一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，其化學式為(1-x)[0.84(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.16(Bi0.5K0.5)TiO3]-xK0.5Na0.5NbO3，其中x＝0.06～0.15，其儲能密度為1.51～1.89J/cm3，儲能效率為58.1～78.4％。該儲能介質陶瓷材料的制備方法步驟如下：(1)原料配料后放入球磨機中用濕式球磨法混合球磨，并烘干、預煅燒得到陶瓷粉體；(2)在陶瓷粉體中加入粘結劑混勻，壓制陶瓷生坯片；(3)陶瓷生坯片排膠、采用二步燒結法燒結得到無鉛高儲能密度高儲能效率儲能陶瓷介質材料。該方法制備工藝簡單，成本低，無污染，所制備的陶瓷材料在室溫下具有較的高儲能密度和儲能效率。
【專利說明】一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電介質儲能陶瓷材料【技術領域】,具體涉及一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料及制備方法。

【背景技術】
[0002]高儲能密度電容器在現(xiàn)代工業(yè)如脈沖功率系統(tǒng)、油氣深井勘探、混合動力汽車、新能源發(fā)電等領域有著及其廣泛的應用，在電力、電子系統(tǒng)中扮演著越來越重要的角色。隨著電子信息的快速發(fā)展，電子器件小型化集成化對儲能元件的儲能密度提出了更高的要求。
[0003]由于反鐵電體材料具有特征的雙電滯回線使其具有儲能密度高、儲能效率高等優(yōu)點，因而反鐵電體成為制備高密度儲能電容器的優(yōu)選材料。目前廣泛應用的多種鉛基反鐵電體材料，雖然性能優(yōu)越，但其中所含的鉛會產生嚴重的環(huán)境問題，含鉛(Pb)電子材料產品更為歐盟、美國等發(fā)達地區(qū)所禁止。因此，開發(fā)無鉛高儲能密度高儲能效率儲能介質陶瓷材料已經成了當前迫切的需要。
[0004]Bia5Naa5T13(簡稱NBT)在室溫下是鐵電相，而在200~320°C之間表現(xiàn)出反鐵電相，在320°C以上表現(xiàn)出順電相。在NBT的反鐵電相區(qū)，材料的電滯回線細長，回形面積較小，有利于獲得高儲能密度及高儲能效率的儲能介質材料。但是由于反鐵電相區(qū)存在于200°C以上，限制了該材料的實際應用，所以需通過改性將反鐵電相區(qū)移至室溫，使材料在室溫下就具有這種細長、回形面積較小的電滯回線，從而獲得高的儲能密度及高的儲能效率。
[0005]Gao 等[Journal of the American Ceramic Society, 2011 ；94(12):4382-4386]首次報道了無鉛反鐵電體儲能陶瓷0.89Bi0 5Na0 5Ti03-0.06BaTi03_0.05K0.5Na0.5Nb03的儲能性能，在室溫下電場強度為5.6kV/mm時得到0.46J/cm3的儲能密度。盡管該無鉛材料體系滿足了綠色環(huán)境友好材料的主流發(fā)展趨勢，但是由于儲能密度較小，限制了該體系材料的實際應用。開發(fā)同時具備高儲能密度及高儲能效率的無鉛儲能介質陶瓷是電介質儲能陶瓷【技術領域】目前面臨的技術難點。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的上述不足，提供一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料及其制備方法，獲得較高的儲能密度及較高的儲能效率。
[0007]本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的:
[0008]一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，其化學式為(1-X)[0.84 (Bi0.5Na0 5) T13-0.16 (Bitl 5Ka 5) T13]-xKQ.5NaQ.5Nb03，其中 x = 0.06 ~0.15，其儲能密度為1.51~1.89J/cm3，儲能效率為58.1~78.4%。
[0009] 該無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法步驟如下:
[0010](I)以 Na2CO3' K2CO3> Bi2O3' Nb2O5 和 T12 作為原料，根據(jù)化學式(l_x)[0.84 (Bi0.5Na0.5) T13-0.16 (Bi0.5K0.5) T13] -χΚ0.5Na0.5Nb03 中金屬元素化學計量比配料，其中X = 0.06~0.15，將配好的原料放入球磨機中球磨混合均勻，并經烘干、預煅燒得到陶瓷粉體；
[0011](2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，烘干后再向陶瓷粉體中加入粘結劑并混合均勻，過篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片；
[0012](3)將步驟(2)得到的陶瓷生坯片在中溫爐中排膠，待冷卻后再置于中溫爐中采用二步燒結法燒結，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(1)所述原料純度為=Na2CO3≥99.8wt%, K2CO3≥99.0wt %,Bi2O3 ≥ 99wt %，Nb2O5 ≥ 99.5wt %，T12 ≥ 99.0wt %。
[0014]按上述方案，步驟(1)和步驟(2)所述球磨是用氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨22~26小時。
[0015]按上述方案，步驟(1)所述預煅燒是室溫下以2~4°C /min的升溫速率升溫至850~900°C，保溫2h，隨爐自然冷卻。
[0016]按上述方案，步驟(2)所述粘結劑為濃度為5wt%的聚乙烯醇水溶液，其加入量為陶瓷粉體質量的I~3%; 所述過篩是過100~200目篩；所述壓片成型的壓力大小為150~200MPa。
[0017]按上述方案，步驟(3)所述排膠是置于中溫爐中以2°C /min的升溫速率升溫至600~650°C，保溫2小時后隨爐自然冷卻。
[0018]按上述方案，步驟(3)所述置于中溫爐中采用二步燒結法燒結是以2V Mn的升溫速率升溫至1060~1100°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫2~5小時后隨爐自然冷卻。
[0019]本發(fā)明方法通過選擇合適的離子摻雜改性NBT基陶瓷，在室溫下獲得了較高的儲能密度及較高的儲能效率，其原理在于以下二點:
[0020]1、由于K離子的離子半徑較Na大，選擇K離子摻雜取代Na后使晶體結構具有松弛特征，這種結構疏堆容易導致[T16]八面體旋轉，從而降低了電疇的穩(wěn)定性，使得O位與A位離子容易接觸形成疇變結構，即容易發(fā)生鐵電相向反鐵電相轉變使得退極化溫度Td降低，使材料在室溫下的電滯回線變得細長、且回形面積較小。這種電滯回線的獲得有利于提高陶瓷介質材料的儲能密度及儲能效率。
[0021 ] 2、選擇KNN (K0.5Na0.5Nb03)摻雜改性不僅能降低材料的鐵電性，而且由于Nb離子半徑較大在燒結時擴散速率較小，同時Nb5+取代Ti4+產生A位空位在晶界處產生一定的“釘扎效應”，這二者都能有效抑制大尺寸晶粒的生長從而使得陶瓷顯微結構中晶粒尺寸變得細小均勻。細小均勻的晶粒的陶瓷介質材料有利于獲得較高的擊穿強度Eb ;而且晶粒尺寸均勻使得晶粒與晶粒之間約束力較小，在去掉電場后不可逆轉的電偶極子減少，從而降低了剩余極化強度匕。擊穿強度Eb的提高與剩余極化強度匕的降低都大大提高了陶瓷介質材料的儲能密度。
[0022]根據(jù)實驗結果發(fā)現(xiàn)，少量KNN的摻入不能明顯抑制大晶粒尺寸的生長，達不到改善陶瓷顯微結構的效果，所以無法改善該體系陶瓷的擊穿強度，也無法明顯降低剩余極化強度P,，因此不能有效提高儲能密度。而過量的KNN摻雜，會使得第二相含量增加，第二相的不均勻性分布減弱了陶瓷顯微結構的均勻性，且第二相容易在晶界處聚集，這都大大降低了陶瓷樣品的擊穿強度，對提高儲能密度十分不利。而上述適量的KNN(X = 0.06~0.15)摻雜得到的陶瓷介質材料的儲能密度及儲能效率分別為1.51J/cm3及58.1% (X = 0.06)、1.89J/cm3 及 65.0% (x = 0.09)、1.67J/cm3 及 70.1 % (x = 0.12)、1.60J/cm3 及 78.4% (x=0.15),儲能性能十分優(yōu)異,所以本發(fā)明優(yōu)選X = 0.06~0.15。
[0023]本發(fā)明意在實現(xiàn)低成本、無鉛、高儲能密度和高儲能效率的電介質材料的制備與開發(fā)。通過選擇合適的離子摻雜改性NBT基陶瓷，在室溫下獲得了較高的儲能密度及較高的儲能效率。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]1.本發(fā)明所用原料中不含鉛，對環(huán)境無害；且所用原料中不含稀土元素和貴金屬元素，制備過程簡單，成本較低。
[0026]2.本發(fā)明通過選擇合適摻雜改性制備(1-x) [0.84 (Bia5Naa5) T13-0.16 (Bi0.5K0.5)T13]-XKa5Naa5NbO3，其中χ = 0.06~0.15，在室溫下(25°C )得到了細長、回形面積較小的電滯回線，同時增加了材料的擊穿強度，獲得了較好的儲能性能，儲能密度達到1.51~
1.89J/cm3，儲能效率達到58.1~78.4%，有望用作新一代環(huán)境友好的儲能陶瓷介質材料；
[0027]3.本發(fā)明所述介質陶瓷制備過程中燒結溫度較低(1060~IlO(TC)，節(jié)約能源；并且由于采用二步燒結法一定程度減小晶粒尺寸，而且陶瓷致密度也會提高，使其擊穿強度提高，儲能密度增大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明對比例I與實施例1~4所制備的儲能介質陶瓷材料的XRD圖譜；
[0029]圖2為對比例I所制備的儲能介質陶瓷材料的SEM圖；
[0030]圖3為實施例1所制備的儲能介質陶瓷材料的SEM圖；
[0031]圖4為實施例2所制備的儲能介質陶瓷材料的SEM圖；
[0032]圖5為實施例3所制備的儲能介質陶瓷材料的SEM圖；
[0033]圖6為實施例4所制備的儲能介質陶瓷材料的SEM圖；
[0034]圖7為室溫下對比例I與實施例1~4所制備的儲能介質陶瓷材料在1Hz的測試頻率下測得的電滯回線；
[0035]圖8為對比例I與實施例1~4所制備的儲能介質陶瓷材料的儲能密度與儲能效率圖。

【具體實施方式】
[0036]為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0037]本發(fā)明實施例提供一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，其化學式為(1-x) [0.84 (Bi。.5Naa5) T13-0.16 (Bitl 5Ka 5) T13]-xKQ.5NaQ.5Nb03，其中 χ = 0.06 ~0.15。
[0038]本發(fā)明所用原料及純度=Na2CO3(99.8wt % ), K2CO3 (99.0wt % ), Bi2O3 (99wt % )、Nb2O5(99.5wt% )和 T12(99.0wt% ) ?
[0039]對比例I
[0040]一種無鉛儲能介質陶瓷材料，化學式為 0.84 (Bia5Naa5) T13-0.16 (Bi。.5KQ.5) Ti03。
[0041]上述無鉛儲能介質陶瓷材料的制備方法步驟如下:
[0042](I)按照摩爾比為 Na2CO3:K2C03 =Bi2O3 =T12 = 0.21:0.04:0.25:1 的比例配料，
將配好的原料放入球磨機中，氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨24小時球磨混合均勻，烘干后放置于中溫爐中預煅燒得到陶瓷粉體，預煅燒工藝為室溫下以2V Mn的升溫速率升溫至850°C，保溫2h，隨爐自然冷卻；
[0043](2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，球磨時以氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨23小時，烘干后再向陶瓷粉體中加入濃度為5?七％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑(粘結劑加入量為陶瓷粉體質量的1% )并混合均勻，過100目篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片，壓片成型的壓力為150MPa ；
[0044](3)將步驟⑵得到的陶瓷生坯片置于中溫爐中在600°C保溫2小時排膠，隨爐自然冷卻；再將排完膠后陶瓷生坯片置于中溫爐采用二步燒結法燒結，燒結工藝是以2V /min的升溫速率升溫至1100°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫3小時，隨爐自然冷卻，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0045]將本對比例得到的儲能介質陶瓷進行X射線衍射(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)測試。如圖1所示，由XRD圖譜可以看出本對比例陶瓷材料為純鈣鈦礦結構；如圖2所示為本對比例陶瓷材料的SEM圖，可以看出陶瓷結構致密，存在較多的大尺寸晶粒。
[0046]將本對比例所制備的儲能介質陶瓷兩端磨平并拋光、涂覆電極、燒銀后得到儲能陶瓷元件。在室溫下、1Hz頻率下測試其鐵電性能。如圖7，x = O所示電滯回線為本對比例陶瓷材料的電滯回線。得到的電滯回線比較寬胖，回形面積大，擊穿強度低，僅為8.SkV/mnT1。如圖8,據(jù)儲能密度計算公式:
[0047]W = [Eb EdP

Jo
[0048](其中W表示儲能密度，Eb表示擊穿強度，E表示電場強度，P表示極化強度)計算得出儲能密度為0.40J/cm3。電滯回線所包圍的面積為損失的能量，因此在第一象限內降壓P-E曲線對P軸積分面積與升壓P-E曲線對P軸積分面積的比值為儲能效率，計算得出儲能效率為14.5%。
[0049]實施例1
[0050]一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，化學式為0.94[0.84 (Bia5Naa5)T13-0.16(Bi0.5K0.5)Ti03]-0.06K0.5Na0.5Nb03。
[0051]上述無鉛高儲能密度高儲能效率儲能介質陶瓷的制備方法，步驟如下:
[0052](I)按照摩爾比為 Na2CO3:K2C03 =Bi2O3:Ti02 =Nb2O5 =
0.2124:0.0526:0.235:0.94:0.03 (χ = 0.06)的比例配料，將配好的原料放入球磨機中，氧化鋯球和無水乙醇作為介質,混合球磨26小時球磨混合均勻，烘干后放置于中溫爐中預煅燒得到陶瓷粉體，預煅燒工藝為室溫下以2V /min的升溫速率升溫至900°C，保溫2h，隨爐自然冷卻；
[0053]( 2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，球磨時以氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨24小時，烘干后再向陶瓷粉體中加入濃度為5?七％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑(粘結劑加入量為陶瓷粉體質量的2%)并混合均勻，過200目篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片，壓片成型的壓力為150MPa ；
[0054](3)將步驟⑵得到的陶瓷生坯片置于中溫爐中以2°C /min的升溫速率升溫至6500C，在650°C保溫2小時排膠，隨爐自然冷卻；再將排完膠后陶瓷生坯片置于中溫爐采用二步燒結法燒結，燒結工藝是以2V /min的升溫速率升溫至1080°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫4小時，隨爐自然冷卻，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0055]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行測試。如圖1，由XRD圖譜可以看出本實施例所得陶瓷材料為純鈣鈦礦結構；如圖3所示為由本實施例所得陶瓷材料的SEM圖，可以看出陶瓷結構致密，存在較少的大尺寸晶粒。
[0056]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行加工得到儲能陶瓷元件，測試其鐵電性能。如圖7，x = 0.06所示電滯回線為本實施例陶瓷材料的電滯回線。得到的電滯回線比較細長，回形面積小，擊穿強度為11.gkV/mm1。如圖8，通過儲能密度計算公式計算得出，本實施例無鉛儲能介質陶瓷的儲能密度為1.51J/cm3，儲能效率為58.1%。
[0057]實施例2
[0058]一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，化學式為0.91 [0.84 (Bia5Naa5)T13-0.16(Bi0.5K0.5)Ti03]-0.09K0.5Na0.5Nb03。
[0059]上述無鉛高儲能密度高儲能效率儲能介質陶瓷的制備方法,步驟如下:
[0060](I)按照摩爾比為 Na2CO3:K2CO3:Bi203 =T12 =Nb2O5 = 0.2136:0.0589:0.2275:0.91:0.045 (χ = 0.09)的比例配料，將配好的原料放入球磨機中，氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨22小時球磨混合均勻，烘干后放置于中溫爐中預煅燒得到陶瓷粉體，預煅燒工藝為室溫下以2V /min的升溫速率升溫至850°C，保溫2h，隨爐自然冷卻；
[0061](2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，球磨時以氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨24小時，烘干后再向陶瓷粉體中加入濃度為5?七％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑(粘結劑加入量為陶瓷粉體質量的2%)并混合均勻，過100目篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片，壓片成型的壓力為200MPa ；
[0062](3)將步驟⑵得到的陶瓷生坯片置于中以2°C/min的升溫速率升溫至650°C，溫爐中在650°C保溫2小時排膠，隨爐自然冷卻；再將排完膠后陶瓷生坯片置于中溫爐采用二步燒結法燒結，燒結工藝是以2V /min的升溫速率升溫至1060°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫5小時，隨爐自然冷卻，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0063]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行測試。如圖1，由XRD圖譜可以看出本實施例所得陶瓷材料主晶相為鈣鈦礦結構，出現(xiàn)微量第二相Biu4Ti2Oa 624,由于含量相當少對材料性能并無明顯影響；如圖4所示為由本實施例所得陶瓷材料的SEM圖，可以看出陶瓷結構非常致密，且晶粒尺寸大小十分均勻。
[0064]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行加工得到儲能陶瓷元件，測試其鐵電性能。如圖7，x = 0.09所示電滯回線為本實施例陶瓷材料的電滯回線。結果表明:電滯回線細長，回形面積小，擊穿強度為15.SkV/mm1。如圖8，通過儲能密度計算公式計算得出，本實施例無鉛儲能介質陶瓷的儲能密度為1.89J/cm3，儲能效率為65.0%。
[0065]實施例3
[0066]一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，化學式為0.88 [0.84 (Bia5Naa5)T13-0.16(Bi0.5K0.5)Ti03]-0.12K0.5Na0.5Nb03。
[0067]上述無鉛高儲能密度高儲能效率儲能介質陶瓷的制備方法，步驟如下:
[0068](I)按照摩爾比為 Na2CO3:K2C03 =Bi2O3:Ti02 =Nb2O5 =
0.2148:0.0652:0.22:0.88:0.06 (χ = 0.12)的比例配料，將配好的原料放入球磨機中，氧化鋯球和無水乙醇作為介質,混合球磨26小時球磨混合均勻，烘干后放置于中溫爐中預煅燒得到陶瓷粉體，預煅燒工藝為室溫下以4°C /min的升溫速率升溫至850°C，保溫2h，隨爐自然冷卻；
[0069](2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，球磨時以氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨22小時，烘干后再向陶瓷粉體中加入濃度為5?〖％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑(粘結劑加入量為陶瓷粉體質量的3%)并混合均勻，過200目篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片，壓片成型的壓力為200MPa ；
[0070](3)將步驟⑵得到的陶瓷生坯片置于中溫爐中以2°C /min的升溫速率升溫至6500C，在650°C保溫2小時排膠，隨爐自然冷卻；再將排完膠后陶瓷生坯片置于中溫爐采用二步燒結法燒結，燒結工藝是以2V /min的升溫速率升溫至1060°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫5小時，隨爐自然冷卻，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0071]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行測試。如圖1，由XRD圖譜可以看出本實施例所得陶瓷材料主晶相為鈣鈦礦結構，出現(xiàn)少量第二相Biu4Ti2Oa 624，少量第二相在晶界處析出，降低了陶瓷顯微結構的不均勻性，使得陶瓷介質材料的擊穿強度略有降低，從而使得儲能密度略有降低；如圖5所示為由本實施例所得陶瓷材料的SEM圖，可以看出陶瓷結構較為致密，且晶粒尺寸大小均勻，晶界較為清晰。
[0072]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行加工得到儲能陶瓷元件，測試其鐵電性能。如圖7，x = 0.12所示電滯回線為本實施例陶瓷材料的電滯回線。結果表明:電滯回線細長，回形面積較小，擊穿強度為14.SkV/mm1。如圖8，通過儲能密度計算公式計算得出，本實施例無鉛儲能介質陶瓷的儲能密度為1.67J/cm3，儲能效率為70.8%。
[0073]實施例4
[0074]一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，化學式為0.85 [0.84 (Bia5Naa5)T13-0.16(Bi0.5K0.5)Ti03]-0.15K0.5Na0.5Nb03。
[0075]上述無鉛高儲能密度高儲能效率儲能介質陶瓷的制備方法，步驟如下:
[0076](I)按照摩爾比為 Na2CO3:K2C03:Bi 20 3:Ti02:Nb 20 5 =
0.216:0.0715:0.2125:0.85:0.075 (χ = 0.15)的比例配料，將配好的原料放入球磨機中，氧化鋯球和無水乙醇作為介質,混合球磨24小時球磨混合均勻，烘干后放置于中溫爐中預煅燒得到陶瓷粉體，預煅燒工藝為室溫下以3°C /min的升溫速率升溫至900°C，保溫2h，隨爐自然冷卻；
[0077](2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，球磨時以氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨24小時，烘干后再向陶瓷粉體中加入濃度為5?七％的聚乙烯醇水溶液作為粘結劑(粘結劑加入量為陶瓷粉體質量的3%)并混合均勻，過100目篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片，壓片成型的壓力為150MPa ；
[0078](3)將步驟⑵得到的陶瓷生坯片置于中溫爐中以2°C /min的升溫速率升溫至6000C，在600°C保溫2小時排膠，隨爐自然冷卻；再將排完膠后陶瓷生坯片置于中溫爐采用二步燒結法燒結，燒結工藝是以2V /min的升溫速率升溫至1100°C，然后以10°C /min的降溫速率降溫至1000°C，保溫2小時，隨爐自然冷卻，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
[0079]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行測試。如圖1，由XRD圖譜可以看出本實施例所得陶瓷材料主晶相為鈣鈦礦結構，出現(xiàn)第二相Biu4Ti2Oa 624，第二相含量的增多并在晶界處聚集，降低了陶瓷的擊穿強度，同時降低了陶瓷的儲能密度。
[0080]由圖1可知，對比例I和實施例1樣品為純的鈣鈦礦結構，表明Ka5Naa5NbO3完全固溶進入晶格；而實施例2~3樣品出現(xiàn)第二相，主晶相為鈣鈦礦結構，說明Nb取代B位的Ti時超過其固溶極限，使得多余的Ti與其他離子形成第二相。可以說明KNN在[0.84 (Bia5Naa5) T13-0.16 (Bia5Ka 5) T13]的固溶極限為 0.06 ~0.09。
[0081]如圖6所示為由本實施例所得陶瓷材料的SEM圖，可以看出陶瓷結構致密，晶粒尺寸較小、大小分布均勻，但晶界處可以看到一些小的第二相聚集物。對比圖2~6可知各陶瓷樣品顯微結構致密，且無氣孔；隨著Ka5Naa5NbO3摻量的增加，大尺寸晶粒逐漸減少，晶粒大小變得均勻，且晶粒平均尺寸減小。這是因為Nb離子半徑較Ti大，取代Ti后在燒結過程中擴散速率較大而抑制了晶粒的生長，同時第二相在晶界處的析出也大大地抑制了晶粒尺寸的長大。
[0082]采用與對比例I相同的方法對本實施例所制備的儲能介質陶瓷進行加工得到儲能陶瓷元件，測試其鐵電性能。如圖7，x = 0.15所示電滯回線為本實施例陶瓷材料的電滯回線。結果表明:電滯回線細長，回形面積非常小，擊穿強度為14.SkV/mm1。對比圖7中曲線可知，隨著KNN摻量的增加，各樣品的剩余極化強度匕逐漸減小，說明鐵電性逐漸減弱；且電滯回線逐漸變得瘦長。這是因為晶粒尺寸變得細小均勻，晶粒與晶粒之間的相互作用力變小，使得撤去電場后，不可逆轉的電偶極子減少，表現(xiàn)在電滯回線上即為剩余極化強度Pr減小。
[0083]如圖8，通過儲能密度計算公式計算得出，本實施例無鉛儲能介質陶瓷的儲能密度為1.60J/cm3，儲能效率為78.4%。對比圖8中曲線可知，隨著KNN摻量的增加，各樣品的儲能效率越來越高，而儲能密度達到最大值1.89J/cm3后略有減小幾乎保持不變。
[0084]可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料，其特征在于:其化學式為(1-X)[0.84 (Bi0.5Na0 5) T13-0.16 (Bitl 5Ka 5) T13]-xKQ.5NaQ.5Nb03，其中 x = 0.06 ~0.15，其儲能密度為1.51~1.89J/cm3，儲能效率為58.1~78.4%。
2.—種權利要求1所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于步驟如下:
(1)以Na2CO3' K2CO3' Bi2O3' Nb2O5 和 T12 作為原料，根據(jù)化學式(l_x) [0.84 (Bi0.5Na0.5)T13-0.16 (Bia5Ka5) T13]-XKa5Naa5NbO3中金屬元素化學計量比配料，其中x = 0.06~0.15，將配好的原料放入球磨機中球磨混合均勻，并經烘干、預煅燒得到陶瓷粉體； (2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體球磨，烘干后再向陶瓷粉體中加入粘結劑并混合均勻，過篩，然后采用壓片成型得到陶瓷生坯片； (3)將步驟(2)得到的陶瓷生坯片在中溫爐中排膠，待冷卻后再置于中溫爐中采用二步燒結法燒結，得到無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)所述球磨是用氧化鋯球和無水乙醇作為介質，混合球磨22~26小時。
4.根據(jù)權利要求2所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述預煅燒是室溫下以2~4°C /min的升溫速率升溫至850~900°C，保溫2h，隨爐自然冷卻。
5.根據(jù)權利要求2所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述粘結劑為濃度為5wt%的聚乙烯醇水溶液，其加入量為陶瓷粉體質量的I~3% ;所述過篩是過100~200目篩；所述壓片成型的壓力大小為150~200MPa。
6.根據(jù)權利要求2所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述排膠是置于中溫爐中以2V /min的升溫速率升溫至在600~650°C，保溫2小時后隨爐自然冷卻。
7.根據(jù)權利要求2所述的無鉛高儲能密度高儲能效率陶瓷介質材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述置于中溫爐中采用二步燒結法燒結是以2V /min的升溫速率升溫至1060~1100°C，然后以10°C /min的速率降溫至1000°C，保溫2~5小時后隨爐自然冷卻。
【文檔編號】C04B35/622GK104129988SQ201410406504
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權日:2014年8月18日
【發(fā)明者】曹明賀, 趙杰峰, 劉韓星, 許琪, 王志建, 郝華, 堯中華 申請人:武漢理工大學