制造水硬性粘合劑的方法、相應(yīng)的添加劑及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備水硬性粘合劑的方法，所述方法包括使含有水泥熟料的組合物在研磨過程之前、期間或之后與以下物質(zhì)接觸：(a)一種消泡劑，以及(b)至少一種基于總組成計(jì)0.0005重量％至2重量％的引氣化合物，其中，消泡劑(a)包含至少一種基于總組成計(jì)的0.0001重量％至0.5重量％的式R10-(CmH2m-O-)x-(CdH2d-O-)c–H的消泡劑，且(a)與(b)的比例為1:1至1:200。
【專利說明】制造水硬性粘合劑的方法、相應(yīng)的添加劑及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及水泥添加劑且尤其涉及生產(chǎn)水硬性粘合劑的方法，其中一種包含水泥 熟料的組合物--在研磨過程之前、期間或之后--與一種特定的消泡劑并與至少一種引 氣（air-introducing)化合物接觸。還公開相應(yīng)的添加劑及其用于改善由其生產(chǎn)的固化的 建筑材料的抗壓強(qiáng)度的用途。
[0002] 當(dāng)物質(zhì)無論在空氣還是在水中變硬時(shí)，其被認(rèn)為水硬性的，并且是防水的。水硬性 粘合劑更具體而言為水泥和火山灰，例如粉煤灰、高爐礦渣和火山土。
[0003] 在水硬性粘合劑中，水泥占有著最重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。水泥在與水混合時(shí)，可生產(chǎn)水 泥漿料，其通過水合作用固化和硬化，并且即使在硬化之后也會(huì)在水中保持堅(jiān)固和三維穩(wěn) 定。水泥主要由硅酸鹽水泥熟料組成且可進(jìn)一步包含，例如爐渣、火山灰、粉煤灰、石灰?guī)r、 填料和水泥外加劑。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上看，水泥成分就其組成而言應(yīng)當(dāng)是均勻的，這可具體可通過 適當(dāng)?shù)难心ズ途夹g(shù)而實(shí)現(xiàn)。
[0004] 因此，在水泥生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵步驟是水泥熟料的研磨。如果水泥熟料非常硬，則 它們的粉碎消耗大量的能量。對(duì)于水泥的性質(zhì)而言，重要的是其為細(xì)粉。因此，水泥的細(xì)度 是一重要的品質(zhì)特征。為了粉碎成粉末形式，使用被稱為助磨劑的助劑。以此方式可大大 地降低研磨次數(shù)和能量成本。助磨劑的特殊功能，也使得在例如水泥熟料或石灰?guī)r的研磨 中磨料（grindstock)的研磨細(xì)度更大。
[0005] 助磨劑通過用薄層（尤其單分子層）包裹顆粒（其有團(tuán)聚的趨勢）而起作用，從 而使得中和表面電荷。從物理學(xué)上看，助磨劑迅速提供電荷載體，其可用于補(bǔ)償在熟料顆粒 斷裂期間斷裂面上產(chǎn)生的電荷，由此降低團(tuán)聚的趨勢。此外，助磨劑在分離之前吸附于顆粒 的斷裂面，以及防止顆粒暴露在溫度和壓力時(shí)再結(jié)合。
[0006] 已知的助磨劑的活性是非常多變的?；谀チ嫌?jì)，助磨劑的添加量通常為0. 05重 量％至0. 2重量％。已知的助磨劑包括，例如乙二醇，更具體為單-乙二醇、二-乙二醇、 三-乙二醇和聚乙二醇；多元醇例如丙三醇；如烷醇胺，更具體為三乙醇胺和三異丙醇胺； 有機(jī)酸，更具體為乙酸或其鹽；氨基酸；糖蜜；以及有機(jī)鹽和無機(jī)鹽，更具體為基于乙酸鹽、 甲酸鹽、葡糖酸鹽、氯化物、氟化物、硝酸鹽和硫酸鹽的鹽。
[0007] 盡管在研磨技術(shù)上取得諸多進(jìn)展，但大部分水泥仍是在管式球磨機(jī)中研磨，其中 助磨劑的作用極為重要。一般而言，原始的水泥材料為干磨。在干磨燥準(zhǔn)備程序中，原材料 組分通過計(jì)量裝置以特定的混合比供應(yīng)到研磨機(jī)中，并細(xì)磨到粗磨（raw-ground)狀態(tài)。在 研磨過程中，磨料被加熱，且從研磨裝置中取出的磨料溫度可達(dá)到80°C至120°C。
[0008] 實(shí)際上，特別地以優(yōu)化以下參數(shù)為目的來選擇合適的助磨劑：防止在研磨裝置中 結(jié)塊，獲得最大的研磨細(xì)度或磨料的最大比表面積，提高磨料的流動(dòng)性、均化磨料、破壞磨 料的團(tuán)聚以及降低助磨劑的成本。在水硬性粘合劑的最后研磨中，特別是，助磨劑和它們在 研磨過程中的行為也可對(duì)隨后的固化以及對(duì)水泥的機(jī)械性能產(chǎn)生積極作用，這是一明顯的 優(yōu)勢。
[0009] 因此，還可加入助磨劑以改變成品水泥的物理性質(zhì)。US-A-4 990190、US-A-5 017 234和US-A-5 084 103公開了某些更高級(jí)的三羥基烷胺例如三異丙醇胺和N，N-二（2-羥 乙基）-2-羥丙胺是如何提高濕水泥混合物和硅酸鹽水泥生產(chǎn)28天后的后期強(qiáng)度。在這些 專利中所描述的增強(qiáng)強(qiáng)度的更高級(jí)的三羥基烷基胺衍生物在混合水泥中是特別有用的。
[0010] WO 2010/085425 公開了聚竣酸釀（polycarboxylate ether)作為助磨劑的用途， 其具有基于碳的骨架和聚醚側(cè)鏈。這些化合物相對(duì)于水硬性粘合劑研磨期間的普遍條件例 如高溫和高剪切力是穩(wěn)定的，從而導(dǎo)致對(duì)所生產(chǎn)的組合物而言更好的加工性能。
[0011] 然而，同樣已知的是，在生產(chǎn)水泥時(shí)，許多助磨劑例如三異丙醇胺和聚羧酸醚具有 增加引入到水泥中的空氣量的趨勢?；炷梁蜕皾{的生產(chǎn)需要將水硬性水泥、砂石、填料以 及任選的其他添加劑與水混合，以得到十分均勻的混合物。由于組分的混合，空氣被包圍在 這個(gè)體系內(nèi)，其一般通常以細(xì)分散的氣泡形式存在。低水平的空氣引入是可以的，甚至對(duì)凍 融穩(wěn)定性是有利的，條件是空氣的量和氣泡的大小保持在一定限度內(nèi)。然而，一般而言，空 氣引入到這些組分中是不利的，原因在于其顯著地降低了由該組分生產(chǎn)的固化產(chǎn)品的抗壓 強(qiáng)度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，推斷引入每體積百分點(diǎn)的氣泡，抗壓強(qiáng)度就降低5%。
[0012] 一系列添加劑已經(jīng)在水泥工業(yè)使用，以減少固化的水硬性水泥中的空氣量。這些 添加劑通常稱為消泡劑，其具有低HLB (親水親油平衡），例如磷酸三-正丁酯和正辛醇。然 而，這些化合物的性能并不是在各個(gè)方面都令人滿意的。首先，這些消泡劑難以摻入到干水 泥中，這是因?yàn)槭褂昧枯^少，因而它們無法均勻地分散。此外，這些消泡劑和通常使用的添 加劑不能混溶，因而也不能和無一例外都與水混溶的常規(guī)添加劑混合。將這樣的消泡劑加 入到其他溶解于水中的添加劑中，在極短的時(shí)間后會(huì)導(dǎo)致消泡劑的分離，因而無法有效地 施用于待處理的組分。
[0013] 消泡劑一般是非常有效的，因而需要以很小的量使用，且應(yīng)均勻地分散在含有水 硬性粘合劑的組合物中。就消泡劑在待處理組合物中的計(jì)量和分布而言，目前已知的消泡 劑是難以控制的。這會(huì)導(dǎo)致不想要的效果，原因在于：因不足量或過量引入的空氣量，以及 由于消泡劑的不均勻分布而頻繁出現(xiàn)問題的引入的氣泡的分布。
[0014] WO 2011/022217提出將空氣引入到膠凝體系的水泥添加劑的混合物，以及基于乙 氧基化脂肪醇、丙氧基化脂肪醇和烷基酚的消泡劑。這些消泡劑的優(yōu)點(diǎn)是它們相對(duì)于水硬 性粘合劑研磨期間的普遍條件例如高溫和高剪切力是穩(wěn)定的。然而，這些消泡劑的缺點(diǎn)是 其消泡活性低以及在某些情況下所述化合物事實(shí)上導(dǎo)致引入的空氣增加。
[0015] 因而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于含有水硬性粘合劑的組合物的改進(jìn)的消泡劑 和引氣劑。除了作為助磨劑的非常好的性能之外，這些混合物在與水混合時(shí)應(yīng)最小限度地 在含有水硬性粘合劑的組合物中的引入空氣，同時(shí)獲得改善的加工性能。
[0016] 已通過一種用于制備水硬性粘合劑的方法實(shí)現(xiàn)該目的，所述方法包含使含有水泥 熟料的組合物在研磨過程之前、期間或之后與以下物質(zhì)接觸：
[0017] (a) -種消泡劑，以及
[0018] (b)基于總組成（total composition)計(jì)的0· 0005重量％至2重量％的至少一種 引氣化合物
[0019] 其中，所述消泡劑（a)包含基于總組成計(jì)的0. 0001重量％至0. 5重量％的至少一 種下式的消泡劑
[0020] R10- (CmH2m-O-) x- (CdH2d-O-) c - H ⑴
[0021] 其中
[0022] Rltl為支化或未支化的C4至C2tl的烷基基團(tuán)，
[0023] m對(duì)于每個(gè)（CmH2m-O-)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為2或3，
[0024] d對(duì)于每個(gè)（CdH2d-O-)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為4和20之間的一個(gè)整數(shù)，
[0025] X為2和20之間的一個(gè)整數(shù)，以及
[0026] c為1和5之間的一個(gè)整數(shù)，
[0027] 且（a)與（b)的比例為1:1至1:200。
[0028] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的添加劑不只對(duì)研磨非常有效。所述目的已完全實(shí)現(xiàn)， 在使用水的生產(chǎn)操作中，僅僅伴隨有低水平的空氣引入到根據(jù)本發(fā)明獲得的組合物中。此 夕卜，用本發(fā)明的添加劑處理過的產(chǎn)品在與水混合后，不僅在1天后表現(xiàn)出非常好的的初期 強(qiáng)度而且在28天后表現(xiàn)出出色的抗壓強(qiáng)度。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的式（I)消泡劑中，基團(tuán)代表以下的定義：
[0030] Rltl為支化或未支化的C4至C2tl的烷基基團(tuán)，
[0031] d對(duì)于每個(gè)（CdH2d-O-)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為4和14之間的一個(gè)整數(shù)，
[0032] X為4和14之間的一個(gè)整數(shù)，以及
[0033] c為1和4之間的一個(gè)整數(shù)。
[0034] 特別優(yōu)選地，Rltl為支化或未支化的C7至C15烷基基團(tuán)；m為2 ;X為7和11之間的 一個(gè)整數(shù)；d對(duì)于每個(gè)（CdH2d-O-)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為4和14之間的一個(gè)整 數(shù)；且c為1和3之間的一個(gè)整數(shù)。
[0035] 在本專利申請中，表述"在…之間的一個(gè)整數(shù)"理解為意指涵蓋在該表述后提及的 數(shù)字。
[0036] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rltl為Cltl,m為2，x為10，d為5且c為1 ;以及Riq 為Cltl, m為2, X為10, d為5且c為2。在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rltl為C9, m為2， X為7,d為4且c為1;以及Rlc^C9,m為2,x為7,d為4且c為2 ;進(jìn)一步地，Rici為C9, m 為2, X為10, d為5且c為1 ;以及Rici為C9 ;m為2 ;x為10 ;d為5且c為2。
[0037] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，消泡劑（a)由至少一種式（I)的消泡劑組成。
[0038] 引氣化合物可優(yōu)選為選自聚羧酸醚；木質(zhì)磺酸鹽；三聚氰胺-甲醛磺酸鹽；萘-甲 醛磺酸鹽；單-乙二醇、二-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇；多元醇，更特別為丙三醇； 烷醇胺；氨基酸；糖類；糖蜜；有機(jī)和無機(jī)鹽中的至少一種。
[0039] 從本發(fā)明的意義上說，引氣劑（b)優(yōu)選包含聚羧酸醚。
[0040] 更特別地，聚羧酸醚為一種可通過聚合單體的混合物獲得的共聚物，所述單體混 合物包含：
[0041] (II)至少一種烯鍵式不飽和單體，其包含至少一種選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、羧 胺、羧酸酐和酰亞胺的基團(tuán)；以及
[0042] (III)至少一種具有聚環(huán)氧烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
[0043] 對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的共聚物包含至少二種單體單元。然而，使用具有三種以上單體單 元的共聚物也是有利的。
[0044] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯鍵式不飽和單體（II)由至少一種選自（IIa)、（IIb) 和（IIc)中的通式表示。
[0045]
【權(quán)利要求】
1. 用于制備水硬性粘合劑的方法，其包括：使含有水泥熟料的組合物在研磨過程之 前、期間或之后與以下物質(zhì)接觸： (a) -種消泡劑，以及 (b) 基于總組成計(jì)的0. 0005重量％至2重量％的至少一種引氣化合物 其特征在于，消泡劑（a)包含基于總組成計(jì)的0. 0001重量％至0. 5重量％的至少一種 以下式的消泡劑 R1〇_ (CmH2m-〇-) x- (CdH2d-〇-) c - Η (I) 其中 R1(l為支化或未支化的C4至C2(l的烷基基團(tuán)， m對(duì)于每個(gè)（CmH2m-〇_)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為2或3， d對(duì)于每個(gè)（CdH2d-〇_)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為4和20之間的一個(gè)整數(shù)， X為2和20之間的一個(gè)整數(shù)，且 c為1和5之間的一個(gè)整數(shù)， 且（a)與（b)的比例為1:1至1:200。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，引氣化合物為選自聚羧酸醚、木質(zhì)磺酸鹽、三聚氰 胺-甲醛磺酸鹽、萘-甲醛磺酸鹽、單-乙二醇、二-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇、多 元醇、烷醇胺、氨基酸、糖類、糖蜜、有機(jī)鹽和無機(jī)鹽中的至少一種。
3. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，聚羧酸醚為一種共聚物，其通過聚合一種單體混合 物獲得，所述單體混合物包含： (II) 至少一種烯鍵式不飽和單體，其包含至少一種選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、羧胺、羧 酸酐和酰亞胺的基團(tuán)；以及 (III) 至少一種具有聚環(huán)氧烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
4. 權(quán)利要求3的方法，其特征在于，烯鍵式不飽和單體（II)通過至少一種選自以下 (Ila)、（lib)和（lie)中的通式表示
其中 R1和R2彼此獨(dú)立地為Η或含有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán) Υ 為 H、-COOMa、-C0-0 (CqH2(10) r-R3、-CO-NH- (CqH2(10) r-R3 M為H、一價(jià)或二價(jià)的金屬陽離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)， a為1/2或1 R3為H、一種含有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)、一種含有5至8個(gè)碳原子的脂環(huán)族 烴基團(tuán)、一種含有6至14碳原子的任選被取代的芳基 q對(duì)于每個(gè)（CqH2(1〇)單元彼此獨(dú)立地相同或不同，且為2、3或4 r為0至200 其中
R4和R5彼此獨(dú)立地為Η或一種含有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)、一種含有5至8個(gè) 碳原子的脂環(huán)族烴基團(tuán)、一種含有6至14個(gè)碳原子的任選被取代的芳基 Q相同或不同且由NH、NR3或0表示，其中R3具有上述定義 R6相同或不同且由下式表示：(CnH2n) -S03H，其中η = 0、1、2、3或4; (CnH2n) -ΟΗ其中η = 0、1、2、3 或 4 ;(CnH2n)-P03H2，其中 η = 0、1、2、3 或 4 ;(CnH2n)-0P03H2，其中 η = 0、1、2、3 或 4 ; (C6H4)-S03H、（C6H4)-P0 3H2、（C6H4)-0Ρ03Η 2 和（CnH2n)-NR8b，其中 n = 0、l、2、3 或 4 且 b = 2 或 3 R7 為 H、-COOMa、-C0-0 (CqH2(10) r-R3、-CO-NH- (CqH2(10) r-R3,其中 Ma、R3、q 和 r 具有上述定 義 R8為H、一種含有1至10個(gè)碳原子的脂族烴基團(tuán)、一種含有5至8碳原子的脂環(huán)族烴 基團(tuán)、一種含有6至14個(gè)碳原子的任選被取代的芳基。
5. 權(quán)利要求3或4之一的方法，其特征在于，烯鍵式不飽和單體（III)由以下通式表 示：
其中 Ρ為0和6之間的一個(gè)整數(shù) y為〇或1 v為3和500之間的一個(gè)整數(shù) w對(duì)于每個(gè)（CwH2w0)，彼此獨(dú)立地相同或不同且為2和18之間的一個(gè)整數(shù)， 其中R1、R2和R3具有上述定義。
6. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，烷醇胺為選自三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙 醇胺、乙醇二異丙醇胺、聚（羥基烷基化）聚乙烯胺、N，N-二（2-羥丙基）-N-(羥乙基）胺、 1-(N，N-二（2-羥乙基）胺基）異丙-2-醇、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四（2-羥乙基）乙二胺、甲基二 乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺和二異丙醇胺的單-、雙-或三-烷烴醇胺中的至 少一個(gè)。
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于，包含水泥熟料的組合物包含至少一種選 自粉煤灰、高爐礦渣、偏高嶺土、硅塵、精細(xì)研磨的石灰石、火山灰和灰的其他組分。
8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，包含水泥熟料的組合物一定程度上包括 超過60重量％的硅酸鹽水泥熟料。
9. 權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，研磨過程在至少一種選自球磨機(jī)、石床 滾壓機(jī)和輥壓磨的研磨機(jī)中進(jìn)行研磨。
10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在研磨過程之前或期間將水加入到包 含水泥熟料的組合物中。
11. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述組合物包含至少一種乳化劑。
12. -種水硬性粘合劑，其根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)生產(chǎn)。
13. -種固化的建筑材料產(chǎn)品，其由權(quán)利要求12的水硬性粘合劑生產(chǎn)。
14. 一種添加劑，其包含 (a) 0. 1至1重量份的至少一種消泡劑，其通式為 R1〇_ (CmH2m-〇-) x- (CdH2d-〇-) c - Η (I) 其中 R1(l為支化或未支化的C4至C2(l的烷基基團(tuán)， m對(duì)于每個(gè)（CmH2m-〇_)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為2或3， d對(duì)于每個(gè)（CdH2d-〇_)單元，彼此獨(dú)立地相同或不同且為4和20之間的一個(gè)整數(shù)， X為2和20之間的一個(gè)整數(shù)，且 c為1和5之間的一個(gè)整數(shù)， (b) l至20重量份的至少一種選自如下的化合物：聚羧酸醚；木質(zhì)磺酸鹽；三聚氰 胺-甲醛磺酸鹽；萘-甲醛磺酸鹽；單-乙二醇、雙-乙二醇、三-乙二醇以及聚乙二醇；多 元醇；氨基醇；氨基酸；糖類；糖蜜；有機(jī)物和無機(jī)鹽，以及 (c) 〇至40重量份的水。
15. 權(quán)利要求14的添加劑在含有水泥熟料的組合物中的用途，所述添加劑在用于生產(chǎn) 水硬性粘合劑的研磨過程之前、期間或之后加入，用于提高由此生產(chǎn)的固化建筑材料產(chǎn)品 的抗壓強(qiáng)度。
【文檔編號(hào)】C04B24/38GK104302596SQ201380023572
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月4日
【發(fā)明者】M·維爾, M·厄司特, M·A·史蒂芬 申請人:建筑研究和技術(shù)有限公司