專利名稱：一種質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，具體涉及鈣鈦礦型ABO3陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備。
背景技術(shù)：
稀土摻雜的鈣鈦礦型ABhMxCVs (A = Sr，Ba, Ca ；B = Ce，Zr ;M =稀土摻雜元素)陶瓷在中高溫￠00-8001:)具有高質(zhì)子電導(dǎo)率，這類材料在固體氧化物燃料電池、氫傳感器、電解水制氫、常壓下制氨、氫分離提純等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[H.1wahara, T.Esaka,
H.Uchinda, N.Maeda, Solid State 1nics 3/4 (1981) 359]。固體電解質(zhì)厚度的減小能夠有效降低電解質(zhì)內(nèi)阻，從而顯著提高電解質(zhì)質(zhì)子輸送效率和電化學(xué)裝置的輸出功率。因此，對電極支撐體上致密均勻陶瓷電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)的研究開發(fā)具有十分重要的應(yīng)用意義。目前陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法主要有流延法、漿料涂覆法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法和等離子噴涂等。但上述方法都具有各自的局限性，例如流延法和漿料涂覆法難以獲得厚度小的致密陶瓷電解質(zhì)薄膜，薄膜燒結(jié)溫度過高(1300-160(TC);化學(xué)氣相沉積法原料成本高，薄膜成分控制困難；磁控濺射法鍍膜設(shè)備復(fù)雜，薄膜制備成本較高；等離子噴涂則難以制備厚度小于50微米的致密薄膜。近些年來，前驅(qū)體溶膠技術(shù)作 為一種制備陶瓷電解質(zhì)薄膜的新技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。CN200410025093.X公開了一種利用硝酸鹽前驅(qū)體溶膠制備稀土摻雜鈰酸鍶薄膜的方法。該方法利用乙二醇與金屬陽離子絡(luò)合形成電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，然后通過旋涂法在襯底表面沉積薄膜，900°C燒結(jié)處理后可以獲得致密均勻的鈰酸鍶納米晶薄膜。與傳統(tǒng)工藝相t匕，前驅(qū)體溶膠法制備陶瓷電解質(zhì)薄膜具有工藝簡易、熱處理溫度低、化學(xué)成分易于控制的優(yōu)點(diǎn)，但該方法的局限性在于單次鍍膜厚度小(50-100納米/次)，需多次重復(fù)涂覆，因此工藝過程耗時長、能源消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜制備方法，降低陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備溫度，獲得厚度可控、致密均勻的陶瓷電解質(zhì)薄膜材料。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:本發(fā)明所述質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的成分為AB1JMxCVs,其中，A為Sr、Ba或Ca ；B為Ce或Zr ;M為稀土摻雜元素,摻雜量x為0-0.3,且x關(guān)O,所述稀土摻雜元素為Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy 中的一種或幾種。所述質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備步驟如下:(I)配制電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料，將該電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質(zhì)多孔骨架層；(2)配制低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體中的氣體揮發(fā)物，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充；(3)將步驟⑵得到的填充后的電解質(zhì)多孔骨架層在900-1200°C燒結(jié)1_20小時，即得到致密的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，在所述步驟(I)中，得到的電解質(zhì)多孔骨架層厚度決定該質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的厚度；在所述步驟(2)中，用低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠填充多孔骨架層孔洞的過程不會增加該質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的厚度。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，所述的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的配制過程是，先按電解質(zhì)成分的化學(xué)計量比配制電解質(zhì)前驅(qū)體溶液，電解質(zhì)前驅(qū)體溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸鹽水溶液，該硝酸鹽水溶液的初始濃度為
l-2mol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡(luò)合劑；加熱該硝酸鹽水溶液形成電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，該電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠粘度為lOO-lOOOcp。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，電解質(zhì)漿料的制備過程是，先制備電解質(zhì)漿料粉體，電解質(zhì)漿料粉體由現(xiàn)有的陶瓷粉體制備方法:固相反應(yīng)法、共沉積、溶膠凝膠法、燃燒法中的任意一種方法獲得；再將獲得的電解質(zhì)粉體和溶劑混合，制成電解質(zhì)粉體在漿料中的含量為200-1000g/L的電解質(zhì)漿料，溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、去離子水中的一種。

所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，在所述的步驟(I)中，制得的電解質(zhì)多孔骨架層是由電解質(zhì)顆粒堆積形成通孔結(jié)構(gòu)，其厚度為1-50微米；為保證質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的連續(xù)和均勻性，電解質(zhì)多孔骨架層的厚度大于5倍質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜顆粒平均尺寸。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，在所述的步驟(2)中，所述的低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的配制過程是，先按電解質(zhì)成分的化學(xué)計量比配制低濃度電解質(zhì)前驅(qū)體水溶液，低濃度電解質(zhì)前驅(qū)體水溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的低濃度硝酸鹽水溶液，該低濃度硝酸鹽水溶液的初始濃度為0.5-lmol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡(luò)合劑；加熱該低濃度硝酸鹽水溶液形成低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠粘度為50-500cp。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，所述的步驟(I)中的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的粘度大于步驟(2)中的低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的粘度。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，獲得電解質(zhì)多孔骨架層的過程是，將電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理，干燥處理的溫度為300°C -400°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，其中，沉積和干燥進(jìn)行多次，沉積和干燥的循環(huán)次數(shù)以對電解質(zhì)多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準(zhǔn)，最后在空氣氣氛下800-1100°C煅燒1 .5小時-3小時后獲得電解質(zhì)多孔骨架層。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，獲得電解質(zhì)多孔骨架層的過程是，將電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理，干燥處理的溫度為800C _120°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-900°C煅燒10分鐘-15分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進(jìn)行多次，沉積、干燥和煅燒的循環(huán)次數(shù)以對電解質(zhì)多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準(zhǔn)，最后在空氣氣氛下900-1100°C煅燒2小時-5小時后獲得電解質(zhì)多孔骨架層。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，干燥處理，干燥處理的溫度為120°C _130°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進(jìn)行多次，沉積、干燥和煅燒的循環(huán)次數(shù)以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的要求為準(zhǔn)。所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積和煅燒進(jìn)行多次，沉積和煅燒的循環(huán)次數(shù)以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的要求為準(zhǔn)。本發(fā)明首先采用電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料制備具有通孔結(jié)構(gòu)的多孔骨架層；然后采用電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠對多孔骨架層孔洞進(jìn)行填充，溶膠在毛細(xì)管力作用下可以充分浸潤多孔骨架層孔洞；最終通過燒結(jié)獲得致密質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜。圖1給出了陶瓷電解質(zhì)薄膜制備的各個階段示意圖，其中圖1A為電解質(zhì)多孔骨架層，圖1B為前驅(qū)體溶膠對多孔骨架層進(jìn)行浸潤填充處理，圖1C為燒結(jié)完成后的陶瓷電解質(zhì)薄膜。本發(fā)明所采用的陶瓷電解質(zhì)薄膜制備方法的優(yōu)點(diǎn)是:原料廉價易得、工藝簡單、反應(yīng)過程易于控制；通過對陶瓷電解質(zhì)薄膜涂覆層數(shù)的控制可以控制薄膜的厚度在幾百納米到50微米之間，所得薄膜成分均勻、組織穩(wěn)定、表面光潔缺陷少、薄膜致密性好；同時，陶瓷電解質(zhì)薄膜制備過程熱處理溫度較低，對電極支撐體熱影響小，有效控制了電解質(zhì)與電極支撐體材料之間的化學(xué)反應(yīng)與元素互擴(kuò)散。


圖1為陶瓷電解質(zhì)薄膜制備各階段示意圖。其中，電極支撐體為I ;圖1A中，電解質(zhì)多孔骨架層為2 ;圖1B中，電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充為3 ;圖1C中，質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜為4。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不局限于下面實(shí)施例。如圖1所示，圖1為陶瓷電解質(zhì)薄膜制備各階段示意圖。圖1A為獲得電解質(zhì)多孔骨架層的階段示意圖，是將電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體I上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質(zhì)多孔骨架層2 ;圖1B為用低粘度前驅(qū)體溶膠對多孔骨架層進(jìn)行浸潤填充處理后實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的階段示意圖，配制低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體中的氣體揮發(fā)物，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充3 ;圖1C為燒結(jié)獲得的陶瓷電解質(zhì)薄膜的階段示意圖，將圖1B得到的填充后的電解質(zhì)多孔骨架層在900-1200°C燒結(jié)1-20小時，即得到致密的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜4。實(shí)施例一=SrCea95Ybtltl5CVs 薄膜的制備(I)電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠制備多孔骨架層:按SrCea95Ybtltl5CVs化學(xué)計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為2mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入檸檬酸和乙二醇作為絡(luò)合劑，檸檬酸對金屬陽離子的摩爾比為1.5: 1，乙二醇對檸檬酸的摩爾比為1.2: I ;該前驅(qū)體溶液置于85°C加熱攪拌2-5小時，得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠；繼續(xù)加熱溶液，直至體系粘度達(dá)到300cp ;在附0/31'&(|.95￥13(|.(1503_8支撐體上以提拉法涂覆溶膠薄膜，提拉速度6厘米/分鐘；溶膠薄膜置于350°C下干燥15分鐘；重復(fù)涂覆、干燥，循環(huán)數(shù)次，空氣氣氛下1050°C煅燒2小時后獲得多孔骨架層。(2)按SrCea95Ybaci5CVs化學(xué)計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該電解質(zhì)前驅(qū)體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠；繼續(xù)加熱前驅(qū)體溶膠，直至體系粘度達(dá)到IOOcp ;采用提拉法在電解質(zhì)多孔骨架上涂覆溶膠薄膜，提拉速度6厘米/分鐘；薄膜在120°C干燥處理后，置于80(TC下煅燒20分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環(huán)數(shù)次；空氣氣氛下950°C燒結(jié)6小時后得到致密SrCea95YbaJVs薄膜。所得到的SrCea95Ybaci5CVs薄膜厚度約為2微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。實(shí)施例二:SrCea9Yba 薄膜的制備(I)電解質(zhì)漿料涂覆法制備多孔骨架層:采用燃燒法制備陶瓷粉體，按SrCea9YbaiCVs化學(xué)計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液初始濃度為2mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡(luò)合劑，檸檬酸對金屬陽離子的摩爾比為1.5: 1，乙二醇對檸檬酸的摩爾比為1.2: I ;該前驅(qū)體溶液置于150°C加熱攪拌，蒸發(fā)掉多余水分，形成淡黃色粘稠溶膠；將溶膠置于250°C的馬弗爐中引燃，并升溫至在1100°C下保溫10小時，得到SrCea9YbaiCVs陶瓷粉體，粉體粒徑約為100納米；采用行星球磨機(jī)對陶瓷粉體300轉(zhuǎn)/分鐘球磨30分鐘進(jìn)行分散，溶劑為無水乙醇，粉體在漿料中的濃度為400g/L ;形成的電解質(zhì)漿料，采用旋涂法在Ni0/SrCea9Ybai03_s支撐體上涂覆薄膜，轉(zhuǎn)速2000rpm，時間20秒；薄膜在90°C干燥處理后，置于800°C下煅燒10分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒 ，循環(huán)數(shù)次；空氣氣氛下1000°C煅燒2小時獲得多孔骨架層。(2)按SrCea9Yba化學(xué)計量比稱取硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鐿，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡(luò)合齊U，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該前驅(qū)體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠；繼續(xù)加熱前驅(qū)體溶膠，直至體系粘度達(dá)到IOOcp ;形成的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間20秒；薄膜在120°C干燥處理后，置于80(TC下煅燒20分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環(huán)數(shù)次；空氣氣氛下1100°C燒結(jié)2小時后得到致密SrCea9YbtllCVs薄膜。所得到的SrCea9YbaiCVs薄膜厚度約為3微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。實(shí)施例三:BaCea95YaJVs薄膜的制備(I)電解質(zhì)漿料涂覆法制備多孔骨架層:采用固相反應(yīng)法制備陶瓷粉體，按BaCea95YaJVs化學(xué)計量比稱取氧化鋇、氧化鈰和氧化釔，采用行星球磨機(jī)對混合粉體300轉(zhuǎn)/分鐘球磨2小時，溶劑采用去離子水；球磨后粉料置于馬弗爐中在空氣氣氛下1200°C煅燒10小時，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaCea95YaJVs陶瓷粉末；對該陶瓷粉體300轉(zhuǎn)/分鐘球磨30分鐘進(jìn)行分散，溶劑為無水乙醇，粉體在漿料中的濃度為400g/L ;形成的電解質(zhì)漿料，采用旋涂法在NiO/BaCe^Y^CVs基材上涂覆，轉(zhuǎn)速2000轉(zhuǎn)/分鐘，時間20秒；薄膜在90°C干燥處理后，置于90(TC下煅燒10分鐘；再次涂覆，干燥，煅燒，循環(huán)數(shù)次；空氣氣氛下1050°C煅燒5小時獲得多孔骨架層。(2)按BaCea95Yatl5CVs化學(xué)計量比稱取硝酸鋇、硝酸鈰和硝酸釔，將硝酸鹽溶于去離子水中，所得硝酸鹽溶液濃度為0.8mol/L ;在加熱攪拌條件下緩慢加入乙二醇作為絡(luò)合劑，乙二醇對金屬陽離子的摩爾比為4: I ;該前驅(qū)體溶液置于85°C攪拌加熱5-10小時，得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠；繼續(xù)加熱前驅(qū)體溶膠，直至體系粘度達(dá)到200cp ;形成的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，采用旋涂法在多孔骨架上涂覆薄膜，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間40秒；溶膠薄膜置于800°C下煅燒20分鐘；再次涂覆，煅燒，循環(huán)數(shù)次，1100°C燒結(jié)6小時后得到致密BaCea95YaJVs 薄膜。所得到的 BaCea95YaJVs薄膜厚度約為10微米，薄膜均勻致密，無針孔和微裂紋。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其制備步驟包括: (1)配制電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料，將該電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理后，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒后獲得電解質(zhì)多孔骨架層； (2)配制低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，通過空氣氣氛下800-1100°C煅燒完全排除低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體中的氣體揮發(fā)物，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充； (3)將步驟(2)得到的填充后的電解質(zhì)多孔骨架層在900-1200°C燒結(jié)1_20小時，即得到致密的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:所述電解質(zhì)成分為AB1JVtxCVs,其中，A為Sr、Ba或Ca ;B為Ce或Zr ；M為稀土摻雜元素,摻雜量x為0-0.3，且X關(guān)0，所述稀土摻雜元素為Yb、Y、Gd、La、Sc、Nd、Sm、Eu、Dy中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(I)中，得到的電解質(zhì)多孔骨架層厚度決定該質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的厚度；在所述步驟(2)中，用低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠填充多孔骨架層孔洞的過程不會增加該質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的厚度。
4.如權(quán)利要求2所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，所述的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的配制過程是，先按電解質(zhì)成分的化學(xué)計量比配制電解質(zhì)前驅(qū)體溶液，電解質(zhì)前驅(qū)體溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的硝酸鹽水溶液，該硝酸鹽水溶液的初始濃度為l_2mol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡(luò)合劑；加熱該硝酸鹽水溶液形成電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，該電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠粘度為lOO-lOOOcp。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，電解質(zhì)漿料的制備過程是，先制備電解質(zhì)漿料粉體，電解質(zhì)漿料粉體由現(xiàn)有的陶瓷粉體制備方法:固相反應(yīng)法、共沉積、溶膠凝膠法、燃燒法中的任意一種方法獲得；再將獲得的電解質(zhì)粉體和溶劑混合，制成電解質(zhì)粉體在漿料中的含量為200-1000g/L的電解質(zhì)漿料，溶劑選自乙醇、丙酮、異丙醇、去離子水中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(I)中，制得的電解質(zhì)多孔骨架層是由電解質(zhì)顆粒堆積形成通孔結(jié)構(gòu)，其厚度為1-50微米；為保證質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的連續(xù)和均勻性，電解質(zhì)多孔骨架層的厚度大于5倍質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜顆粒平均尺寸。
7.如權(quán)利要求2所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:在所述的步驟(2)中，所述的低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的配制過程是，先按電解質(zhì)成分的化學(xué)計量比配制低濃度電解質(zhì)前驅(qū)體水溶液，低濃度電解質(zhì)前驅(qū)體水溶液為硝酸A、硝酸B和硝酸M的低濃度硝酸鹽水溶液，該低濃度硝酸鹽水溶液的初始濃度為0.5-lmol/L ;加入至少一種選自乙二醇和檸檬酸的絡(luò)合劑；加熱該低濃度硝酸鹽水溶液形成低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠粘度為50-500cp。
8.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:所述的步驟(I)中的電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的粘度大于步驟(2)中的低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠的粘度。
9.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:獲得電解質(zhì)多孔骨架層的過程是，將電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理，干燥處理的溫度為300°C -400°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，其中，沉積和干燥進(jìn)行多次，沉積和干燥的循環(huán)次數(shù)以對電解質(zhì)多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準(zhǔn)，最后在空氣氣氛下800-1100°C煅燒1.5小時-3小時后獲得電解質(zhì)多孔骨架層。
10.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:獲得電解質(zhì)多孔骨架層的過程是，將電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體上，對電解質(zhì)沉積層進(jìn)行干燥處理，干燥處理的溫度為80°C _120°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-900°C煅燒10分鐘-15分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進(jìn)行多次，沉積、干燥和煅燒的循環(huán)次數(shù)以對電解質(zhì)多孔骨架層的平均尺寸厚度的要求為準(zhǔn)，最后在空氣氣氛下900-1100°C煅燒2小時-5小時后獲得電解質(zhì)多孔骨架層。
11.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，干燥處理，干燥處理的溫度為120°C _130°C，干燥處理的時間為15分鐘-20分鐘，再在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積、干燥和煅燒進(jìn)行多次，沉積、干燥和煅燒的循環(huán)次數(shù)以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的要求為準(zhǔn)。
12.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于:實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的過程是，將該低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，在空氣氣氛下800-1100°C煅燒10分鐘-20分鐘，其中，沉積和煅燒進(jìn)行多次，沉積和煅燒的循環(huán)次數(shù)以實(shí)現(xiàn)電解 質(zhì)多孔骨架層的孔洞填充的要求為準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在電極支撐體上制備質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜的方法，所述陶瓷電解質(zhì)薄膜的制備步驟包括(1)配制電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料，將該電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠或電解質(zhì)漿料沉積在電極支撐體上，干燥、煅燒處理后獲得通孔結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)多孔骨架層；(2)配制低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠，將低粘度電解質(zhì)前驅(qū)體溶膠沉積在電解質(zhì)多孔骨架層上，煅燒處理后實(shí)現(xiàn)多孔骨架層孔洞的填充；(3)填充后的電解質(zhì)多孔骨架層經(jīng)過900-1200℃燒結(jié)處理，最后獲得致密的質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)薄膜。本方法制備陶瓷電解質(zhì)薄膜具有工藝簡易、成本低、成膜溫度低等優(yōu)點(diǎn)，制備的陶瓷電解質(zhì)薄膜厚度在1-50微米范圍內(nèi)可控，薄膜均勻致密。
文檔編號C04B35/622GK103183513SQ20111045163
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者李帥, 張超, 劉曉鵬, 王樹茂, 蔣利軍 申請人:北京有色金屬研究總院