專利名稱：一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料制備技術領域，涉及一種尖晶石結構鈦酸鋰的制
備方法。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種碳材料，采用碳材料存在以下缺 點碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充時，金屬鋰可能在碳電極表面析出 而形成鋰枝晶，從而導致短路；首次充放電效率低；與電解液發(fā)生反應；存在明顯的電壓滯 后。與碳負極相比，合金類負極材料一般具有較高的比容量，但循環(huán)性能差。相比而言，鈦 酸鋰作為鋰子電池負極材料具有明顯的優(yōu)勢它具有在充放電過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生 變化的捨閿P綽特性，循環(huán)性能優(yōu)異；具有很平的充放電平臺，理論比容量為175mAh/g，并 集中在平臺區(qū)域；其嵌鋰電位較高(1.55V-vs Li/Li+)，不易引起金屬鋰的析出，抗過充性 能好；不與電解液反應，熱穩(wěn)定性好。此外，鈦酸鋰的化學擴散系數(shù)比碳電極材料大一個數(shù) 量級，因此還可作為超級電容器的電極材料。
制備尖晶石型鈦酸鋰的方法有很多，如 高溫固相法0hzuku等人以Ti02和Li^03(或Li0H)為原料，用高溫固相法制備鈦 酸鋰。該法工藝簡單，但反應物通常需長時間混合，產(chǎn)物顆粒較大且分布不均，能耗高，產(chǎn)品 性能差。 溶膠凝膠法能源雜志(Journal of Power Sources) 158 (2006) 1358-1364以 1^20)3和[Ti(0C4H9)4]為原料，草酸為配位劑，用溶膠凝膠法合成了鈦酸鋰，該材料以 0. 5mA/cm2的電流密度充放電，首次放電比容量達171mAh/g，循環(huán)35次后衰減為150mAh/g。 溶膠凝膠法制備的產(chǎn)品化純度高、均勻性好、熱處理溫度較低；但該法通常以有機鈦源為原 料，生產(chǎn)成本高，不適合于工業(yè)生產(chǎn)。 水熱離子交換法電化學通訊(Flectrochemistry Communications) 7 (2005) 894 和中國專利CN1333474C用水熱離子交換法合成了納米管、線形狀的鈦酸鋰，該材料在1C倍 率下的比容量在120mAh/g左右。該法以鈦酸納米管、線為前驅體，合成要求和成本較高，且 產(chǎn)品性能亦不理想，不適于工業(yè)化。 噴霧熱解法固體物理學與固體化學雜志(Journal of Physics and Chemistry ofSolids70(2009)40以Li冊3和Ti
4為原料，用噴霧熱解法制備了鈦酸鋰，該材 料在1C倍率下的容量低于100mAh/g，且循環(huán)性能差。噴霧熱解法制備的產(chǎn)品呈球型，粒度 均勻，振實密度大；但該法通常以有機鈦源為原料，且設備成本高，產(chǎn)品電化學性能較差。
復合低溫熔融鹽法中國專利CN100450930C和電化學學報(Flectrochimica Acta) 54 (2008) 322在原料中加入低溫熔融鹽，先在高溫下將混合物煅燒，然后用蒸餾水洗 滌產(chǎn)物除去熔融鹽，烘干得納米級尖晶石型鈦酸鋰。該法在合成過程中加入熔融鹽雜質，這 些雜質在洗滌時難以除凈。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，該方法以
廉價的無機鈦源為原料，工藝流程簡單，成本低，產(chǎn)品的電化學性能優(yōu)異。 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供的一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特
征在于 —種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于將鈦鹽配制成含鈦0. l-3mol/L 的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5 : 1 4 : l往溶液中加入含草酸根的配合物，在30 9(TC和攪拌條件下反應，然后在0. 1 5t:冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水 洗滌，然后在30 8(TC烘干得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8 : 5 4.2 : 5將鋰源與上述鈦酸鋰前驅體混合，球磨得粒度為0.02 1微米的無定形鈦酸鋰，然 后將無定形鈦酸鋰在600 90(TC下，于空氣氣氛中煅燒，即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
所述的鈦鹽為硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯化氧鈦中的一種。
所述的鈦鹽可為工業(yè)級、化學純或分析純鈦鹽。 所述含草酸根的配合物為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨中的一種或幾種。 所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰和氧化鋰中的一種。 所述的反應時間為10分鐘 5小時；所述的靜置時間為0. 5 10小時，所述的球 磨時間為0. 5 5小時；所述的煅燒時間為煅燒4 36小時。
有益效果 本發(fā)明提供的一種尖晶石型鈦酸鋰的制備方法，以硫酸鈦、硫酸氧鈦或氯化氧鈦 為原料，首先制備一種鈦酸鋰的新型前驅體 一 草酸氧鈦酸，然后將前驅體和鋰源混合球磨 得無定形鈦酸鋰，再煅燒得尖晶石型鈦酸鋰。本發(fā)明對原料的純度沒有特別要求，可以是工 業(yè)級、化學純或分析純的原料；由于前驅體含有大量草酸根，因此煅燒時產(chǎn)生大量CO和C02 氣體，使得產(chǎn)品疏松多孔，粒度細小且均勻；由于首先球磨得到無定形鈦酸鋰，因此在煅燒 時所需的溫度較低。本方法制得的鈦酸鋰電化學性能優(yōu)異，在ioc時的充放電比容量可達 到140mAh/g以上，且循環(huán)性能優(yōu)異。 本發(fā)明與其它制備尖晶石型鈦酸鋰的方法相比，其優(yōu)點充分表現(xiàn)在以下方面
1)以無機鈦鹽為原料，對純度沒有特別要求，可以為工業(yè)級、化學純或分析純鈦
^! . o 2)首先合成新型前驅體 一 草酸氧鈦酸，由于前驅體含有大量草酸根，因此在煅燒 時產(chǎn)生大量CO和C02氣體，使得產(chǎn)品疏松多孔，粒度細小且均勻。 3)由于首先球磨得到無定形鈦酸鋰，因此在煅燒時所需的溫度較低，且產(chǎn)品的結 晶度高(如圖1)。 4)本發(fā)明制備的鈦酸鋰在IOC時的充放電比容量可達到140mAh/g以上(如圖2)， 且循環(huán)性能優(yōu)異(如圖3);其電化學性能明顯優(yōu)于市售的鈦酸鋰產(chǎn)品(IOC時的比容量一 般在120mAh/g以下)。


圖1是實施例1鈦酸鋰的XRD圖譜；
圖2是實施例1鈦酸鋰在不同倍率下的首次充放電曲線；
圖3是實施例1鈦酸鋰在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1 : 以工業(yè)硫酸氧鈦為鈦源，配制成含鈦lmol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比3 : 1往溶液中加入草酸銨，在5(TC下攪拌反應10分鐘，然后在3t:冷凍結晶，靜置5小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然后在8(TC烘干得鈦酸鋰前驅體 一 草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4 : 5將氫氧化鋰與上述前驅體混合，并在室溫下球磨5小時得粒度(D5。)為0. 02微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在80(TC下，于空氣氣氛中煅燒12小時
即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例2 : 以化學純硫酸鈦為鈦源，配制成含鈦O. lmol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比
1.5 : l往溶液中加入草酸，在3(TC下攪拌反應i小時，然后在o. rc冷凍結晶，靜置o.5小
時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然后在3(TC烘干得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4. 1 : 5將醋酸鋰與上述前驅體混合，并在室溫下球磨0.5小時得粒度(D5。)為1微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在70(TC下，于空氣氣氛中煅燒4
小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例3 : 以分析純氯化氧鈦為鈦源，配制成含鈦0. 5mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比2 : l往溶液中加入草酸鈉，在6(TC下攪拌反應2小時，然后在rC冷凍結晶，靜置2小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然后在5(TC烘干得鈦酸鋰前驅體 一 草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比4.2 : 5將碳酸鋰與上述前驅體混合，并在室溫下球磨2小時得粒度(D5。)為0. 32微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在60(TC下，于空氣氣氛中煅燒24
小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例4 : 以工業(yè)硫酸氧鈦為鈦源，配制成含鈦3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比4 : 1往溶液中加入草酸，在9(TC下攪拌反應3小時，然后在4t:冷凍結晶，靜置7小時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然后在6(TC烘干得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.9 : 5將硝酸鋰與上述前驅體混合，并在室溫下球磨3小時得粒度(D5。)為0. 15微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在90(TC下，于空氣氣氛中煅燒18小時即
得尖晶石結構的鈦酸鋰。
實施例5 : 以工業(yè)級氯化氧鈦為鈦源，配制成含鈦2mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比
2.5 : l往溶液中加入草酸鉀，在75t:下攪拌反應5小時，然后在5t:冷凍結晶，靜置io小
時，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌三次，然后在7(TC烘干得鈦酸鋰前驅體一草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8 : 5 4.2 : 5將草酸鋰與上述前驅體混合，并在室溫下球磨4小時得粒度(D5。)為0.08微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在70(TC下，于空氣氣氛中煅燒36小時即得尖晶石結構的鈦酸鋰。 盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實施例中被描述，但本領域的熟練技術人員容易理解本發(fā)明并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發(fā)明權利要求中闡明的精神和范圍。如含草酸根的配合物還可以為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨其中幾種的混合配合物；鋰源還可以為乳酸鋰和氧化鋰。
權利要求
一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于將鈦鹽配制成含鈦0.1-3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃和攪拌條件下反應，然后在0.1～5℃冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌，然后在30～80℃烘干得鈦酸鋰前驅體草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8∶5～4.2∶5將鋰源與上述鈦酸鋰前驅體混合，球磨得粒度為0.02～1微米的無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在600～900℃下，于空氣氣氛中煅燒，即得尖晶石結構的鈦酸鋰。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于所述的鈦 鹽為硫酸鈦、硫酸氧鈦、氯化氧鈦中的一種。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于所述 的鈦鹽可為工業(yè)級、化學純或分析純鈦鹽。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于所述含草 酸根的配合物為草酸鈉、草酸鉀、草酸和草酸銨中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權利要求1 4任一項所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅體的方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰和氧化鋰中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征是將鈦鹽配制成含鈦0.1-3mol/L的溶液，按草酸根與鈦的摩爾比1.5∶1～4∶1往溶液中加入含草酸根的配合物，在30～90℃下攪拌反應，然后在0.1～5℃冷凍結晶，靜置，將析出的晶體過濾、用去離子水洗滌，然后在30～80℃烘干得鈦酸鋰前驅體草酸氧鈦酸；按鋰與鈦的摩爾比3.8∶5～4.2∶5將鋰源與上述前驅體混合，并在室溫下球磨0.5～5小時得無定形鈦酸鋰，然后將無定形鈦酸鋰在600～900℃下，于空氣氣氛中煅燒即得尖晶石結構的鈦酸鋰。本發(fā)明的方法以廉價的無機鈦源為原料，工藝流程簡單，成本低，產(chǎn)品的電化學性能優(yōu)異。
文檔編號C04B35/622GK101704681SQ200910310688
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月30日 優(yōu)先權日2009年11月30日
發(fā)明者伍凌, 張云河, 彭文杰, 方杰, 李新海, 王志興, 王志國, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學