，從而具有沖擊吸收性，安裝變得容易。此外，例如，還可以附加接頭等必要的構(gòu)件，或者通過彎曲加工而成為L字、U字形狀等。
在這樣成型的疊層管的整個(gè)或部分外周，考慮與石ハネ、其他部件的摩擦、耐焰性，可以配置由表氯醇橡膠(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、NBR和聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠(ACM)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、NBR和EPDM的混合物橡膠，氯乙烯類、烯烴類、酯類、酰胺類等熱塑性彈性體等構(gòu)成的實(shí)心或海綿狀的保護(hù)部件(防護(hù)器)。保護(hù)部件可以采用已知的方法成為海綿狀的多孔體。通過制成多孔體，可以以輕的重量形成隔熱性優(yōu)異的保護(hù)部。此外，也可以降低材料成本。或者可以添加玻璃纖維等以改善其強(qiáng)度。保護(hù)部件的形狀并無特別限定，通常為筒狀部件或具有接受疊層管的凹部的塊狀部件。筒狀部件的場(chǎng)合，可以通過在預(yù)先制作的筒狀部件中隨后插入疊層管，或者在疊層管上被覆擠出筒狀部件使兩者密合而制造。為了將兩者粘接，通過在保護(hù)部件內(nèi)表面或上述凹面上涂布根據(jù)需要使用的粘接劑，將疊層管插入或嵌入其中而使兩者密合，從而形成疊層管和保護(hù)部件成為一體的結(jié)構(gòu)體。此外，也可以用金屬等進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。
考慮燃料(例如汽油)等的流量，同時(shí)壁厚設(shè)計(jì)為不使汽油的透過性增大，而且能夠維持通常的管的破壞壓力的厚度，并且設(shè)計(jì)為能夠維持管的安裝操作容易性和使用時(shí)耐振動(dòng)性良好程度的柔軟性的厚度，因此疊層管的外徑并無特別限定。優(yōu)選外徑為4～30mm，內(nèi)徑為3～25mm，壁厚為0.5～5mm。
實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受其限制。
實(shí)施例和比較例中的分析和物性測(cè)定如下所述進(jìn)行。
聚酰胺類樹脂的物性采用以下方法測(cè)定。
按照J(rèn)IS K-6920，在96％的硫酸中、聚酰胺濃度1％、溫度25℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
在三口茄型燒瓶中裝入規(guī)定量的聚酰胺試樣，加入芐醇40mL后，在氮?dú)饬飨陆n于設(shè)定為180℃的油浴中。用安裝在上部的攪拌馬達(dá)進(jìn)行攪拌溶解，使用酚酞作為指示劑，用N/20的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，求出端羧基濃度。
在帶有活栓的三角燒瓶中裝入規(guī)定量的聚酰胺試樣，加入預(yù)先調(diào)整的溶劑苯酚/甲醇(體積比9/1)的40mL，然后用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌溶解，使用百里酚藍(lán)作為指示劑，用N/20的鹽酸進(jìn)行滴定，求出端氨基濃度。
此外，含氟類聚合物的特性采用以下的方法測(cè)定。
采用熔融NMR分析、氟含量分析進(jìn)行測(cè)定。
含氟類聚合物中的基于衣康酸酐(IAN)的聚合單元的含量，通過采用紅外吸收光譜分析，由于該聚合單元中的C＝O伸縮振動(dòng)的吸收峰均出現(xiàn)在1870cm-1，因此測(cè)定該吸收峰的吸光度，使用M＝aL的關(guān)系式，確定基于IAN的聚合單元的含量M(摩爾％)。其中，L為1870cm-1處的吸光度，a為系數(shù)。作為a，使用以IAN作為模型化合物而確定的a＝0.87。
含氟類聚合物中的端碳酸酯基數(shù)，通過采用紅外吸收光譜分析，碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的羰基歸屬的峰在1809cm-1的吸收波長出現(xiàn)，測(cè)定吸收峰的吸光度，根據(jù)下式算出含氟類聚合物中相對(duì)于主鏈碳原子數(shù)106個(gè)的碳酸酯基的個(gè)數(shù)。
＝500AW/εdfA碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的峰的吸光度ε碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的摩爾吸光度系數(shù)[cm-1·mol-1]。采用模型化合物，ε＝170。
W由單體組成計(jì)算的組成平均分子量d膜的密度[g/cm3]f膜的厚度[mm]此外，疊層管的各物性采用以下的方法測(cè)定。
采用SAE J-22607.5記載的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將切割為200mm的管的一端用塞子密封，向內(nèi)部裝入以90/10體積比混合了FuelC(異辛烷/甲苯＝50/50體積比)和乙醇的醇/汽油，將另一端也用塞子密封。然后，測(cè)定總重量，接著將試驗(yàn)管放入60℃的烘箱中，每一天測(cè)定重量變化。用每一天的重量變化除以每1m管的內(nèi)層表面積，算出含醇汽油透過系數(shù)(g/m2·day)。
將切割為200mm的管再沿縱向切成一半，作成試驗(yàn)片。使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)以50mm/min的拉伸速度實(shí)施180°剝離試驗(yàn)。從S-S曲線的極大點(diǎn)讀取剝離強(qiáng)度(層間粘接強(qiáng)度)，對(duì)層間粘接性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將疊層管切割為長200mm的管作為試樣使用。將以85/15體積比混合了FuelC(異辛烷/甲苯＝50/50體積比)和甲醇的醇/汽油封入該試樣中，將兩端密封。將其放入60℃的恒溫槽內(nèi)，保持1000小時(shí)。然后，將封入物完全除去后，對(duì)管進(jìn)行干燥，采用上述方法測(cè)定層間粘接強(qiáng)度，對(duì)層間粘接強(qiáng)度的耐燃料性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
采用SAE J-2260 7.8記載的方法實(shí)施耐酸性汽油試驗(yàn)。采用上述方法對(duì)試驗(yàn)后的管的低溫耐沖擊性進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)于試驗(yàn)根數(shù)10根，將斷裂根數(shù)為0根的場(chǎng)合判斷為耐酸性汽油性(耐化學(xué)性)優(yōu)異。
按照VOLKSWAGEN AG TL-52435 3.5實(shí)施熱處理。使用熱處理后的管，按照VOLKSWAGENAG PV-3905的測(cè)定方法對(duì)23℃的耐沖擊性進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)于試驗(yàn)根數(shù)10根，將斷裂根數(shù)為0根的場(chǎng)合判斷為耐熱性良好。
(A)聚酰胺12(A-1)聚酰胺12樹脂組合物的制造在聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA3030U、相對(duì)粘度2.27)中預(yù)先混合作為沖擊改善材料的馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(株)制、JSRT7712SP)，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)((株)日本制鋼所制、型號(hào)TEX44)，另一方面，從該雙螺桿熔融混煉機(jī)的料筒的中部用計(jì)量泵注入作為增塑劑的苯磺酸丁基酰胺，在料筒溫度180～260℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂以束狀擠出后，將其導(dǎo)入水槽中，進(jìn)行冷卻、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12樹脂85重量％、沖擊改善材料10重量％、增塑劑5重量％組成的聚酰胺12樹脂組合物的顆粒(以下將該聚酰胺樹脂組合物稱為(A-1))。
(B)半芳香族聚酰胺(B-1)半芳香族聚酰胺的制造將對(duì)苯二甲酸32927g(198.2摩爾)、1，9-壬二胺15829g(100摩爾)、2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩爾)、苯甲酸439.6g(3.6摩爾)、次磷酸鈉一水合物60g(為原料的0.1重量％)和蒸餾水40L裝入高壓釜，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在100℃下攪拌30分鐘，用2小時(shí)將內(nèi)部溫度升溫到210℃。此時(shí)，將高壓釜升壓到2.2MPa。就這樣繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，然后升溫到230℃，然后將溫度在230℃保持2小時(shí)，慢慢抽出水蒸汽邊將壓力保持在2.2MPa邊進(jìn)行反應(yīng)。然后，用30分鐘使壓力降低到1MPa，再反應(yīng)1小時(shí)，得到預(yù)聚物。在100℃、減壓下將其干燥12小時(shí)，粉碎到小于等于2mm的大小。在230℃、0.013kPa下對(duì)其進(jìn)行固相聚合10小時(shí)，得到熔點(diǎn)265℃、相對(duì)粘度2.80的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-1))。
(B-2)半芳香族聚酰胺的制造除了在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，將對(duì)苯二甲酸32927g(198.2摩爾)變?yōu)?，6-萘二甲酸42848g(198.2摩爾)外，采用與(B-1)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔點(diǎn)275℃、相對(duì)粘度2.40的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-2))。
(B-3)半芳香族聚酰胺的制造除了在(B-1)半芳香族聚酰胺的制造中，將1，9-壬二胺15829g(100摩爾)和2-甲基-1，8-辛二胺15829g(100摩爾)變?yōu)?，12-十二烷二胺40073g(200摩爾)外，采用與(B-1)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔點(diǎn)301℃、相對(duì)粘度2.55的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-3))。
(B-4)半芳香族聚酰胺的制造除了在(B-3)半芳香族聚酰胺的制造中，將對(duì)苯二甲酸32927g(198.2摩爾)變?yōu)?，6-萘二甲酸42848g(198.2摩爾)外，采用與(B-3)半芳香族聚酰胺的制造法相同的方法，得到熔點(diǎn)311℃、相對(duì)粘度2.42的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-4))。
(B-5)半芳香族聚酰胺的制造將己二酸29230g(200摩爾)、間苯二甲胺27376g(201摩爾)、苯甲酸122.1g(1.0摩爾)、次磷酸鈉一水合物57g(為原料的0.1重量％)和蒸餾水40L裝入高壓釜，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在100℃下攪拌30分鐘，用2小時(shí)將內(nèi)部溫度升溫到220℃。此時(shí)，將高壓釜升壓到1.9MPa。就這樣繼續(xù)進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，然后用1小時(shí)返回常壓，同時(shí)升溫到265，當(dāng)內(nèi)部溫度達(dá)到265℃時(shí)開始減壓，在27kPa下使其反應(yīng)2小時(shí)。然后恢復(fù)壓力，從高壓釜底部抽出熔融聚合物，進(jìn)行冷卻和造粒，得到熔點(diǎn)237℃、相對(duì)粘度2.42的半芳香族聚酰胺(以下將該半芳香族聚酰胺稱為(B-5))。
(C)含氟類聚合物(C-1)含氟類聚合物的制造對(duì)內(nèi)容積為94L的帶有攪拌槳的聚合槽進(jìn)行脫氣，裝入1-氫十三氟己烷71.3kg、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子制AK225cb，以下稱為AK225cb)20.4kg、CH2＝CH(CF2)2F 562g、衣康酸酐(IAN)4.45g，將該聚合槽內(nèi)升溫到66℃，用TFE/E(摩爾比89/11)的氣體升壓到1.5MPa/G。裝入作為聚合引發(fā)劑的過新戊酸叔丁酯的0.7％1-氫十三氟己烷溶液1L，引發(fā)聚合。
連續(xù)裝入TFE/E(摩爾比59.5/40.5)的單體混合氣體以使聚合中壓力保持恒定。此外，以含有4.45g AK 225cb的1％溶液連續(xù)裝入其量相當(dāng)于聚合中裝入的TFE和E的總摩爾數(shù)的3.3摩爾％的CH2＝CH(CF2)2F和其量相當(dāng)于0.8摩爾％的IAN。聚合開始9.9小時(shí)后，在裝入單體混合氣體7.28kg時(shí)，將聚合槽內(nèi)溫降溫到室溫，同時(shí)排氣至常壓。
將得到的漿狀的含氟類聚合物投入裝有水77kg的200L的造粒槽中，邊攪拌邊升溫到105℃，邊將溶劑蒸餾除去邊進(jìn)行造粒。通過在150℃下對(duì)得到的造粒物干燥15小時(shí)，得到6.9kg的含氟類聚合物的造粒物。
該含氟類聚合物的組成，以基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于IAN的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比表示，為57.2/38.5/0.48/3.5。此外，熔點(diǎn)為230℃。
使用擠出機(jī)，在280℃、滯留時(shí)間2分鐘下將該造粒物熔融，得到含氟類聚合物的顆粒(以下將該含氟類聚合物稱為(C-1))。
(C-2)含氟類聚合物的制造對(duì)內(nèi)容積為94L的帶有攪拌槳的聚合槽進(jìn)行脫氣，裝入離子交換水19.7kg、1-氫十三氟己烷77.3kg、AK225cb 20.4kg、CH2＝CH(CF2)2F427g、四氟乙烯(TFE)3.36kg、乙烯(E)127g，將該聚合槽內(nèi)升溫到45℃。此時(shí)的壓力為0.65MPa。裝入作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二異丙酯72g，引發(fā)聚合。
連續(xù)裝入TFE/E(摩爾比60/40)的單體混合氣體以使聚合中壓力保持恒定。此外，連續(xù)裝入其量相當(dāng)于聚合中裝入的TFE和E的總摩爾數(shù)的6.0摩爾％的CH2＝CH(CF2)2F。聚合開始5.6小時(shí)后，在裝入單體混合氣體11.5kg時(shí)，將聚合槽內(nèi)溫降溫到室溫，同時(shí)排氣至常壓。
將得到的含氟類聚合物投入裝有水100kg的300L的造粒槽中，邊攪拌邊升溫到105℃，邊將溶劑蒸餾除去邊進(jìn)行造粒。通過在135℃下對(duì)得到的造粒物干燥3小時(shí)，得到12.1kg的含氟類聚合物的造粒物。使用擠出機(jī)，在270℃、滯留時(shí)間2分鐘下將該造粒物熔融，得到含氟類聚合物的顆粒(以下將該含氟類聚合物稱為(C-2))。
該含氟類聚合物的組成，以基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比表示，為57.2/37.0/6.0。此外，熔點(diǎn)為204℃。來自于聚合引發(fā)劑的碳酸酯端基數(shù)為聚合物中的主鏈碳原子數(shù)每106個(gè)為672個(gè)。
(C-3)含氟類聚合物的制造對(duì)內(nèi)容積為94L的帶有攪拌槳的聚合槽進(jìn)行脫氣，裝入離子交換水40kg、1-氫十三氟己烷16kg、六氟丙烯(HFP)4kg、四氟乙烯(TFE)0.95kg、偏氟乙烯(VDF)0.3kg，將該聚合槽內(nèi)升溫到35℃。裝入作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二異丙酯250g，引發(fā)聚合。
連續(xù)供給TFE/VDF/HFP(摩爾比50/40/10)的單體混合氣體以使聚合中壓力保持恒定，使體系內(nèi)壓力保持恒定。聚合開始30小時(shí)后，將聚合槽內(nèi)溫降溫到室溫，同時(shí)排氣至常壓。
將得到的含氟類聚合物投入裝有水100kg的300L的造粒槽中，邊攪拌邊升溫到105℃，邊將溶劑蒸餾除去邊進(jìn)行造粒。通過在135℃下對(duì)得到的造粒物干燥3小時(shí)，得到10.0kg的含氟類聚合物的造粒物。
使用擠出機(jī)，在260℃、滯留時(shí)間2分鐘下將該造粒物熔融，得到含氟類聚合物的顆粒(以下將該含氟類聚合物稱為(C-3))。
該含氟類聚合物的組成，以基于TFE的聚合單元/基于VDF的聚合單元/基于HPF的聚合單元的摩爾比表示，為51.3/38.9/9.8。此外，熔點(diǎn)為170℃。來自于聚合引發(fā)劑的碳酸酯端基數(shù)為聚合物中的主鏈碳原子數(shù)每106個(gè)為311個(gè)。
(C-4)導(dǎo)電性含氟類聚合物的制造預(yù)先將(C-1)含氟類聚合物100質(zhì)量份、和炭黑(電氣化學(xué)(株)制)13質(zhì)量份混合，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)(東芝機(jī)械(株)制、型號(hào)TEM-48SS)，在料筒溫度240～300℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂擠出為束狀后，將其導(dǎo)入水槽，對(duì)噴出的束狀物進(jìn)行水冷，用造粒機(jī)對(duì)束狀物進(jìn)行切割，為了將水分除去而在120℃的干燥機(jī)中干燥10小時(shí)，得到導(dǎo)電性含氟類聚合物的顆粒(以下將該導(dǎo)電性含氟類聚合物稱為(C-4))。
(C-5)含氟類聚合物的制造除了在(C-1)含氟類聚合物的制造中不裝入IAN外，采用與(C-1)含氟類聚合物的制造相同的方法，得到7.0kg的含氟類聚合物的造粒物。
該含氟類聚合物的組成，以基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比表示，為57.6/38.7/3.7。此外，熔點(diǎn)為232℃。
使用擠出機(jī)，在280℃、滯留時(shí)間2分鐘下將該造粒物熔融，得到含氟類聚合物的顆粒(以下將該含氟類聚合物稱為(C-5))。
(C-6)導(dǎo)電性含氟類聚合物的制造預(yù)先將(C-5)含氟類聚合物100質(zhì)量份、和炭黑(電氣化學(xué)(株)制)13質(zhì)量份混合，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)(東芝機(jī)械(株)制、型號(hào)TEM-48SS)，在料筒溫度240～300℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂擠出為束狀后，將其導(dǎo)入水槽，對(duì)噴出的束狀物進(jìn)行水冷，用造粒機(jī)對(duì)束狀物進(jìn)行切割，為了將水分除去而在120℃的干燥機(jī)中干燥10小時(shí)，得到導(dǎo)電性含氟類聚合物的顆粒(以下將該導(dǎo)電性含氟類聚合物稱為(C-6))。
(D)末端改性聚酰胺(D-1)末端改性聚酰胺12的制造在70L的高壓釜中裝入十二內(nèi)酰胺20kg、水0.5kg和5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺(以下稱為異佛爾酮二胺)49.3g(1/350eq/mol十二內(nèi)酰胺)，將聚合槽內(nèi)氮?dú)庵脫Q后，加熱到100℃，在該溫度下進(jìn)行攪拌以使反應(yīng)體系內(nèi)成為均一狀態(tài)。然后將聚合槽內(nèi)溫度升溫到260℃，邊將槽內(nèi)壓力調(diào)整到3.5MPa邊在攪拌下聚合2小時(shí)。然后，用約2小時(shí)將壓力降低到常壓，然后減壓到53kPa，在減壓下進(jìn)行4小時(shí)聚合。然后，將氮導(dǎo)入高壓釜內(nèi)，壓力恢復(fù)到常壓后，從反應(yīng)容器的下部噴嘴抽出束狀物，進(jìn)行切割得到顆粒。將該顆粒浸漬于熱水中，抽出未反應(yīng)單體，除去后進(jìn)行減壓干燥。該聚合物的相對(duì)粘度為2.26，端氨基濃度為47μeq/g，羧基濃度為20μeq/g(以下將該聚酰胺樹脂稱為(D-1))。聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)滿足[A]＞[B]+5。
(D-2)末端改性聚酰胺6的制造在70L的高壓釜中裝入己內(nèi)酰胺20kg、水0.5kg和異佛爾酮二胺37.6g(1/800eq/mol己內(nèi)酰胺)，將聚合槽內(nèi)氮?dú)庵脫Q后，加熱到100℃，在該溫度下進(jìn)行攪拌以使反應(yīng)體系內(nèi)成為均一狀態(tài)。然后將聚合槽內(nèi)溫度升溫到260℃，邊將槽內(nèi)壓力調(diào)整到2.5MPa邊在攪拌下聚合2小時(shí)。然后，用約2小時(shí)將壓力降低到常壓，然后減壓到53kPa，在減壓下進(jìn)行4小時(shí)聚合。然后，將氮導(dǎo)入高壓釜內(nèi)，壓力恢復(fù)到常壓后，從反應(yīng)容器的下部噴嘴抽出束狀物，進(jìn)行切割得到顆粒。將該顆粒浸漬于熱水中，抽出未反應(yīng)單體，除去后進(jìn)行減壓干燥。該聚合物的相對(duì)粘度為3.36，端氨基濃度為55μeq/g，羧基濃度為35μeq/g(以下將該聚酰胺樹脂稱為(D-2))。聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)滿足[A]＞[B]+5。
(D-3)聚酰胺12的制造除了在(D-1)末端改性聚酰胺12的制造中，不使用異佛爾酮二胺49.3g(1/350eq/mol十二內(nèi)酰胺)，將減壓由53kPa變?yōu)?3kPa外，采用與(D-1)末端改性聚酰胺12的制造同樣的方法得到聚合物。該聚合物的相對(duì)粘度為2.26，端氨基濃度為32μeq/g，端羧基濃度為35μeq/g(以下將該聚酰胺樹脂稱為(D-3))。聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)為[A]＜[B]+5。
(D-4)聚酰胺6的制造除了在(D-2)末端改性聚酰胺6的制造中，不使用異佛爾酮二胺37.6g(1/800eq/mol己內(nèi)酰胺)，將減壓由53kPa變?yōu)?3kPa外，采用與(D-2)末端改性聚酰胺6同樣的方法得到聚合物。該聚合物的相對(duì)粘度為3.35，端氨基濃度為41μeq/g，端羧基濃度為42μeq/g(以下將該聚酰胺樹脂稱為(D-4))。聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)為[A]＜[B]+5。
(E)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(E-1)EVOH(株)クラレ制エバ一ルF101A(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)(F-1)PBN東洋紡(株)制ペルプレンEN-16000(G)聚苯硫醚(PPS)(G-1)PPS東麗(株)制トレリナA670X01(H)粘接性樹脂
(H-1)馬來酸酐改性聚乙烯宇部興產(chǎn)(株)制UBond F1100(H-2)粘接性樹脂組合物的制造在(A)聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA 3030U、相對(duì)粘度2.27)中預(yù)先混合(F)PBN(F-1)(東洋紡(株)制ペルプレンEN-16000)、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(日本聚烯烴(株)制、レクスパ一RA3150)，供給到雙螺桿熔融混煉機(jī)((株)日本制鋼所制、型號(hào)TEX44)，在料筒溫度180～260℃下進(jìn)行熔融混煉，將熔融樹脂以束狀擠出后，將其導(dǎo)入水槽中，進(jìn)行冷卻、切割、真空干燥，得到由聚酰胺12/PBN/改性聚烯烴＝40/55/5(重量比)組成的粘接性樹脂組合物的顆粒(以下將該粘接性樹脂組合物稱為(H-2))。
(H-3)粘接性樹脂組合物的制造除了在(H-2)粘接性樹脂組合物的制造中，將(A)聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA3030U、相對(duì)粘度2.27)變?yōu)?C)含氟類聚合物(C-5)，將料筒溫度變?yōu)?00～290℃外，采用與(H-2)粘接性樹脂組合物的制造同樣的方法，得到由含氟類聚合物/PBN/改性聚烯烴＝40/55/5(重量比)組成的粘接性樹脂組合物的顆粒(以下將該粘接性樹脂組合物稱為(H-3))。
(H-4)粘接性樹脂組合物的制造除了在(H-2)粘接性樹脂組合物的制造中，將(F)PBN(F-1)(東洋紡(株)制、ペルプレンEN-16000)變?yōu)?G)PPS(G-1)(東麗(株)制、トレリナA670X01)，將料筒溫度變?yōu)?00～290℃外，采用與(H-2)粘接性樹脂組合物的制造同樣的方法，得到由聚酰胺12/PPS/改性聚烯烴＝40/55/5(重量比)組成的粘接性樹脂組合物的顆粒(以下將該粘接性樹脂組合物稱為(H-4))。
(H-5)粘接性樹脂組合物的制造除了在(H-2)粘接性樹脂組合物的制造中，將(A)聚酰胺12(宇部興產(chǎn)(株)制、UBESTA3030U、相對(duì)粘度2.27)和(F)PBN(F-1)(東洋紡(株)制、ペルプレンEN-16000)分別變?yōu)?G)PPS(G-1)(東麗(株)制、トレリナA670X 01)、(C)含氟類聚合物(C-5)，將料筒溫度變?yōu)?00～290℃外，采用與(H-2)粘接性樹脂組合物的制造同樣的方法，得到由PPS/含氟類聚合物/改性聚烯烴＝55/40/5(重量比)組成的粘接性樹脂組合物的顆粒(以下將該粘接性樹脂組合物稱為(H-5))。
實(shí)施例1使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-1)、(C)含氟類聚合物(C-1)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)4層管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度300℃、擠出溫度290℃、擠出溫度250℃下分別使(A)、(B)、(C)、(D)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引。當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物形成的(a)層(最外層)、由(B)半芳香族聚酰胺組合物形成的(b)層(中間層)、由(D)末端改性聚酰胺(D-1)形成的(d)層(內(nèi)層)、由(C)含氟類聚合物(C-1)形成的(c)層(最內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(b)/(d)/(c)＝0.60/0.15/0.10/0.15mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中，將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-2)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除了在實(shí)施例2中，將(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)?C-2)，在擠出溫度250℃下使(C)熔融以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4除了在實(shí)施例2中，將(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)?C-3)，在擠出溫度230℃下使(C)熔融以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5除了在實(shí)施例2中，將(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)閷?dǎo)電性含氟類聚合物(C-4)，在擠出溫度300℃下使(C)熔融以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
此外，根據(jù)SAE J-2260對(duì)該疊層管的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為小于等于106Ω，確認(rèn)靜電除去性能優(yōu)異。
實(shí)施例6除了在實(shí)施例1中，將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-3)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7除了在實(shí)施例1中，將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-4)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8除了在實(shí)施例7中，將(D)末端改性聚酰胺(D-1)變?yōu)?D-2)以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9除了在實(shí)施例7中，將(D)末端改性聚酰胺(D-1)變?yōu)?D-3)以外，采用與實(shí)施例7同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例10除了在實(shí)施例2中，將(D)末端改性聚酰胺(D-1)變?yōu)?D-4)以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例11除了在實(shí)施例2中，不使用(D)末端改性聚酰胺(D-1)以外，采用與實(shí)施例2同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例12使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-2)、(C)含氟類聚合物(C-1)、(C-5)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)5層管成型機(jī)，在擠出溫度250℃、擠出溫度300℃、擠出溫度280℃下分別使(A)、(B)、(C)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物形成的(a)層(最外層)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)層(外層)、由(C)含氟類聚合物(C-1)形成的(c)層(內(nèi)層)、由(C)含氟類聚合物(C-5)形成的(c’)層(最內(nèi)層)、由(D)末端改性聚酰胺形成的(d)層(中間層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(b)/(d)/(c)/(c’)＝0.60/0.15/0.10/0.05/0.10mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例13除了在實(shí)施例12中，將配置在最內(nèi)層的(C)含氟類聚合物(C-5)變?yōu)閷?dǎo)電性含氟類聚合物(C-6)，在擠出溫度300℃下使(C-6)熔融以外，采用與實(shí)施例12同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。此外，根據(jù)SAE J-2260對(duì)該疊層管的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為小于等于106Ω，確認(rèn)靜電除去性能優(yōu)異。
實(shí)施例14使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-2)、(C)含氟類聚合物(C-1)、(C-5)、(C-6)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)5層管成型機(jī)，分別在擠出溫度250℃下使(A)，在擠出溫度300℃下使(B)，在擠出溫度280℃下使(C-1)、(C-5)，在擠出溫度300℃下使(C-6)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物形成的(a)層(最外層)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)層(外層)、由(C)含氟類聚合物(C-1)形成的(c)層(中間層)、由(C)含氟類聚合物(C-5)形成的(c’)層(內(nèi)層)、由(C)導(dǎo)電性含氟類聚合物(C-6)形成的(c”)層(最內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(b)/(c)/(c’)/(c”)＝0.70/0.15/0.05/0.05/0.05mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。此外，根據(jù)SAE J-2260對(duì)該疊層管的導(dǎo)電性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為小于等于106Ω，確認(rèn)靜電除去性能優(yōu)異。
比較例1除了在實(shí)施例1中，不使用(B)半芳香族聚酰胺(B-1)、(C)含氟類聚合物(C-1)、(D)末端改性聚酰胺(D-1)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的管。將該管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例2除了在實(shí)施例1中，將(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)?C-5)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例3除了在實(shí)施例1中，將(B)半芳香族聚酰胺(B-1)變?yōu)?B-5)，在擠出溫度280℃下使(B)熔融以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例4除了在實(shí)施例1中，將配置在最內(nèi)層的(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)?A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例5
使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)半芳香族聚酰胺(B-5)、(C)含氟類聚合物(C-1)、(H)粘接性樹脂(H-1)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)4層管成型機(jī)，分別在擠出溫度250℃下使(A)，在擠出溫度280℃下使(B)，在擠出溫度290℃下使(C)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物形成的(a)層(最外層)、由(B)半芳香族聚酰胺形成的(b)層(中間層)、由(C)含氟類聚合物形成的(c)層(最內(nèi)層)、由(H)粘接性樹脂形成的(h)層(外層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(h)/(b)/(c)＝0.60/0.10/0.15/0.15mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例6除了在比較例5中，將(B)半芳香族聚酰胺(B-5)變?yōu)?E)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(E-1)，將(C)含氟類聚合物(C-1)變?yōu)?C-3)，在(C)的擠出溫度230℃、(E)的擠出溫度230℃使其熔融以外，采用與比較例5同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例7使用上述所示的(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(C)含氟類聚合物(C-5)、(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)(F-1)、(H)粘接性樹脂(H-2)、(H-3)，使用Plabor(塑料工學(xué)研究所(株)制)5層管成型機(jī)，分別在擠出溫度250℃下使(A)，在擠出溫度290℃下使(C)，在擠出溫度260℃下使(F)，在擠出溫度280℃下使(H)熔融，用應(yīng)接器使噴出的熔融樹脂合流，成型為疊層管狀體。接著通過進(jìn)行尺寸控制的定型模頭冷卻，進(jìn)行牽引，當(dāng)表示為由(A)聚酰胺12樹脂組合物形成的(a)層(最外層)、由(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)形成的(f)層(中間層)、由(C)含氟類聚合物形成的(c)層(最內(nèi)層)、由(H)粘接性樹脂(H-2)形成的(h)層(外層)、由(H)粘接性樹脂(H-3)形成的(h’)層(內(nèi)層)時(shí)，得到層結(jié)構(gòu)(a)/(h)/(f)/(h’)/(c)＝0.55/0.10/0.10/0.10/0.15mm、內(nèi)徑6mm、外徑8mm的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例8除了在比較例7中，將(F)聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)(F-1)變?yōu)?G)聚苯硫醚(PPS)，將(H)粘接性樹脂(H-2)、(H-3)變?yōu)?H-4)、(H-5)，分別在擠出溫度300℃下使(F)、在擠出溫度280℃下使(H)熔融以外，采用與比較例7同樣的方法得到表1所示層結(jié)構(gòu)的疊層管。將該疊層管的物性測(cè)定結(jié)果示于表1。
表1

本發(fā)明的疊層管的用途，以汽車部件、內(nèi)燃機(jī)用途、電動(dòng)工具殼體類等機(jī)械部件為首，可以列舉工業(yè)材料、產(chǎn)業(yè)材料、電氣電子部件、醫(yī)療、食品、家庭事務(wù)用品、建材關(guān)系部件、家具用部件等各種用途。
此外，本發(fā)明的疊層管適用于藥液輸送管線。作為藥液，可以列舉例如汽油、燈油、柴油、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、含醇汽油、甲基叔丁基醚、含氧汽油、含胺汽油、酸性汽油、蓖麻油基制動(dòng)液、二元醇醚類制動(dòng)液、硼酸酯類制動(dòng)液、極寒地用制動(dòng)液、硅油類制動(dòng)液、礦物油類制動(dòng)液、動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置油、車窗清洗液、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液、醫(yī)藥劑、墨、涂料等。本發(fā)明的疊層管適宜用作輸送上述藥液的管，具體可以列舉進(jìn)料管、回料管、蒸發(fā)管、燃料供給管、ORVR管、儲(chǔ)備管、排出管等燃料管，油管、制動(dòng)管、車窗清洗液用管、汽車水箱管、冷卻水、冷卻介質(zhì)等用冷卻管、空調(diào)制冷劑用管、地板暖氣管、滅火器和滅火設(shè)備用管、醫(yī)療用冷卻器械用管、墨、涂料散布管、其他藥液管。
由于防醇汽油透過性優(yōu)異，因此特別適宜用作燃料管。此外，本發(fā)明的疊層管由于耐熱性優(yōu)異，因此也適宜用作高溫藥液或氣體輸送用管。
因此，本發(fā)明的疊層管在任何環(huán)境下都可以使用，并且可靠性高，產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極大。
權(quán)利要求
1.疊層管，其特征在于，具有以下至少3層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)層，所述聚酰胺包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；和包含(C)含氟類聚合物的(c)層，所述含氟類聚合物在分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
2.疊層管，其特征在于，具有以下至少4層包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)層，所述聚酰胺包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；包含(C)含氟類聚合物的(c)層，所述含氟類聚合物在分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)；和包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層，其中聚酰胺的端氨基濃度[A](μeq/聚合物1g)、端羧基濃度[B](μeq/聚合物1g)滿足[A]＞[B]+5。
3.權(quán)利要求1或2所述的疊層管，其特征在于，所述包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層被配置在最外層。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層被配置在所述包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層和所述包含(C)含氟類聚合物的(c)層之間。
5.權(quán)利要求2～4任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述包含(D)末端改性聚酰胺的(d)層被配置在所述包含(B)半芳香族聚酰胺的(b)層和所述包含(C)含氟類聚合物的(c)層之間。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述(B)半芳香族聚酰胺是包含二羧酸單元和二胺單元的聚酰胺，所述二羧酸單元含有相對(duì)于全部二羧酸單元為大于等于50摩爾％的對(duì)苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸單元，所述二胺單元含有相對(duì)于全部二胺單元為大于等于60摩爾％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺、或1，12-十二烷二胺單元。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述(C)分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的含氟類聚合物是基于選自乙烯/四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的至少1種含氟類聚合物的聚合物。
8.權(quán)利要求2～7任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述(D)末端改性聚酰胺是聚合時(shí)添加二胺而制造的聚酰胺。
9.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，在疊層管中的最內(nèi)層配置由含有導(dǎo)電性填料的含氟類聚合物組合物形成的導(dǎo)電層。
10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，所述各層是共擠出成型品。
11.權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的疊層管，其特征在于，是燃料管。
全文摘要
本發(fā)明提供至少具有三層的疊層管，其具有包含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的(a)層；包含(B)聚酰胺(半芳香族聚酰胺)的(b)層，所述聚酰胺包含相對(duì)于全部二羧酸單元含有大于等于50摩爾％對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸單元的二羧酸單元和相對(duì)于全部二胺單元含有大于等于60摩爾％碳原子數(shù)9～13的脂肪族二胺單元的二胺單元；和包含(C)含氟類聚合物的(c)層，所述含氟類聚合物在分子鏈中引入了對(duì)于聚酰胺類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。該疊層管的防醇汽油透過性、層間粘接性、低溫耐沖擊性、耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)異。
文檔編號(hào)B32B1/08GK1914448SQ2005800033
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者西岡群晴, 中村孝治, 巖佐毅, 船木篤, 西榮一, 內(nèi)田光一, 柏村次史, 山下隆, 宗澤裕二 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社, 旭硝子株式會(huì)社, 可樂麗股份有限公司