專利名稱：基于脂環(huán)族羧酸官能單體的輻射固化性層壓用粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)輻射固化的層壓材料、適用于形成該層壓材料的輻射固化性粘合劑組合物以及生產(chǎn)層壓材料的方法。
背景技術：
層壓包裝廣泛用于食品、非食品和制藥用途。層壓包裝包括軟包裝和剛性包裝(折疊紙盒)。各種其它層壓工業(yè)品或消費品也是常見的。這些層壓制品包括標簽和各種類型的身份證、會員卡、推銷用途卡片等卡片。層壓包裝使用不同類型的寬范圍的材料，其中包括各種類型的塑料膜、紙張和鋁箔。塑料膜包括各種類型的聚烯烴、聚酯和聚酰胺。這類膜可以是各種均聚物、共聚物和聚合物混合物的組合。這類膜可以為單層或可以以多層共擠出。一般還對這類膜進行涂覆、金屬化或者其它處理以增強所得包裝的性能。包裝材料的選擇可基于多種因素，這些因素包括所需的阻隔性能、外觀、成本、手感、可印刷性、密封性能、易開特征和再閉合特征。
兩類主要的軟包裝材料為1)單層料片(mono-web)包裝，其包括共擠出膜的單層料片；和2)層壓包裝。為了使所得包裝獲得所希望的性能，結合兩種或兩種以上的料片是有利的，所以通常需要層壓包裝。使用層壓包裝構造的理由包括1)可在層間包含圖形以便提供保護以及改善的外觀；2)可通過利用各單層的阻隔性能的優(yōu)點來保持產(chǎn)品新鮮；3)可將用于印刷的熱穩(wěn)定料片與用于密封該包裝的可熱封料片結合；4)可提供所需手感和處理性能以便盡可能地吸引消費者；5)可增強包裝強度以便保持填充、航運和消費者處理所需的完整性。
可以使用幾種不同的技術來粘合層壓包裝中所用的層。兩類層壓技術是擠出層壓和粘合劑層壓。擠出層壓包括在兩個包裝材料的料片之間熔融并沉積一層熱塑性樹脂，例如聚乙烯?，F(xiàn)在用于層壓軟包裝材料的不同類型粘合劑包括1)單組分溶劑型；2)雙組分溶劑型；3)單組分水基型；4)雙組分水基型；和5)雙組分無溶劑型。
溶劑型粘合劑具有固有的局限性，這些局限性包括1)散發(fā)揮發(fā)性有機物(VOC)；2)溶劑焚化或回收設備的成本高；3)易燃；和4)需要分析和控制包裝中的殘余溶劑。
水基型粘合劑具有固有的局限性，這些局限性包括1)需要提供長時間干燥的設備；2)干燥時所用的熱會對熱敏包裝膜產(chǎn)生影響；3)干燥速率隨環(huán)境濕度水平而變化；和4)由于在涂覆設備上變干的粘合劑，因而難于開始和停止。
任何雙組分體系(溶劑型、水基型或無溶劑型)均具有固有的缺點，這些缺點包括1)需要精確混合這兩種組分；2)混合組分的使用期有限；和3)使這兩種組分反應以獲得最終的粘合性能需要時間延遲(通常2至5天)。與雙組分無溶劑型粘合劑有關的其他局限性包括1)需要熱涂覆裝置；和2)存在殘留的有毒芳香胺，它是異氰酸酯類固化體系的副產(chǎn)物。
輻射固化性粘合劑可望能夠提供很多勝于其他的軟包裝層壓用粘合劑的優(yōu)點。它們可以提供1)穩(wěn)定的單成分組合物；2)很少或無VOC；和3)固化時立即具有充分的粘合性能。UV(紫外線)固化性層壓用粘合劑需要至少一層如下所述的包裝材料該包裝材料的透明性應足以讓紫外線穿透以便使該粘合劑固化。電子束(EB)固化還具有能夠穿透不透明或已印刷的包裝材料以固化粘合劑的附加優(yōu)點。
開發(fā)輻射固化性層壓用粘合劑的主要難點是1)提供適用于所需包裝用途的足夠的粘合性和耐化學性；和2)具有較弱的異味、污染性和遷移性，以便用于包裝食品和藥物制品。
例如油墨和涂料等輻射固化性材料通?；谳^低分子量的反應性單體和低聚物。這些組分被設計用于在紫外線或電子束照射下轉變成高分子量的聚合物。雖然可以實現(xiàn)低分子量組分的高轉化率，但通常仍然殘留一些殘余量的單體或低聚物。這些殘余組分可能引起包裝中的異味、污染和遷移等問題。輻射固化性油墨和涂料的現(xiàn)有技術沒有解決與軟層壓包裝材料有關的相同問題，因此本領域的技術人員在解決與層壓制品用輻射固化性粘合劑有關的問題時，不會受啟發(fā)而注意到輻射固化性油墨和涂料的現(xiàn)有技術。
對于食品包裝應用中使用輻射固化性材料的相關問題的討論可以在PCT申請?zhí)朩O 02/081576(Chatterjee)中找到，此處以參考的方式將其引入。由Chatterjee公開的組合物包含水，所含的水在輻射固化時從油墨或涂料中排出。使用層壓用粘合劑時不能完成這一點，因為水將被截留在兩層包裝材料之間，因此Chatterjee沒有幫助解決與用于制造層壓制品的輻射固化性粘合劑有關的問題。
電子束(EB)固化性層壓用粘合劑在約4年前開始引起強烈關注。這種關注部分地是由新一代低電壓、低成本、電子束設備的發(fā)展所驅動。在美國6610376(Rangwalla)中可以找到對這種低電壓設備的討論，其在這里引入作為參考。該低電壓設備使得可以在涂層或粘合劑層中進行高效的能量沉積，同時盡可能減少電子束能量對基材的不利影響。多份出版物中已經(jīng)評論了電子束層壓的優(yōu)點。最明顯的優(yōu)點是，與基于異氰酸酯和多元醇的反應的粘合劑(該粘合劑可能需要花費幾天的時間來達到所需性能)相反，其具有瞬時粘結特性。
雖然電子束層壓用粘合劑技術已經(jīng)用于一些工業(yè)用途，但是在食品包裝中的商業(yè)用途仍然受到限制。其部分原因在于粘合劑的性能有限，包括有限的防水性。
在輻射固化性層壓用粘合劑中，最初可在經(jīng)固化的粘合劑內(nèi)部發(fā)現(xiàn)殘留的低分子量組分，其位于兩層包裝材料之間。例如鋁箔等一些類型的包裝材料是良好的阻擋材料，它能有效防止低分子量組分遷移而進入食品或藥品。已知其它包裝材料(例如聚烯烴類材料)阻擋低分子量有機化合物遷移的阻擋效果較弱。因此，需要一種輻射固化性粘合劑材料，該粘合劑材料經(jīng)適當固化后應當在實質(zhì)上表現(xiàn)出使穿透層壓包裝材料中各層的遷移顯著減少的效果。
層壓包裝材料還具有在正常使用期間發(fā)生分層的問題，特別是當該包裝包含侵蝕性液體或某些侵蝕性食品時。包裝的處理期間也可能出現(xiàn)分層的問題。該過程可包括添加封口、填充、密封和熱處理。因此，需要一種輻射固化性粘合劑材料，該粘合劑材料在經(jīng)適當固化后應當顯示出足夠的粘合力以防止正常使用期間的分層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供經(jīng)輻射固化的層壓包裝材料，該材料不會讓殘留的輻射固化性單體溶出而進入其內(nèi)容物，并且顯示出足夠的粘合力以避免正常使用期間的分層。
本發(fā)明的另一個目的是提供輻射固化性層壓用粘合劑，該層壓用粘合劑可用于形成層壓包裝材料，該層壓包裝材料不會讓殘留的輻射固化性單體溶出而進入其內(nèi)容物，并顯示出足夠的粘合力以避免正常使用期間的分層。
這些目的和其它目的可以用一種輻射固化性層壓用粘合劑組合物來實現(xiàn)，該組合物包含基于該組合物的總重量的10至100重量％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體。
這些目的和其它目的也可以用包含至少兩層的層壓材料來實現(xiàn)，所述至少兩層由至少一層經(jīng)輻射固化的層壓用粘合劑粘合在一起，其中，所述的輻射固化性層壓用粘合劑通過使輻射固化性層壓用粘合劑組合物輻射固化而形成，該組合物包含基于該組合物的總重量的10至100％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體。
這些目的和其它目的可以進一步用一種用于形成層壓材料的方法來實現(xiàn)，該方法包括將輻射固化性層壓用粘合劑組合物涂覆于至少一個第一層，所述組合物包含基于該組合物的總重量的10至100重量％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體；擠壓至少一個第二層使之接觸所述的輻射固化性組合物，從而形成層壓結構；并對該層壓結構施加輻射以便使所述的輻射固化性組合物固化并使所述的層壓的層粘合。


圖1圖解說明了經(jīng)輻射固化的層壓包裝材料的側面剖視圖；圖2圖解說明了經(jīng)輻射固化的層壓包裝材料的側面剖視圖；圖3圖解說明了經(jīng)輻射固化的層壓包裝材料的側面剖視圖；圖4圖解說明了輻射層壓過程的側視圖；圖5圖解說明了經(jīng)包裝的產(chǎn)品的側面剖視圖；圖6圖解說明了本發(fā)明的改善的層壓標簽的側面剖視圖；圖7圖解說明了聚烯烴容器的側面剖視圖，該聚烯烴容器適用于盛放藥品或食品，其具有粘合在外表面上的改善的層壓標簽；圖8圖解說明了用光引發(fā)劑進行紫外線固化后，本發(fā)明的一個實例的DMA(動態(tài)力學分析)性能圖；圖9圖解說明了用光引發(fā)劑進行紫外線固化后，本發(fā)明的一個實例的tanδ曲線圖；圖10A-10E圖解說明了本發(fā)明的實例的粘合強度的圖；圖11A-11C圖解說明了本發(fā)明的實例的耐食品性的圖。
具體實施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，脂環(huán)族羧酸官能單體在輻射固化性層壓用粘合劑中的使用為所得到的層壓結構提供了出乎意外的改善的粘合強度和防水性，以及改善的耐遷移性。
如本申請人的美國專利號6720050和6472056(其中全部公開內(nèi)容在這里引入作為參考)中所公開，在固化工序后經(jīng)輻射固化的粘合劑可以具有低含量的殘余單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，羧酸官能單體穿過包括聚烯烴在內(nèi)的包裝材料的遷移性較低。本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，與其它單體相比，脂環(huán)族羧酸單體具有令人吃驚的更低的遷移性能，所述其它單體包括基于丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)與琥珀酸酐形成的半酯(琥珀酸單丙烯酰氧基乙基酯，MAES)的單體。
脂環(huán)族羧酸官能單體的另一出乎意外的優(yōu)點是明顯降低的皮膚刺激性。例如，HEA與六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯(六氫鄰苯二甲酸單丙烯酰氧基乙基酯，MAHP)對膜測試產(chǎn)生非腐蝕性響應，而MAES對于相同的測試則產(chǎn)生腐蝕性響應。
輻射固化性層壓用粘合劑輻射固化性層壓用粘合劑(以下簡稱″輻射固化性粘合劑組合物″)包含基于該組合物的總重量的10至100％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體。優(yōu)選所述的脂環(huán)族羧酸官能單體的基于該組合物的總重量的存在量為約20％至約80％，更優(yōu)選約30％至約70％。
該組合物可以包括基于該組合物的總重量的10至90重量％的非脂環(huán)族羧酸官能單體。術語″非脂環(huán)族羧酸官能單體″應理解為包括所有不包括在″脂環(huán)族羧酸官能單體″的定義中的其它羧酸官能單體。
優(yōu)選該組合物包含基于該組合物的總重量的至少50重量％的羧酸官能單體。術語″羧酸官能單體″包括脂環(huán)族和非脂環(huán)族羧酸官能單體。更優(yōu)選該組合物包含至少80重量％的羧酸官能單體，再優(yōu)選至少90重量％的羧酸官能單體。如果需要，該組合物可以包含基本上100％的羧酸官能單體。
該羧酸官能單體優(yōu)選具有約100至約3000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選為約150至約2000，最優(yōu)選為約200至約1500。最簡單的一類羧酸官能單體是丙烯酸。然而，因為氣味、毒性和低分子量，丙烯酸是不合乎需要的。因此，優(yōu)選的輻射固化性粘合劑組合物基本上不含丙烯酸。
可以使用任何生產(chǎn)脂環(huán)族羧酸官能單體的方法，包括新近開發(fā)的方法。因為羧酸官能單體的形成是現(xiàn)在熟知的，并已充分描述于本申請人的相關母申請中，所以將描述優(yōu)選脂環(huán)族羧酸官能單體的形成?；诒景l(fā)明的描述并結合熟知的反應機理，本領域的技術人員能夠容易地形成所需的脂環(huán)族羧酸官能單體。例如，使用羥基官能團和酸酐之間的公知反應，可以使同時包含羥基官能團和所需的輻射固化性官能團的化合物與酸酐化合物反應而形成所需的羧酸官能單體。所需的(一種或多種)脂環(huán)族基團可以存在于這些反應物中的任何反應物上。
優(yōu)選通過使羥基官能單體與脂環(huán)族酸酐反應來生產(chǎn)所述脂環(huán)族羧酸單體。優(yōu)選的脂環(huán)族酸酐的實例包括但是不局限于六氫鄰苯二甲酸酐和具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐。
術語具有取代基的六氫鄰苯二甲酸應理解為是指存在于己烷環(huán)上的氫原子可以被基團所取代。優(yōu)選的基團是烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。特別優(yōu)選的具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐是甲基六氫鄰苯二甲酸酐。其它合適的基團包括鹵素，例如氟、氯、溴和碘。雖然不是優(yōu)選，但可以依照要求使用任何其它基團，例如胺、烯烴、芳基、醚、酯、酮等。
如果需要，可以使用其他尺寸的環(huán)，例如3、4、5和7碳環(huán)。此外，可以存在多于一個的環(huán)，例如二環(huán)酸酐。市售二環(huán)酸酐的實例是甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(nadic methyl anhydride)。具有取代基的二環(huán)酸酐的實例是六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。雖然通常優(yōu)選飽和的環(huán)狀脂肪環(huán)結構，但環(huán)中也可以保留一些殘余的不飽和度。具有保留的不飽和度的結構的實例是四氫鄰苯二甲酸酐。
雖然不優(yōu)選，但也可以使用雜環(huán)，例如用硫、氧或氮置換該環(huán)上的一個或多個碳。
當由其它反應物提供脂環(huán)族基團時，可以使用任何合適的酸酐，其包括但不限于鄰苯二甲酸酐；馬來酸酐；偏苯三酸酐；己二酸酐；壬二酸酐；癸二酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；丙二酸酐；庚二酸酐；辛二酸酐；2，2-二甲基琥珀酸酐；3，3-二甲基戊二酸酐；2，2-二甲基戊二酸酐；十二碳烯基琥珀酸酐；辛烯基琥珀酸酐和六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(HET anhydride)等。
包含羥基官能團和輻射固化性官能團的化合物(“羥基官能的輻射固化性化合物”)可以包含任何適用于所需用途的所需輻射固化性官能團。所述輻射固化性官能團優(yōu)選包含烯屬不飽和度。適用的烯屬不飽和化合物的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、乙烯基酰胺、馬來酸酯或富馬酸酯。優(yōu)選由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團提供這種烯屬不飽和度。使用術語”(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物。
適用的包含(甲基)丙烯酸酯基團的羥基官能的輻射固化性化合物的實例包括但不局限于以下化合物(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基丁基酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯；1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-4-羥基環(huán)己基酯；1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；和由下列通式表示的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯 其中R1是氫原子或甲基，n為1至5的整數(shù)?？缮藤彽膶嵗ㄒ浴癟one”預聚物(道爾化學)出售的羥基封端的(甲基)丙烯酸酯預聚物。所述的(甲基)丙烯酸酯化合物可以單獨使用或者以它們中的兩種或兩種以上組成的混合物進行使用。在這些(甲基)丙烯酸酯化合物當中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯。具有乙烯基醚官能團的羥基官能的輻射固化性化合物的實例包括例如4-羥基丁基乙烯基醚和三乙二醇單乙烯基醚。
所述輻射固化性官能團優(yōu)選為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選是丙烯酸酯。
由丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸酐的反應產(chǎn)物形成的半酯是琥珀酸單丙烯酰氧基乙基酯(MAES)。由丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫鄰苯二甲酸酐的反應形成的脂環(huán)族半酯是六氫鄰苯二甲酸單丙烯酰氧基乙基酯(MAHP)。由丙烯酸2-羥基乙基酯與甲基六氫鄰苯二甲酸酐的反應形成的脂環(huán)族半酯是甲基六氫鄰苯二甲酸單丙烯酰氧基乙基酯(MAMHP)。這些是本發(fā)明的最優(yōu)選的羧酸官能單體。
如果需要，所述脂環(huán)族羧酸官能單體還可以由合適的二羧酸官能的化合物與羥基官能的輻射固化性化合物的反應形成。然而，因為在羥基和羧酸基團反應的過程中形成水，在將該羧酸單體用于輻射固化性粘合劑組合物之前必須除去這些水，所以不優(yōu)選該方法。
依照要求，脂環(huán)族羧酸官能單體和低聚物還可以由多元酸酐和/或多元醇的各種組合形成。
本領域的技術人員能夠容易地配制所述輻射固化性粘合劑組合物，以提供適用于所需用途的粘度。通常，所述輻射固化性粘合劑組合物的粘度在涂覆溫度下應該較低，例如約3000厘泊或更低，以利于涂覆至基材。通常，涂覆溫度為室溫(25℃)。然而，可以依照要求使用更高的涂覆溫度。為避免使用稀釋的單體，所述羧酸官能單體或者多種羧酸官能單體的混合物的組合粘度優(yōu)選具有低粘度，以提供適用于將該輻射固化性粘合劑涂覆至軟包裝材料層的粘度。所述羧酸官能單體的合適粘度或多種羧酸官能單體混合物的組合粘度包括在涂覆溫度下為約50厘泊至約10000厘泊，更優(yōu)選在涂覆溫度下為約100厘泊至約5000厘泊。
當配制通過可見光或紫外線等的曝光而固化的輻射固化性粘合劑時，可將一種或多種光引發(fā)劑和/或光敏劑用作聚合引發(fā)劑以提高固化速度。合適的光引發(fā)劑和光敏劑的實例包括但是不局限于2，2’-(2，5-噻吩二基)雙(5-叔丁基苯并噁唑)；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；呫噸酮；芴酮；蒽醌；3-甲基苯乙酮；4-氯二苯甲酮；4，4’-二甲氧基二苯甲酮；4，4’-二氨基二苯甲酮；米蚩酮；二苯甲酮；苯偶姻丙基醚；苯偶姻乙基醚；苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；甲基苯甲?；姿狨ム鐕嵧?；二乙基噻噸酮；2-異丙基噻噸酮；2-氯噻噸酮；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦?？缮藤彽膶嵗↖RGACURE184、369、500、651、819、907和2959和Darocur1173(Ciba Geigy)；Lucirin TPO(BASF)；和Ebecryl P36和P37(UCB Co.)。
優(yōu)選將聚合物光引發(fā)劑或多官能光引發(fā)劑用于輻射固化性粘合劑組合物。聚合物光引發(fā)劑或多官能光引發(fā)劑的使用進一步降低了光引發(fā)劑或光引發(fā)劑的片段發(fā)生遷移的可能性。適合的聚合物和多官能光引發(fā)劑的實例包括但是不局限于可商購的KIP100、KIP 150和EsacureONE(Lamberti)。
可以將除了包含光敏性部分以外還包含(甲基)丙烯酸酯基的光引發(fā)劑用于輻射固化性組合物。使用聚合光引發(fā)劑會導致固化時光引發(fā)劑或光引發(fā)劑片段與粘合劑共聚合，進一步降低了光引發(fā)劑或光引發(fā)劑片段發(fā)生遷移的可能性。
如果需要，可以將用量占全部組合物的約0.1重量％～約10重量％的一種或多種光引發(fā)劑和/或光敏劑加入到輻射固化性粘合劑涂覆組合物中。
如果將該輻射固化性粘合劑組合物配制成使用通過電子束(EB)曝光進行固化的自由基固化體系，則光引發(fā)劑通常是不利的，并且優(yōu)選該組合物不含光引發(fā)劑。然而，在陽離子固化體系中，即使在進行電子束固化時，光引發(fā)劑也是有益的?；诖颂幪峁┑墓_內(nèi)容，輻射固化性粘合劑組合物配制領域的技術人員無需過多的實驗即可容易地配制出適用于所需用途的固化體系。
所述輻射固化性粘合劑也可以包含輻射固化性低聚物。由于低聚物的分子量高于單體的分子量，因而通常不會有遷移的問題。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物。這些低聚物包括但是不局限于(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸化丙烯酸低聚物和基于馬來酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸化低聚物，例如以Sarbox(Sartomer)商品名銷售的低聚物。
雖然優(yōu)選用于輻射固化性粘合劑的大部分單體是羧酸官能單體，但合乎需要的是包括至多約50％的其它非羧酸單體，以降低粘度、改進流動和流平性能，并提供交聯(lián)。優(yōu)選的非羧酸官能單體是具有一至六個(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯單體。合適的實例包括但是不局限于丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸乙氧基化苯酚酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯。
當在層壓結構中適當?shù)毓袒瘯r，粘合劑組合物可提供改善的粘合強度和改善的防水性，使得不需要使用2003年1月21日提交的美國申請?zhí)?0/347463(其中全部公開內(nèi)容在這里引入作為參考)中描述的有機鈦酸酯化合物。然而，如果需要可以使用其中所述的鈦酸酯。
輻射固化性粘合劑還可以包括添加劑，例如填料、流動添加劑、抗泡沫添加劑、顏料、染料、分散或溶解在該組合物中的樹脂材料。這些添加劑的選擇和使用處于本領域的現(xiàn)有技術的范圍之內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當適當?shù)毓袒瘯r，本發(fā)明中使用的脂環(huán)族羧酸官能單體可提供以下的出乎意外的組合效果對低表面能層例如聚烯烴保護膜的足夠的粘合性，從而可避免分層；以及基本上避免以未固化的游離單體的形式穿過各個層而遷移。
本發(fā)明還提供了提供具有所需Tg的固化粘合劑的方法。雖然可以提供任何所需的Tg，但Tg的優(yōu)選范圍是20至30℃。通過調(diào)節(jié)羧酸官能單體和脂環(huán)族羧酸官能單體的相對量，可以容易地對Tg進行微調(diào)。參見以下表4中的結果，其清楚地表明，MAES∶MAHP比率的變化如何使Tg在20至30℃的整個范圍內(nèi)發(fā)生顯著變化?；谠摻虒?，技術人員將能夠容易地選擇所需的羧酸官能單體和脂環(huán)族羧酸官能單體，并調(diào)節(jié)所述的相對量以提供所需的Tg。優(yōu)選的情況下，應該選擇接近于層壓材料的操作溫度的Tg。如圖8中所見，選擇Tg為室溫附近，為22.4℃。在約50℃可以看到儲能模量(G’)的平穩(wěn)區(qū)，該平穩(wěn)區(qū)持續(xù)越過100℃。這意味著在該溫度范圍內(nèi)該粘合劑將很穩(wěn)定，這使得當在高溫使用該層壓包裝時，層壓制品可具有耐剝落性。
如下所述，輻射固化性粘合劑組合物還可以用于形成改善的層壓材料。
層壓軟包裝材料層壓軟包裝材料的形成是熟知的，因此此處不作詳細討論?？梢允褂脗鹘y(tǒng)技術并以本發(fā)明所述的輻射固化性層壓用粘合劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的層壓用粘合劑，從而容易地制得本發(fā)明所述的新型層壓軟包裝材料。涂覆輻射固化性粘合劑的優(yōu)選方法包括使用熟知的料片涂覆(web coating)法，例如輥涂法、凹版法(gravure)、照相凹版法(offset gravure)等。根據(jù)需要，粘合劑的涂覆和固化可以與印刷在同一流水線內(nèi)進行，或在一個單獨的層壓步驟中離線進行。
當使用低表面能的層例如聚烯烴時，優(yōu)選對需粘合的層的表面進行表面處理以增強粘合力。表面處理是熟知的，并且依照具體應用的要求可以使用任何傳統(tǒng)的表面處理方法。合適的表面處理方法的實例包含電暈處理、化學處理、等離子體和火焰處理。使用聚烯烴類層時，優(yōu)選在用輻射固化性粘合劑進行粘合之前，先對該表面施加電暈處理或火焰處理。
以下將參考圖1～3描述層壓軟包裝材料。如圖1～3所示，層壓軟包裝材料20包括至少一個軟包裝材料第二層22，該層通過經(jīng)輻射固化的新粘合劑24層壓至軟包裝材料第一層26，其中層26是處于所完成的包裝的內(nèi)側上的層。按照需要，層壓軟包裝材料20也可以包含其它層。用于所述的至少一個第二層22和第一層26的合適材料的實例包括但是不局限于紙、鋁箔、金屬化膜、涂膜、印刷膜、共擠出膜、聚酯膜、聚烯烴類膜、白色聚烯烴類膜、聚酰胺類膜、共聚物膜和包含各種聚合物混合物的膜。優(yōu)選所述的第一層26是聚烯烴類的。
此處描述的輻射固化性層壓用粘合劑可用于提供改善的層壓軟包裝材料，所述改善的層壓軟包裝材料中由遷移的單體引起的污染問題在實質(zhì)上有所下降。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，輻射固化性粘合劑組合物的羧酸單體穿過軟包裝材料層特別是聚烯烴層的遷移量顯著少于傳統(tǒng)的輻射固化性粘合劑中所用的單體。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中使用的羧酸單體在合適地固化后提供了對許多類型的包裝材料的足夠粘合力，該粘合力足以避免層壓軟包裝材料在使用期間的分層。
本發(fā)明所述的輻射固化性粘合劑組合物可以使用傳統(tǒng)技術進行涂覆并固化，例如用直接穿過所述的層的來自中壓汞燈的紫外光進行固化。使用紫外光(UV)來固化所述的輻射固化性粘合劑組合物時，應該選擇如下所述的聚合材料該聚合材料不會因吸收或屏蔽紫外光而妨礙或實質(zhì)上抑制該輻射固化性粘合劑的固化。因此，當需要進行紫外線固化時，優(yōu)選第二層22或第一層26中的至少一層是基本上透明的?；旧贤该鞯膶?2可以由任何合適的材料形成。適用的基本上透明的聚合材料的實例包括聚烯烴、聚酯和聚苯乙烯。優(yōu)選所述的層22由聚烯烴形成。
優(yōu)選使用電子束輻射(EB)來固化所述的輻射固化性粘合劑組合物，因為這樣的話，該組合物得到簡化而不需要光引發(fā)劑。此外，當使用電子束固化時，層22和層26不必基本上是透明的。
聚烯烴用于優(yōu)選的層26和/或當將聚烯烴用于層22時，合適的聚烯烴的實例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚烯烴類膜包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚異丁烯(PIB)。按照需要，可以使用取向形式的聚丙烯，例如雙軸取向的聚丙烯(BOPP)或取向的聚丙烯(OPP)。
如果需要，層22或26中使用的聚烯烴可以與其它材料一起涂覆、混合、共聚合或共擠出，以增強阻隔、處理、外觀或密封性能。這些改性物包括在層22或26所用的“聚烯烴類”和“包含聚烯烴”的定義中。普通涂料包括聚偏二氯乙烯(PVdC)、丙烯酸類涂料和各種其它阻隔涂料和熱封涂料。聚烯烴也可使用真空金屬化工藝來接受金屬薄層。通常用于制造軟包裝膜的聚烯烴共聚物包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、乙烯和丙烯酸的共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物。盡管已知這些改性物中的許多物質(zhì)能夠提高聚烯烴的阻隔性能，但仍然需要耐遷移的層壓用粘合劑以防止包裝產(chǎn)品中出現(xiàn)臭味或異味。
美國專利第5399396號公開了層壓軟包裝材料中適用的層的其它實例，此處以參見方式引入這些實例。其它適用的層描述于Diane Twede和Ron Goddard所著的《包裝材料(Packaging Materials》(第二版，PiraInternational，Surry，UK 1998)。
層壓軟包裝材料的另一個實例如圖2所示，其包括透明層26，該透明層26在其內(nèi)表面上具有反向印刷的聚烯烴28，然后使用所述的輻射固化性粘合劑組合物24將該聚烯烴28粘合至層22。在該類包裝中，在該包裝的內(nèi)表面上可讀出該印刷材料。
如圖3所示，層壓軟包裝材料的另一個實例包括透明層22，該透明層22在其內(nèi)表面上具有反向印刷的材料28，然后使用輻射固化性粘合劑組合物24將該反向印刷材料28粘合至層26。在這類包裝中，在該包裝的外側可讀出該印刷材料。
雖然附圖中沒有顯示，但層壓軟包裝材料的另一個例子包括使用所述的輻射固化性粘合劑組合物粘合至白色聚烯烴層的透明層，該白色聚烯烴層的外表面具有粘合在一起的印刷材料。所述印刷可以使用任何常規(guī)方法進行，例如熟知的噴墨和/或電子照相技術。優(yōu)選的方法包括使用膠版印刷機或照相凹版印刷機以連續(xù)的生產(chǎn)線進行印刷。
按照具體應用的需要，可以以任何厚度構成層22、層26和粘合劑層24。例如，層22通常為約0.1密耳～約5密耳厚，優(yōu)選為約0.3密耳～約3密耳厚。粘合劑層24通常為約0.03密耳～約1密耳厚，優(yōu)選為約0.05密耳～約0.2密耳厚。層26通常為約0.1密耳～約5密耳厚。
可以使用任何常規(guī)方法形成所述的層壓軟包裝材料。圖4圖解說明了輻射層壓方法的一個實例，該方法用于生產(chǎn)雙層式軟層壓包裝材料，選擇性地也可用于生產(chǎn)三層式軟層壓包裝材料?？梢允褂帽景l(fā)明的輻射固化性粘合劑將任意數(shù)量的層粘合在一起。
軟包裝材料第一層101是未卷繞的。第一層101可以由料卷來供給，或直接由用于向該包裝印刷圖案的印刷機來供給。使用涂料涂覆輥102將粘合劑涂料103涂覆于層101以形成粘合劑涂層104。這是一個簡化圖?？梢允褂迷S多不同類型的輥涂方法，其中包括使用多至約6個輥的方法。盛放粘合劑涂料103的粘合劑貯存器可以是開口的或是封閉的。也可以從供料系統(tǒng)泵出液體粘合劑。包括粘合劑103和(一個或多個)輥102的粘合劑涂覆系統(tǒng)可以置于室溫下或對其進行加熱以利于實現(xiàn)所需的涂覆重量和流動性能。
使用軋輥106將軟包裝材料第二層105展開，并貼附于粘合劑涂層104，以形成雙層式層壓品107。軋輥106可以由各種不同的材料構成，其中包括例如橡膠、鋼和陶瓷?？梢栽O定輥壓力來得到最好的性能和外觀。輥106可處于室溫下或在加熱條件下。
選擇性的第二層壓用粘合劑涂覆輥108可用于涂覆第二粘合劑涂料109以便在層壓品107上形成粘合劑涂層110。使用選擇性的第二套層壓用軋輥112將選擇性的軟包裝材料第三層111展開，并將其貼附于粘合劑涂層110以形成三層式的層壓制品113。
然后用電子束發(fā)生單元或紫外燈單元114對層壓制品113施加加速電子或紫外線輻射，以固化粘合劑涂層104和/或110中的至少一層。如果使用紫外線，則軟包裝材料的層(一層或多層)必須允許紫外光至少部分地透過以便固化粘合劑。不透明的或印刷過的材料可以與電子束一起使用，因為加速電子可以穿透不透明的包裝材料層。電子束加速電勢應當至少高至足以穿透包裝材料層的程度以便固化粘合劑。應該對該裝置進行屏蔽以防止工作人員暴露于紫外光下或暴露于與電子束的發(fā)生有關的次級X射線下?？梢岳鋮s選擇性地存在的支撐輥或束流收集器116，以便控制由固化工序產(chǎn)生的過多的熱量。
商用電子束發(fā)生單元可以從多個供應商處購得，包括EnergySciences Inc.(ESI)和Advanced Electron Beams(AEB)。電子進入包裝材料的穿透率由電子束的加速電勢決定。通常，約60-250KV的電勢范圍適用于大多數(shù)的軟包裝層壓制品。優(yōu)選的是約70-170KV的范圍。以Mrad(毫拉德)為單位測量施加于材料的電子束總能量(劑量)。約0.5-6.0Mrad的劑量范圍適于固化本發(fā)明的粘合劑。優(yōu)選的是約1.0-4.0Mrad的劑量范圍。
進而將經(jīng)固化的層壓制品117向前發(fā)送至選擇性的后固化料片處理，該處理通常包括修整、切條和/或成片?？梢灾匦戮砝@經(jīng)固化的層壓制品117以形成料卷119，從而得到包裝材料的層壓料片。
優(yōu)選的情況下，粘合劑104和110都是本發(fā)明的輻射固化性粘合劑。然而，如果需要，所述粘合劑之一可以是非輻射固化性的。在多層式層壓制品中，至少一個粘合劑層必須包含本發(fā)明的輻射固化性粘合劑。輻射固化性粘合劑必須在固化單元114之前涂覆。非輻射固化性粘合劑可以在固化單元114之前或之后涂覆。這是用于說明目的的簡化圖。其他料片處理、清洗、操縱和涂覆附件通常是該過程的一部分。
即時電子束或紫外線固化使得可以進行快速的在線處理。相反，采用其它類型的層壓用粘合劑時，難以進行在線處理，因為那些粘合劑在短時間內(nèi)有可能無法充分地固化。
這種改進的層壓軟包裝材料可用于盛放飲料、藥品、醫(yī)療和牙科設備以及食品。優(yōu)選實例是點心包裝、干燥食品混合物包裝、肉類包裝、乳酪包裝和風味飲料容器。將此改進的層壓軟包裝用于非食品工業(yè)品的或消費品的包裝也是合乎需要的。盡管味道和/或遷移對非食品用途來說可能不重要，但是有可能需要使用該新型輻射固化性層壓用粘合劑來達到即時粘合和耐分層的效果。工業(yè)和民用的非食品用途的實例包括包裝濕的和干的擦拭用品。
可以使用任何常規(guī)方法形成該包裝。圖5圖解說明了經(jīng)包裝的物質(zhì)120的剖視圖，該物質(zhì)容納在軟包裝材料122之內(nèi)。按照需要，軟包裝材料122的邊緣124可以使用任何傳統(tǒng)的密封方法密封，例如使用粘合劑的熱封法或冷封法。
層壓標簽和具有層壓標簽的聚烯烴容器如圖6所示，層壓標簽1包括基本上透明或半透明的聚合物保護層2，使用本發(fā)明所述的輻射固化性粘合劑組合物4將該保護層粘合至面層原料(face stock)6。選擇性的壓敏粘合劑層8位于面層原料6的與聚合物保護層2相反的背面。該層壓標簽也可以根據(jù)需要包括其它層和通常用于本領域的層，例如脫模襯里9。應當在貼附之前將脫模襯里9從標簽1中剝?nèi)ァＣ鎸釉峡梢园ㄓ靡阎椒ㄐ纬傻挠∷⑽?。圖7圖解說明了用壓敏粘合劑8粘合至聚烯烴容器10的層壓標簽1。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當涂覆于面層原料6上時，輻射固化性單體通常被吸收進入面層原料6。面層原料6會阻礙或防礙吸收在其中的單體的固化，因此所吸收的單體不能結合到所形成的層壓標簽中。隨著時間的推移，這些未結合的單體可能遷移穿過面層原料6和壓敏粘合劑8而到達聚烯烴容器10。還發(fā)現(xiàn)，該單體不合乎需要地遷移穿過聚烯烴容器10并污染其內(nèi)容物。該單體會在容器內(nèi)容物中產(chǎn)生不良氣味和/或味道。
本發(fā)明的輻射固化性粘合劑組合物由低遷移性的脂環(huán)族羧酸單體配制得到。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該脂環(huán)族羧酸單體遷移穿過聚烯烴容器的量明顯小于常規(guī)層壓標簽中常用的單體的量。
還已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中所用的脂環(huán)族羧酸官能單體可提供以下的出乎意外的組合效果當適當?shù)毓袒瘯r，可提供對低表面能層例如聚烯烴保護膜的足夠的粘合性，從而可避免分層；而且，它們可基本上避免以未固化的游離單體的形式遷移穿過聚烯烴容器10的壁?；旧贤该鞯木酆衔锉Ｗo層2可以由任何合適的聚合材料形成。合適的聚合材料的實例包括聚烯烴、聚酯和聚苯乙烯。優(yōu)選的情況下，聚合物保護層由聚烯烴形成。合適的聚烯烴的實例包括但是不局限于乙烯、丁烯、丙烯、己烯、辛烯等的均聚物或共聚物。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯和聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)或線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚異丁烯(PIB)。特別優(yōu)選的是聚丙烯。根據(jù)需要可以使用取向形式的聚丙烯，例如雙向拉伸(BOPP)聚丙烯或取向的聚丙烯(OPP)。當使用紫外(UV)光來固化所述的輻射固化性粘合劑組合物時，應該選擇不會通過吸收或屏蔽紫外光而防礙或基本上抑制輻射固化性粘合劑的固化的聚合材料。然而，當使用電子束固化時，可以選擇比紫外線固化時實質(zhì)上更不透明的聚合材料。聚合物保護層2通常是約0.2密耳至約2密耳厚，優(yōu)選為約0.4密耳至約1.5密耳。
在標簽領域中，面層原料是熟知的。面層原料通常包含以噴墨形式印刷的印刷物和/或由電子照相技術形成的印刷物。在本發(fā)明中可以使用任何合適的面層原料。雖然漂白牛皮紙是最常使用的標簽用面層原料，但如果需要，該面層原料也可以由合成聚合材料例如聚烯烴、聚酯和聚氯乙烯形成。面層原料還可以以織造或非織造形式由合成和植物纖維的組合形成。本發(fā)明特別可用于能夠吸收輻射固化性單體的面層原料，例如由合成和/或植物纖維形成的纖維狀材料，或多孔性聚合膜。合適的面層原料公開于美國專利號5284688和5830571，這些文獻在這里引入作為參考。
一旦在面層原料上形成印刷物，可以使用熟知技術將聚合物保護層和輻射固化性粘合劑組合物施用于該面層原料。優(yōu)選的方法包括使用膠印印刷機來印刷面層原料，并在線涂覆該輻射固化性粘合劑。可以用熟知的方法來固化所述的輻射固化性粘合劑組合物，例如用來自中壓汞燈或低強度熒光燈的紫外光直接穿過聚合物保護層來進行固化。替代地，可以使用電子束輻射來固化所述的輻射固化性粘合劑組合物。如果需要，可以使用描述于美國專利5262216和5284688的紫外線固化方法來形成所述層壓標簽。
壓敏粘合劑在標簽領域中是目前公知的。任何合適的壓敏粘合劑都可以用在本發(fā)明的層壓標簽上。美國專利號5202361、5262216、5284688、5385772和5874143公開了可以用于層壓標簽的合適的壓敏粘合劑的實例，這些文獻在這里引入作為參考?？梢允褂檬熘募夹g將壓敏粘合劑涂覆于層壓標簽，例如美國專利號5861201中所示，其中全部公開內(nèi)容在這里引入作為參考。
合適的聚烯烴容器的實例包括但是不局限于飲料或水容器、藥品容器和食品容器。靜脈注射袋、聚烯烴包和瓶子也是合適的聚烯烴容器的實例。聚烯烴容器可以由本文所述的任何聚烯烴材料形成。
層壓折疊紙盒層壓折疊紙盒是公知的。紙盒通?；诩埌宀牧稀＜埡型ǔＳ糜诎b各種非食品、食品、藥品、消費品和工業(yè)品。折疊紙盒可以是該制品的初級包裝或可以包括各種二級包裝例如塑料或玻璃的容器、袋等?？梢詫⒏鞣N類型的聚合物膜層壓至紙盒。這些聚合物膜可以基本上包括以上有關軟包裝的論述中所討論的全部的膜。還可以將金屬箔例如鋁箔層壓至紙盒。層壓層可以在紙盒的內(nèi)表面或外表面上。有時候可以使用多個層壓層。層壓層的最普通的用途是增強外觀或改善紙盒的阻隔性能。該層還可以提供其它功能性，例如允許熱封或增強機械強度。實例包括對粉狀洗滌劑紙盒進行膜層壓以提供防潮性；以及可以為包裝液體、化妝品等提供增強外觀的金屬化膜層壓。在大多數(shù)情況下該紙盒還印刷有所需的圖形。如果層壓層位于紙盒外側，則可以在層壓制品的頂部上進行印刷。在被層壓至紙盒之前，可以在內(nèi)表面上印刷基本上透明的膜。這導致增強外觀以及對所印刷的圖形的保護。該層壓工序可以是與印刷在同一生產(chǎn)線上進行的，或可以是在印刷前后進行的單獨工序。通常在料片或片材供給工序中印刷紙盒?？梢詫訅褐破焚N附至料片或片材；然而，通常優(yōu)選對料片進行層壓。
許多方法可用于將層壓層粘附至紙盒，包括擠出和粘合劑層壓。上述討論的輻射固化性粘合劑的優(yōu)點也適用于折疊紙盒應用。特別地，瞬時粘合特性使得可以進行即時處理，例如在線的印刷、沖切、膠粘等。與使用常規(guī)的水基粘合劑或溶劑型粘合劑時操作熱干燥機所需的能量相比，輻射固化性粘合劑還節(jié)省了能量。紫外線和電子束裝置還比通常用于層壓折疊紙盒材料的大型熱干燥機要小得多。這增強了對紙盒的在線印刷或處理進行集成的能力。
使用包含本發(fā)明的脂環(huán)族羧酸官能單體的輻射固化性粘合劑的優(yōu)點包括增強的粘合性能、產(chǎn)品耐用性、低氣味和低遷移。
如上所述，當使用紫外線粘合劑來層壓紙盒時，層壓層應當基本上是透明的，以便使紫外光得以穿透?？梢酝高^包括印刷膜、填充膜和金屬化膜的透明層壓層或不透明層而使電子束粘合劑固化。
其它粘合劑層壓應用雖然預計包含脂環(huán)族羧酸官能單體的輻射固化性層壓用粘合劑的主要應用是以上討論的包裝和標簽，但是，據(jù)信，因為這些粘合劑組合物具有優(yōu)良的性能，所以還可用于各種各樣的其它粘合和層壓應用。這些其它應用包括但是不局限于1)層壓的身份證、會員卡和推銷用途卡，2)層壓的光學和磁性數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)，3)層壓的圖形和電子顯示應用，4)用于家具構造的層壓裝飾材料，和5)用于建筑和構造應用的層壓裝飾和結構性材料。
實施例現(xiàn)在將參考以下非限定性實施例和對比例進一步描述本發(fā)明。使用食品工業(yè)標準測試所述的輻射固化性粘合劑組合物的羧酸官能單體遷移，并且結果提供于本申請人較早的美國專利號6720050和6472056中。這些測試結果清楚地表明穿過層壓軟包裝材料層的羧酸官能單體的遷移程度明顯少于常規(guī)輻射固化性粘合劑中所用的單體。因此，改善的輻射固化性粘合劑組合物能夠提供一種粘合劑層，其可以基本上降低未固化單體遷移穿過軟包裝層的風險以及因為未固化單體而污染包裝產(chǎn)品的內(nèi)容物的風險。
以下測試結果表明本發(fā)明的包含脂環(huán)族羧酸官能單體的輻射固化性粘合劑顯示出降低的皮膚刺激性，并且當適當?shù)毓袒瘯r，它們顯示出意外的改善的粘合性和耐分層性(特別是存在液體時)，以及明顯降低的遷移性。
實施例1以約1.3磅/3000平方英尺的速度采用輥涂的方式將MAHP涂覆到2密耳厚的線性低密度(LLDPE)包裝膜的料片上。將0.48密耳的聚酯(PET)包裝膜(商品名DuPont Melinex 813)的第二料片軋至MAHP液層。使用由在110kV下運行的商用加速裝置產(chǎn)生的電子束透過聚酯膜照射移動的料片，施用劑量為約3.0毫拉德。MAHP立即聚合，從而粘合聚酯和LLDPE膜。用T型剝離法測試所得到的層壓結構的粘合強度。該測試的結果是PET膜在297克/英寸的最大強度下立即撕裂。將該層壓制品在水飽和的紙巾層之間浸泡過夜后重復該測試。以490克/英寸的最大強度再次獲得膜立即撕裂。
實施例2使用1密耳厚的鋁箔代替LLDPE膜以重復實施例1的方法。該T型剝離測試的結果是PET膜在326克/英寸的最大強度下發(fā)生膜撕裂。將該層壓制品在水中浸漬4小時后重復該測試。平均剝離強度是213克/英寸，峰值強度為328克/英寸。
實施例3
使用0.7密耳厚的取向聚丙烯(oPP)膜(商品名Mobil SPW)代替PET膜以重復實施例1的方法。當試圖分離這兩層膜時，層壓制品發(fā)生oPP的立即撕裂。
實施例4重復實施例1、2和3的方法和材料，不同之處在于使用MAMHP代替MAHP，以粘合這些膜。結果列于以下表1。令人驚奇和出乎意外的是發(fā)現(xiàn)經(jīng)層壓的PET的粘合強度在濕潤條件下實際上增加。
表1

實施例5準備經(jīng)配制的電子束固化性層壓用粘合劑，并根據(jù)實施例1中描述的方法進行測試。結果列于表2。
表2

實施例6使用實施例1中描述的方法，用實施例5的粘合劑來將0.70密耳的oPP層壓至2.0的LLDPE。將得到的層壓結構體放置在單面抽提池中。在40℃，相對于每平方英寸的層壓制品表面積使用10毫升的95％乙醇將層壓制品的oPP面抽提10天。分析所得到的乙醇溶液表明MAHP濃度小于25ppb。
實施例7如表3所示，使用脂環(huán)族羧酸官能單體(MAHP)制備紫外線固化性層壓用粘合制劑。為了進行比較，以基于線性脂族羧酸官能單體(MAES)的粘合劑，平行地進行施用。以360線/英寸的膠印手工印張(hand-proofer)施用該粘合劑。使用0.75密耳的oPP膜(Mobil LBW)。還測試了層壓至粘土涂布紙板的層壓制品。用300瓦/分鐘的安裝在變速輸送機上的中壓汞弧光燈來固化該層壓制品。結果列于表3。結果表明使用包含脂環(huán)族羧酸官能單體的制劑可改善粘合性。
表3

t＝膜撕裂；cs＝粘土裂開實施例8
制備一系列電子束固化性層壓用粘合劑。粘合劑賦予了多種軟包裝基材以優(yōu)異的膜破壞粘合性(film destruct bond)。撕裂時的最大強度與固化的粘合劑的動態(tài)力學性能有關。識別出可產(chǎn)生優(yōu)異的耐水性和耐食品性的粘合劑和基材的組合。
實驗使用摻有1.0％光引發(fā)劑(Lucirin TPO)的粘合劑樣品測定該粘合劑的動態(tài)力學(DMA)性能。使用配有石英窗和紫外光源的ReologicaInstruments Stresstech HR流變儀以5Hz的恒定頻率在室溫下對樣品進行紫外線等溫固化。然后將經(jīng)固化的樣品轉移到Reologica InstrumentsStresstech DMA，并表征為從120℃至-10℃的溫度的函數(shù)。
使用以下基材用于電子束層壓-線型低密度聚乙烯(LLDPE)-Pliant Max 200-1，50微米(2.0密耳)-電暈處理的聚酯(PET)-DuPont LBT，12微米(0.48密耳)-化學處理的聚酯-DuPont Melinex 813，12微米(0.48密耳)-取向聚丙烯(oPP)-Exxon Mobil LBW，19微米(0.75密耳)-金屬化聚丙烯-Exxon Mobil MET，18微米(0.70密耳)-鋁箔，25微米(1.0密耳)在室溫下用照相凹版印刷涂布機將粘合劑涂覆至基料片。粘合劑的涂覆重量是2.1±0.3克/平方米(1.3±0.2磅/3000平方英尺)。將頂部料片軋合至濕粘合劑，隨后在110kV使用Energy Sciences Electrocure Unit以3.0毫拉德進行電子束固化。涂覆粘合劑之前，在金屬化表面上以在線的方式對金屬化oPP進行電暈處理。所有其它膜由制造商預先處理，并在不作附加處理的情況下進行使用。
通過在電子束固化后立即進行手工測試可證實膜破壞粘合性能。使用ATS拉伸試驗機，在加工方向上采用25.4毫米(1.0英寸)寬的層壓制品切片在10英寸/分鐘下按90度(T-剝離)的構造測量粘合強度。通過在室溫下將1.0英寸寬的條狀物在水飽和的紙巾層之間浸泡過夜，測量濕潤粘合強度。當從飽和紙巾中取出該條狀物時，立即測量粘合強度。
通過將LLDPE類層壓制品形成為包含測試材料的熱密封小袋來測定耐食品性。使用Sunny DelightTM來測試對含水的酸性食品的耐受性。使用50％的玉米糖漿水溶液來測試對含水甜食的耐受性。使用玉米油來測試對脂肪食品的耐受性。在室溫下和在冷凍條件下在兩個星期后檢查小袋。然后將小袋切片切成1.0英寸寬的條狀物，以用于進行如上所述的層壓制品的剝離測試。
粘合劑性能該研究中使用一系列的四種電子束固化性粘合劑。改變粘合劑組成以包含一定范圍的疏水性和動態(tài)力學(DMA)性能(表4)。盡管這些粘合劑設計用于電子束固化，但使用紫外線固化方法來表征DMA性能是合乎需要的。將粘合劑在流變儀的平板之間固化，同時監(jiān)測粘度。
表4電子束固化性粘合劑性能

紫外線固化后，將粘合劑的動態(tài)力學(DMA)性能表征為溫度的函數(shù)。經(jīng)固化的G粘合劑的代表性DMA曲線圖顯示于圖8。可以由損耗模量(G″)相對于儲能模量(G′)的比率(tanδ)求出經(jīng)固化的粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)。所有四種粘合劑的tanδ曲線顯示于圖9。從數(shù)據(jù)中采集的最大值(Tg)顯示于表4中。
粘合性能各種基材組合在干燥和濕潤條件下的粘合強度顯示于圖10A至10E。與全部四種粘合劑組合物分別組合的所有基材在干燥條件下測試時均產(chǎn)生膜破壞粘合，其意味著粘合劑的粘合比膜更強。據(jù)報道，為了使粘合強度最大化，使粘合劑的玻璃化轉變溫度接近粘合劑使用溫度通常是合乎需要的。本發(fā)明的Tg為約20℃至約30℃的實施例表明，當Tg接近該操作范圍時粘合強度得到最大化。然而，根據(jù)圖8中所示的平穩(wěn)區(qū)模量，這些實施例還令人驚訝地在上述Tg溫度以外表現(xiàn)出粘合強度增加。
在膜破壞時所達到的最大粘合強度看起來取決于所使用的粘合劑。最大粘合強度和Tg之間的關系對于不同的膜組合是不同的。使用中等Tg的粘合劑時，經(jīng)化學處理的PET/LLDPE(圖10B)具有最大的粘合強度。隨著粘合劑的Tg的增加，oPP/LLDPE在膜撕裂時的粘合強度(圖10D)降低。oPP/金屬化oPP層壓制品看起來在使用最低Tg和最高Tg的粘合劑時均具有最強的粘合性。層壓至LLDPE的經(jīng)化學處理和未經(jīng)化學處理的PET膜的最大干燥粘合強度也存在著出乎意料的反差(比較圖10B和圖10C的干燥粘合強度)。
在水中浸泡后，該層壓制品可能會在不撕裂膜的情況下被剝離。在很多情況下，水浸泡后仍保留著超過150克/英寸的可接受的粘合強度。該系列的粘合劑的濕潤粘合強度隨著脂環(huán)族羧酸官能單體(MAHP)含量的增加而增加。經(jīng)化學處理和未經(jīng)化學處理的PET的濕潤粘合強度存在巨大的反差(比較圖10B和10C中的濕潤粘合強度)。
耐食品性檢查待測小袋在老化時的分層。唯一顯示出任何分層征兆(貫穿)的待測小袋是在室溫下用含水的甜測試物質(zhì)老化的經(jīng)電暈處理的PET/G/LLDPE層壓制品。其它任何層壓制品均沒有觀察到分層。
室溫下老化的小袋的粘合強度顯示于圖11A至11C。所有的小袋在剝離試驗時均顯示出膜撕裂，其表明粘合劑強于膜。這是條片狀撕裂和線性撕裂的組合。所顯示的結果是條片狀撕裂開始之前的平均剝離值。在線性撕裂的情況下，記錄撕裂時的最大值。
該結果表明許多層壓制品保持著大于400克/英寸的優(yōu)異的耐食品性。所使用的粘合劑與耐食品性之間沒有明確的關系。最明顯的趨勢是經(jīng)化學處理和經(jīng)電暈處理的PET層壓制品之間的差異(比較圖11A和11B)。采用經(jīng)化學處理的PET的具有含水的酸性食品和甜食的測試材料的小袋在實質(zhì)上顯示更大的粘合強度。這與上述報道的水浸泡測試結果一致，并且顯示于圖10B和10C。與水浸泡測試相比，對于小袋測試，采用經(jīng)電暈處理的PET時，粘合強度更大(比較圖10C和10B)。據(jù)信(并不因此而受限制)，這是由LLDPE膜的防水性能所致。當使用脂肪測試材料時，經(jīng)化學處理和經(jīng)電暈處理的PET之間的粘合強度差異相對較小。該結果表明，這些粘合劑令人吃驚地適用于PET層壓包裝，而不需要使用經(jīng)化學處理的膜。
該實施例中，識別出在干燥和濕潤條件下以及用不同類型的食品測試時可提供優(yōu)異的粘合性能的粘合劑/基材組合。該實施例清楚地顯示了將包含脂環(huán)族羧酸官能單體的輻射固化性層壓用粘合劑組合物用于粘合各種包裝材料的優(yōu)點。
實施例9和對比例制備電子束固化性層壓用粘合劑組合物，以比較脂環(huán)族羧酸官能單體(HEA/六氫鄰苯二甲酸酐半酯，MAHP)與相應芳族單體(HEA/鄰苯二甲酸酐半酯，MAEP)的性能配方JMAES 45％，MAHP 45％，丙烯酸月桂酯10％配方KMAES 45％，MAEP 45％，丙烯酸月桂酯10％將粘合劑涂覆至鋁箔基材并用印刷過的PET膜覆蓋。通過穿透PET膜的輻射以3.0毫拉德對該粘合劑進行電子束固化。干燥的和水浸泡1小時后的待測層壓制品的剝離強度列于表5。結果清楚地表明與相應的芳族單體相比，脂環(huán)族單體的性能顯著改善。

雖然已經(jīng)參考具體實施方案對所要求保護的發(fā)明進行了詳細的描述，然而在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本發(fā)明的多種改變和變化對于本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。
權利要求
1.一種輻射固化性層壓用粘合劑組合物，所述組合物包含基于該組合物的總重量的10重量％至100重量％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體。
2.如權利要求1所述的組合物，其中，所述至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
3.如權利要求1所述的組合物，其中，所述至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
4.如權利要求3所述的組合物，其中，所述具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐包括烷基六氫鄰苯二甲酸酐。
5.如權利要求4所述的組合物，其中，所述烷基六氫鄰苯二甲酸酐包含甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
6.如權利要求1所述的組合物，所述組合物進一步包含10至90％的一種或多種輻射固化性的非脂環(huán)族的羧酸官能單體。
7.如權利要求6所述的組合物，其中，所述非脂環(huán)族的羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸酐形成的半酯。
8.如權利要求1所述的組合物，所述組合物進一步包含至少50％的一種或多種輻射固化性羧酸官能單體。
9.如權利要求1所述的組合物，其中，所述組合物基本上由輻射固化性羧酸官能單體組成。
10.如權利要求1所述的組合物，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占全部組合物的約20重量％至約80重量％。
11.如權利要求1所述的組合物，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占全部組合物的約30重量％至約70重量％。
12.如權利要求1所述的組合物，所述組合物進一步包含約0.1重量％至約10重量％的至少一種光引發(fā)劑。
13.如權利要求12所述的組合物，其中，所述的至少一種光引發(fā)劑是聚合物或可聚合的化合物。
14.如權利要求1所述的組合物，所述組合物進一步包含至少一種流動添加劑、抗泡沫添加劑、(甲基)丙烯酸酯低聚物、非羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體、填料、顏料、染料、鈦酸酯化合物或樹脂材料。
15.如權利要求1所述的組合物，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體是脂環(huán)族的羧酸官能的(甲基)丙烯酸酯單體。
16.一種層壓材料，所述層壓材料包含由至少一層經(jīng)輻射固化的層壓用粘合劑粘合在一起的至少兩層，其中，所述的經(jīng)輻射固化的層壓用粘合劑通過對輻射固化性層壓用粘合劑組合物進行輻射固化而形成，所述組合物包含基于該組合物的總重量的10至100％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體。
17.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包括軟包裝材料。
18.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包括標簽。
19.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包括折疊紙盒。
20.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包括卡片。
21.如權利要求17、18、19和20中任一項所述的層壓材料，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體是由丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
22.如權利要求17、18、19和20中任一項所述的層壓材料，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體是由丙烯酸2-羥基乙基酯與具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
23.如權利要求22所述的層壓材料，其中，所述的具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐包括烷基六氫鄰苯二甲酸酐。
24.如權利要求23所述的層壓材料，其中，所述烷基六氫鄰苯二甲酸酐包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
25.如權利要求16所述的層壓材料，所述層壓材料包含10至90％的一種或多種輻射固化性的非脂環(huán)族的羧酸官能單體。
26.如權利要求25所述的層壓材料，其中，所述非脂環(huán)族的羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸酐形成的半酯。
27.如權利要求16所述的層壓材料，所述層壓材料包含至少50％的輻射固化性羧酸官能單體。
28.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述組合物基本上由輻射固化性羧酸官能單體組成。
29.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占整個組合物的約20重量％至約80重量％。
30.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占整個組合物的約30重量％至約70重量％。
31.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述粘合劑已利用穿過至少一個層壓層的電子束輻射而固化。
32.如權利要求31所述的層壓材料，其中，所述電子束具有約70千伏至300千伏的電勢，并且在所述粘合劑層處具有約1.0至6.0毫拉德的吸收劑量。
33.如權利要求32所述的層壓材料，其中，所述電子束具有約90至170千伏的電勢，并且在所述粘合劑層處具有約2.0至5.0毫拉德的吸收劑量。
34.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓制品中的至少一層對紫外光基本上是透明的，并且所述粘合劑是利用穿過所述的基本上透明的紫外光層的紫外線輻射而固化。
35.如權利要求34所述的層壓材料，其中，所述紫外線輻射源是含汞的電燈。
36.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包含由兩個粘合劑層粘合在一起的三個層，而且至少一個粘合劑層包含所述經(jīng)輻射固化的層壓用粘合劑。
37.如權利要求16所述的層壓材料，其中，所述層壓材料包含由三個粘合劑層粘合在一起的四個層，而且至少一個粘合劑層包含所述經(jīng)輻射固化的層壓用粘合劑。
38.一種用于形成層壓材料的方法，該方法包括將輻射固化性層壓用粘合劑組合物涂覆于至少一個第一層，所述組合物包含基于該組合物的總重量的10重量％至100重量％的至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體；擠壓至少一個第二層使之接觸所述的輻射固化性組合物，從而形成層壓結構；并對該層壓結構施加輻射以便使所述的輻射固化性組合物固化并使所述的層壓的層粘合。
39.如權利要求38所述的方法，其中，該方法用于提供軟包裝材料。
40.如權利要求38所述的方法，其中，該方法用于提供層壓標簽。
41.如權利要求38所述的方法，其中，該方法用于提供層壓折疊紙盒。
42.如權利要求38所述的方法，其中，該方法用于提供層壓卡片。
43.如權利要求38所述的方法，其中，將電子束輻射用于固化所述的輻射固化性組合物。
44.如權利要求43所述的方法，其中，所述電子束具有約70千伏至300千伏的電勢，并且在所述粘合劑層處具有約1.0至6.0毫拉德的吸收劑量。
45.如權利要求43所述的方法，其中，所述電子束具有約90千伏至170千伏的電勢，并且在所述粘合劑層處具有約2.0至5.0毫拉德的吸收劑量。
46.如權利要求38所述的方法，其中，所述層壓制品中的至少一層對紫外光基本上是透明的，并且所述粘合劑是利用穿過所述的基本上透明的紫外光層的紫外線輻射而固化。
47.如權利要求46所述的方法，其中，所述紫外線輻射源是包含汞的電燈。
48.如權利要求38所述的方法，其中，所述至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
49.如權利要求38所述的方法，其中，所述至少一種脂環(huán)族羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐形成的半酯。
50.如權利要求49所述的方法，其中，所述具有取代基的六氫鄰苯二甲酸酐包括烷基六氫鄰苯二甲酸酐。
51.如權利要求50所述的方法，其中，所述烷基六氫鄰苯二甲酸酐包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
52.如權利要求38所述的方法，其中，所述輻射固化性組合物包含10至90％的一種或多種輻射固化性非脂環(huán)族的羧酸官能單體。
53.如權利要求52所述的方法，其中，所述的非脂環(huán)族的羧酸官能單體包括由丙烯酸2-羥基乙基酯與琥珀酸酐形成的半酯。
54.如權利要求38所述的方法，其中，所述輻射固化性組合物包含至少50％的一種或多種輻射固化性羧酸官能單體。
55.如權利要求38所述的方法，其中，所述輻射固化性組合物基本上由輻射固化性羧酸官能單體組成，并且將電子束輻射用于固化所述的輻射固化性組合物。
56.如權利要求38所述的方法，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占整個組合物的約20重量％至約80重量％。
57.如權利要求38所述的方法，其中，所述脂環(huán)族羧酸官能單體的存在量占整個組合物的約30重量％至約70重量％。
58.如權利要求38所述的方法，所述方法進一步包括通過調(diào)節(jié)非脂環(huán)族的羧酸官能單體與脂環(huán)族的羧酸官能單體的相對量，來調(diào)節(jié)所述經(jīng)輻射固化的組合物的Tg。
59.如權利要求58所述的方法，其中，將Tg調(diào)節(jié)至約20℃至約30℃。
60.如權利要求38所述的方法，所述方法進一步包括將至少一個其它層粘合至所述的第一層和第二層，以形成多層式層壓制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了經(jīng)輻射固化的層壓材料(20)、適用于形成該層壓材料(20)的輻射固化性粘合劑組合物(24)以及生產(chǎn)該層壓材料(20)的方法。該輻射固化性組合物(24)包括使用脂環(huán)族羧酸官能單體。
文檔編號B32B37/12GK1910205SQ200580002070
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權日2004年1月9日
發(fā)明者斯蒂芬·C·拉平 申請人:西北服裝有限責任公司